高聚物分子量及其分布的測定.ppt

1、第四章 高聚物分子量 及其分布的測定,對聚合物的分子量加以控制的意義：,首先，分子量分布對材料的物理性能影響很大； 其次，聚合物在材料加工前的分子量分布取決于聚合反應機理，它在老化過程中分子量分布的變化取決于降解機理。這樣，測定分子量分布又是研究和驗證聚合和解聚動力學的有力工具。,聚合物分子量小，性能達不到要求； 當分子量大至某種程度時，其熔融狀態(tài)的流動性很差，給加工成型造成困難。 兼顧到使用性能和加工性能兩方面的要求，需對聚合物的分子量加以控制。,分子量分布研究的意義：,第一節(jié) 高聚物分子量的統(tǒng)計意義,高聚物分子量具有多分散性，對于這種多分散性的描述，最為直觀的方法是利用某種形式的分子量分布

2、曲線。多數(shù)情況下還是直接測定其平均分子量。,然而，平均分子量又有各種不同的統(tǒng)計方法，因而具有各種不同的數(shù)值。,一、平均分子量,假定在某一高分子試樣中含有若干種分子量不等的分子，該試樣的總質(zhì)量為w，總摩爾數(shù)為n，種類數(shù)用i表示，第I種分子的相對分子質(zhì)量為Mi，摩爾數(shù)為ni，重量為wi，在整個試樣中的重量分數(shù)為Wi，摩爾分數(shù)為Ni，則這些量之間存在下列關系：,以數(shù)量為統(tǒng)計權重的數(shù)均分子量，定義為：,以重量為統(tǒng)計權重的重均分子量，定義為：,以z值為統(tǒng)計權重的z均分子量，zi定義為wiMi，定義為：,用粘度法測得稀溶液的平均分子量為粘均分子量，定義為：,式中：是指=KM公式中的指數(shù)，通常在0.51之間

3、。,根據(jù)定義式，很易證明：,當=1時,當= -1時,對于多分散試樣，,對于單分散試樣，,對于一般的合成聚合物，可以看成是若干同系物的混合物，其分子量可看作是連續(xù)分布的。這些相對分子質(zhì)量也都可以寫成積分的形式：,N(M)稱為分子量的數(shù)量微分分布函數(shù)； W(M)稱為分子量的重量微分分布函數(shù)。,二、分子量分布寬度,用于表征多分散性（polydispersity）的參數(shù)主要有兩個：,1多分散系數(shù)（Heterodisperse Index，簡稱HI）,2分布寬度指數(shù),對于多分散試樣，d 1或n 0 (w 0） 對于單分散試樣，d = 1或n=w = 0,第二節(jié) 高聚物分子量的測定方法,測定方法： 數(shù)均分

4、子量：端基分析法，沸點升高法，冰點降低法，膜滲透壓法和氣相滲透壓法 重均分子量：光散射法，超速離心法 粘均分子量：粘度法,一、端基分析法（end-group analysis，簡稱EA）,如果聚合物的化學結構是明確的，而且鏈的末端帶有可以用化學方法（如滴定）或物理方法（如放射性同位素測定）分析的基團，那么測定一定重量高聚物中端基的數(shù)目，即可用下式求得試樣的數(shù)均分子量。,m試樣質(zhì)量；z每條鏈上待測端基的數(shù)目； n被測端基的摩爾數(shù)。,端基分析的另一個用途是測定聚合物的支鏈數(shù)目，如果 用其他方法測得數(shù)均分子量，再用端基分析法測出一定重量m的試樣中所含端基的摩爾總數(shù)n，反過來可求出z，對于支化高分子，

5、支鏈數(shù)目應為z1。,缺點：不適用于無可分析的端基的聚合物和鏈結構不規(guī)范的聚合物，此外滴定的指示劑不易得到，分析上限是2104左右。,二、沸點升高和冰點降低法（boiling-point elevation, freezing-point depression）,利用稀溶液的依數(shù)性測定溶質(zhì)分子量的方法是經(jīng)典的物理化學方法。在溶劑中加入不揮發(fā)性的溶質(zhì)后，溶液的蒸氣壓下降，導致溶液沸點比純?nèi)軇┑母?，溶液的冰點比純?nèi)軇┑牡?。溶液沸點升高值Tb和冰點下降值Tf都正比于溶液的濃度，與溶質(zhì)分子量成反比。,TbKb (C/M) TfKf (C/M),Kb ,Kf分別是溶劑的沸點升高常數(shù)和冰點降低常數(shù)，一般在0

6、.110數(shù)量級。C常用千克溶劑中所含溶質(zhì)的克數(shù)表示。,高分子溶液的熱力學性質(zhì)與理想溶液的偏差很大，只有在無限稀的情況下才符合理想溶液的規(guī)律，因而必須在多個濃度下測Tb（沸點升高值）或Tf（冰點下降值），然后以T/C對C作圖，外推到C0時的值來計算相對分子質(zhì)量。,式中：A2稱為第二維利系數(shù)。由于聚合物分子量較大，測定用的溶液濃度又很稀，因此T數(shù)值很小，則溫差測定必須精確至104105 。,測量沸點升高的裝置：雙室型沸騰計，分子量測定上限達到3104甚至更高。,三、膜滲透壓法（osmometry，簡稱OS）,當高分子溶液與純?nèi)軇┍话胪改じ糸_時，由于膜兩邊的化學勢不等，發(fā)生了純?nèi)軇┫蚋叻肿尤芤旱臐B透

7、。,滲透壓：,高分子溶液的熱力學性質(zhì)與理想溶液的偏差很大，,A3很小時 ，,以/C對C作圖為直線，由截距可求得分子量,該法優(yōu)點：理論清楚，沒有任何假定，是一種絕對方法，適用于較廣的分子量范圍（11041.5106），可在一般實驗室內(nèi)用簡單儀器進行。 儀器：滲透計。到目前為止，滲透計有幾十種，而最廣泛使用的一種是改良式Zimm-Meyerson型滲透計。,四、氣相滲透壓法（vapor phase osmometry，簡稱VPO）,將溶液滴和溶劑滴同時懸吊在恒溫T0的純?nèi)軇┑娘柡驼羝麣夥障聲r，蒸汽相中的溶劑分子將向溶液滴凝聚，同時放出凝聚熱；使溶液滴的溫度升至T，經(jīng)過一定時間后兩液滴達到穩(wěn)定的溫差

8、T=TT0，T被轉換成電信號G，而G與溶液中溶質(zhì)的摩爾分數(shù)成正比，,測定上限：3104；儀器：氣相滲透計,五、光散射法（light scattering，簡稱LS）,光散射現(xiàn)象：一束光通過介質(zhì)時，在入射線以外的其他方向上也能觀察到光強的現(xiàn)象。利用光散射性質(zhì)測定分子量和分子尺寸的方法稱為光散射法。,光散射的本質(zhì)：光的電磁波與介質(zhì)分子相互作用的結果。在光波電場的作用下，分子中電子產(chǎn)生強迫振動，成為二次光源，向各個方向發(fā)射電磁波。,光散射測定高聚物分子量的原理：,對于小粒子（尺寸 ）稀溶液，散射光強是各個分子散射光強的簡單加和，沒有干涉。,對于大粒子（尺寸 ）稀溶液，分子中的某一部分發(fā)出的散射光與另

9、一部分發(fā)出的散射光相互干涉，使光強減弱，稱內(nèi)干涉。光強減弱的程度與散射角有關，同時也和分子的形狀有關,高分子稀溶液屬于后者。,光散射法測定高聚物分子量的基本公式如下：,散射角（散射方向與入射方向間的夾角）； K光學常數(shù)，與溶液的濃度，散射角度以及溶質(zhì)分子量無關的常數(shù)； C溶液濃度； A2第二維利系數(shù)； R瑞利因子：定義為單位散射體積所產(chǎn)生的散射光強與入射光強之比乘以觀測距離的平方。 h高分子分子鏈末端距； 入射光在溶液里的波長， /n 。,實驗方法：配制一系列不同濃度的溶液，測定各個溶液在各個不同散射角時瑞利因子R，根據(jù)上式進行數(shù)據(jù)處理。,令,數(shù)據(jù)處理：,作Y對C的圖，每一個值得到一條曲線，外

10、推至C0處，得到一系列(Y)C0的值； 將(Y)C0對sin2 /2作圖，得到一條直線，直線的截距為1/M，斜率為 ； 作Y對sin2 /2 的圖，每一個C值得到一條曲線，外推至0處，得到一系列(Y) 0的值; 將(Y) 0對C作圖，得到一條直線，直線的截距為1/M，斜率為2A2。,這樣，可得到三個參數(shù)： ， ，A2，所以光散射是研究高分子溶液性質(zhì)的一種重要方法。,由光散射法得到的是重均分子量，測定范圍104105。,六、粘度法（viscosity）,在聚合物分子量測定中，粘度法是目前最常用的方法。粘度一方面與聚合物分子量有關，同時也決定于聚合物的分子結構、形態(tài)和在溶劑中的擴張程度。因此，粘度

11、法測定分子量只是一種相對方法。,特點：儀器設備簡單，操作便利，測定和數(shù)據(jù)處理周期短，又有好的精確度。,粘度的定義：,液體流動時，可以設想有無數(shù)個流動的液層，各液層流動速度不同令dv/ds，稱為流速梯度。 層流時，液體對流動的阻力F與液層面積A以及流速梯度成正比，即 FA。 若用表示單位面積液體的粘滯阻力，即F/A，那么 ， 這就是牛頓粘度定律的表達式 。為比例常數(shù)，稱為液體的粘度（絕對粘度），單位：Pas。,表示粘度的幾種參數(shù)：,本體粘度（絕對粘度）是牛頓粘度定律的比例系數(shù)： 相對粘度(relative viscosity) ：若純?nèi)軇┑恼扯葹?，同溫度下溶液粘度為，r / 0 增比粘度(sp

12、ecific viscosity) sp= r1 比濃粘度(reduced viscosity，粘數(shù))： sp/C 比濃對數(shù)粘度(inherent viscosity)：(lnr)/C 極限粘數(shù)(舊稱特性粘度) ：因為sp/C和比濃對數(shù)粘度(lnr)/C均隨溶液濃度而變，故以其C0的外推值作為溶液粘度的量度，用表示。,實驗證明：當聚合物、溶劑、溫度確定以后，數(shù)值僅由試樣的分子量M決定，與分子量的關系式多采用馬克霍溫克（Mark-Houwink）關系式：,在一定分子量范圍內(nèi)，K、是和分子量無關的常數(shù)。只要知道K和的值，即可根據(jù)測得的值計算試樣的分子量。對于多分散性試樣，粘度法所測得的分子量也是一

13、種統(tǒng)計平均值，稱為粘均分子量。,測定所用的設備主要是一根粘度計，通常采用的毛細管粘度計為烏氏（Ubbelohde）粘度計和奧氏粘度計（Ostwald）。,烏氏粘度計,各種平均相對分子質(zhì)量的測定方法,第三節(jié) 高聚物分子量分布的測定,由于分子量具有多分散性，僅有平均分子量不足于表征高聚物分子的大小。因為平均分子量相同的試樣，其分布卻可能有很大的差別。許多實際工作和理論工作中都需要知道高聚物的分子量分布。因此，分子量分布的研究具有相當重要的意義。,首先，分子量分布對材料的物理機械性能影響很大。其次，聚合物在加工前的分子量取決于聚合反應機理，它在老化過程中分子量分布取決于降解機理。這樣，測定分子量分布

14、又是研究和驗證聚合和解聚動力學的有力工具。,一、分子量分布的表示方法,1分布曲線,高聚物的級分數(shù)可達成千上萬，每個級分最小只差一個結構單元，因而可用連續(xù)曲線來表示分布。常用的分布曲線有微分重量分布曲線、對數(shù)微分重量分布曲線與積分（或稱累積）重量分布曲線。,注意微分重量分布曲線是不對稱的，而對數(shù)微分重量分布曲線是對稱的，符合正態(tài)分布。相應的還有數(shù)量分布曲線，但不常用。,(a)微分重量分布曲線,(b)對數(shù)微分重量分布曲線,(c)積分重量分布曲線,這種連續(xù)分布曲線也可用積分曲線表示，這時縱坐標是用累積重量分數(shù)（或累積摩爾分數(shù)）表示，稱為積分重量分布（積分數(shù)量分布）曲線。,2分布函數(shù),分布曲線在數(shù)學上

15、往往可以用某種函數(shù)來適應。這些函數(shù)一般都包含兩個可調(diào)節(jié)的參數(shù)。最常用的有三種分布函數(shù)。,Schulz函數(shù),式中，a和b是兩個可調(diào)節(jié)的參數(shù)，b隨著分布寬度的增加而減小，a和b值決定平均分子量，各平均分子量與a和b的關系為：, 對數(shù)正態(tài)分布函數(shù),式中：Mp和為可調(diào)節(jié)參數(shù)，Mp為峰值處分子量，為分布寬度參數(shù)，隨寬度增加而增加。, 董履和函數(shù)（簡稱董函數(shù)）,式中：y和z為可調(diào)節(jié)參數(shù)，z隨分布寬度增加而減小，y和z共同決定相對分子質(zhì)量的峰值位置。,二、分子量分布的一般測定方法,分子量分布的實驗測定方法的原則是利用高聚物分子量與某一物性的依賴性，采用不同的方法將其分開，大致分為三類：,1.利用高分子在溶液

16、中的分子運動性質(zhì)測定分子量分布曲線。如：超速離心沉降法。,2.利用高分子溶解度與其分子量之間的依賴關系進行分級。,3.利用高分子流體力學體積的不同測定分子量分布，即凝膠色譜法。,三、凝膠色譜法(Gel Permeation Chromatography，簡稱GPC),凝膠色譜法（又稱凝膠滲透色譜）是目前最廣泛應用的分子量和分子量分布測定方法。,特點：操作簡便，測定周期短，數(shù)據(jù)可靠，重現(xiàn)性好，是一種重要的分離和分析手段。,1基本原理,凝膠色譜的分離原理眾說不一，有體積排除、限制擴散、流動分離等各種解釋。實驗證明，體積排除的分離機理起主要作用。因此，這一技術又被賦予另一個名稱體積排除色譜(Size

17、 Exclusion Chromatography, SEC)。,體積排除機理,分離的核心部件是一根裝有多孔性載體的色譜柱。最先被采用的載體是苯乙烯和二乙烯基苯共聚的交聯(lián)聚苯乙烯凝膠球。球的表面和內(nèi)部含有大量彼此貫穿的孔，孔的內(nèi)徑大小不等。隨后又發(fā)展了許多其他類型的凝膠以及各種無機多孔材料，如多孔硅球和多孔玻璃等。,進行實驗時，以待測試樣的某種溶劑充滿色譜柱，使之占據(jù)載體顆粒間的全部空隙和顆粒內(nèi)部的孔洞，然后把以同樣溶劑配成的試樣溶液自柱頭加入，再以這種溶劑自頭至尾淋洗，同時從色譜柱的尾端接受淋出液，計算淋出液的體積，并測定淋出液中溶質(zhì)的濃度。自試樣進柱到被淋洗出來，所接受的淋出液的總體積稱為

18、該試樣的淋出體積。,當試樣隨淋洗溶劑進入柱子后，溶質(zhì)分子即向多孔性凝膠的內(nèi)部孔洞擴散。較小的分子除了能進入大的孔外，還能進入較小的孔，而較大的分子只能進入較大的孔，甚至完全不能進入孔洞而先被洗提。因而尺寸大的分子先被洗提出來，尺寸小的分子較晚被洗提出來，分子尺寸按從大到小的次序進行分離。,若用Vg表示載體的骨架體積；Vi表示載體內(nèi)部所有孔洞的體積；Vo表示載體的粒間體積,那么，色譜柱內(nèi)總體積： Vt = Vo + Vi + Vg Vo + Vi構成柱內(nèi)的空間,對于溶劑分子來說，因它的體積很小，可以充滿柱內(nèi)的全部活動空間Vo + Vi；而對于高分子來說，假若高分子的體積比孔洞的尺寸大，任何孔洞都

19、進不去，那么它只能從載體的粒間流出，其淋出體積為Vo。假若高分子體積很小，遠遠小于所有孔洞尺寸，它在柱中活動空間與溶劑相同，淋出體積為Vo + Vi。假若高分子的體積是中等大小，高分子可以進入大的孔，而不能進入小的孔，其淋出體積介于Vo和Vo+Vi之間。,這種不考慮溶質(zhì)和載體之間的吸附效應以及溶質(zhì)在流動相和固定相之間的分配效應，淋出體積僅僅由溶質(zhì)分子大小和載體孔尺寸決定，分離完全是由于體積排除效應所致，故稱為體積排除機理。,2儀器,凝膠色譜儀由輸液系統(tǒng)、進樣器、色譜柱、濃度檢測器、分子量檢測器以及一些附屬電子儀器組成。,載體和色譜柱,載體是凝膠色譜產(chǎn)生分離作用的關鍵，載體的結構是影響儀器性能的

20、主要因素。載體除了要有良好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，有一定的機械強度，流動阻力小和對試樣沒有吸附作用外，還要求載體的分離范圍愈大愈好。,分離范圍取決于載體的孔徑分布，孔徑分布愈寬則分離范圍也愈大。為了加大分離范圍，有時可選用幾種不同孔徑分布的載體混合裝柱。,高分子的分離發(fā)生在Vo和Vo+Vi之間，Vo是柱內(nèi)載體的粒間體積，對分離是無效的，而且Vo增大會使擴展效應增大，Vi是載體內(nèi)部孔洞體積之和，Vi越大則可用于分離的容量越大。因此，要求色譜柱的Vi/Vo越大越好，柱中載體裝填得越緊密則Vo愈小。所以，載體的粒徑愈小，愈均勻，堆積得愈緊密，柱的分離效率愈高。,色譜柱的分離效率用單位柱長的理論塔板數(shù)

21、N來表示：,式中：Ve為淋出體積；L為柱長； W為峰寬。 有時用N的倒數(shù)來表示色譜柱的效率，稱為等效理論塔板高度(HETP)，簡稱板高(H)。,濃度檢測,對于凝膠色譜來說，級分的含量即是淋出液的濃度。常用的方法是用示差折光儀測定淋出液的折光指數(shù)與純?nèi)軇┑恼酃庵笖?shù)之差n，以表征溶液的濃度。因為在稀溶液范圍，n與溶液濃度C成正比。此外，還有紫外吸收，紅外光譜等各種類型的濃度檢測器。,分子量測定,分子量的測定，有直接法和間接法。直接法是在測定淋出液濃度時，同時測定粘度或光散射，從而求出分子量。由于這種儀器設計和制造比較困難，尚未普遍使用。間接法是用一組分子量不等的，單分散試樣作為標準樣品，分別測定它

22、們的淋出體積，作為分子量淋出體積標定曲線。,常溫GPC凝膠滲透色譜儀,產(chǎn)地：英國PL(Polymer Laboratories),主要特點：PL-GPC50是適用于常溫到50的高分離度，經(jīng)濟實用型GPC系統(tǒng)。該系統(tǒng)的檢測器可選擇UV檢測器及包括示差折光（PL-RI），粘度（PL-BV400RT）及光散射在內(nèi)的三束檢測器。其他的檢測器及系統(tǒng)也可根據(jù)需要組合。,ViscotekM302 TDA多檢測凝膠色譜系統(tǒng),三、GPC譜圖,GPC得到的原始曲線是淋出體積Ve與儀器響應值（常用示差折光檢測器，其響應值為n）的關系。 橫坐標是淋出體積，其值與分子量的對數(shù)值成比例；縱坐標代表淋出液的濃度，即單位體積

23、的溶液中溶質(zhì)的重量，其值與試樣的重量分數(shù)成比例，也是重量微分分布函數(shù)。那么，GPC譜圖即可看成是以分子量的對數(shù)值為變量的微分重量分布曲線。,1譜圖,n值經(jīng)歸一化后得重量分數(shù)：,Ve還必須轉換成分子量才能成為分布曲線?，F(xiàn)代GPC儀器已經(jīng)利用激光小角光散射或自動粘度計等方法對每一級分的分子量快速直接測定。,利用一組已知分子量的標樣測得Ve，以lgM對Ve作圖得校準曲線，直線兩頭的拐彎是因為相對分子質(zhì)量太大的部分被完全排斥而相對分子質(zhì)量太小而完全“滲透”導致的。,單分散性標準試樣校正法：,對于線性校正曲線可用下列方程表示： lgM=ABVe,2數(shù)據(jù)處理, 條法計算平均分子量,把GPC曲線沿橫坐標分成

24、n等分，相當于把樣品分成n個級分，由GPC譜圖得到每個級分的淋洗體積Vi和濃度響應Hi，通過校正曲線求出i級分的分子量，樣品平均分子量可按統(tǒng)計平均分子量定義計算：,式中：Hi為檢測器的響應值。此法的優(yōu)點是適用于任何形狀的GPC譜圖。, 函數(shù)適應法（與基于溶解度的分級不同，這里利用正態(tài)分布函數(shù)）,許多聚合物的GPC譜圖是對稱的，接近Gauss（高斯）分布，可用正態(tài)分布函數(shù)描述：,式中：標準方差，等于半峰寬的1/2，近似等于峰底寬的1/4；Vp峰值處的淋出體積。,此法的優(yōu)點是不必把響應值歸一化處理成重量分數(shù)，而直接利用GPC原始譜圖的峰寬和峰值即可計算。,式中：B 以自然對數(shù)為底的校準曲線斜率，即 B 2.303 B 。,四、凝膠色譜在高分子研究中的應用,1.GPC在高分子材料生產(chǎn)及加工過程中的應用,在高分子材料生產(chǎn)過程中，可用GPC分析監(jiān)測