冶煉棄渣中銦、鍺稀有金屬綜合回收及銦的深加工產(chǎn)品ITO粉體材料的制備技術(shù).ppt

1、熱 烈 祝賀第十屆全國選礦年評學(xué)術(shù)會議勝利召開,銅礦石選礦評述 西 北 礦 冶 研 究 院 甘肅 白銀 730900 主講：張凱2006年11月2729日 四川 成都,前言 銅作為重要的礦種之一， 廣大選礦工作者對銅礦及各類不同礦石類型的含銅多金屬礦進行了詳細地研究, 尤其是對低品位銅礦石、復(fù)雜難選銅礦石的研究進行了大量工作, 并取得了一批科技成果。本評述對過去4年（2001 2004年）銅的選礦技術(shù)現(xiàn)狀與進展進行總結(jié)。,1 銅資源簡況 1.1 世界銅資源 20012004年，全球已探明銅儲量約為4.74.8億噸。 世界銅資源基礎(chǔ)儲量為9.4 億噸。 2003年世界陸

2、地銅資源量為16億噸。而2003年世界銅儲量和基礎(chǔ)儲量分別占陸地銅資源的29.4%和58.8%, 說明全球銅資源的勘查潛力仍然較大。,1.2 中國銅礦資源 我國銅礦資源居世界第7位, 目前共探明銅礦資源產(chǎn)地920多處，銅礦資源近7 200 萬噸, 保有儲量1 900萬噸, 基礎(chǔ)儲量3 000萬噸。銅礦資源具有以下特征：中小型礦多, 大型特大型礦少；貧礦多, 富礦少；難選難采礦多，易采易選礦少；礦床類型多、共生伴生多，單一銅礦床少；礦石類型復(fù)雜，開發(fā)條件差。 目前，我國銅探明儲量、保有儲量都遠遠不能保障國內(nèi)消費、生產(chǎn)的強勁需求。銅資源供需矛盾日益突出，銅資源的短缺對許多礦山和冶煉生產(chǎn)廠家造成的影

3、響不言而喻，嚴重制約了地方經(jīng)濟的健康發(fā)展。,1.3 再生銅資源 廢銅利用率在國際、國內(nèi)都處于一個比較高的水平，但二次回收量還在增長期。在銅的綜合利用方面，全球再生的精煉銅產(chǎn)量每年約175萬噸，大概占精煉銅總產(chǎn)量的11.7%。直接應(yīng)用的廢銅產(chǎn)量約390萬噸。,2 銅的生產(chǎn)和消費 2.1 世界銅產(chǎn)量 世界銅礦山產(chǎn)量最多的國家是智利、美國、印度尼西亞、澳大利亞等。 20002004年，世界10大銅精礦生產(chǎn)國產(chǎn)量達1 300多萬噸，10大精銅生產(chǎn)國產(chǎn)量達1 400萬噸。,2.2 銅的消費量 20012004年，世界銅消費量總體呈現(xiàn)增長趨勢。2001年為1 468萬噸，2002年為1 506萬噸，200

4、3年為1 549萬噸，2004年為1 580萬噸。 但銅消費的增長滯后經(jīng)濟增長。 銅消費增長主要得益于電力、家電、機械、 交通、房地產(chǎn)等行業(yè)的快速發(fā)展。,2.3 銅價格趨勢 20012002年，世界經(jīng)濟低迷，各有色金屬消費大國有效需求不足，多數(shù)有色金屬價格下滑。從2003年始, 世界經(jīng)濟強勁復(fù)蘇, 需求旺盛，帶動了能源和原材料價格大幅攀升。繼而強烈刺激了礦業(yè)經(jīng)濟的復(fù)蘇, 導(dǎo)致有色金屬價格全面上漲。04年銅價達到3 000美元/t以上，是近15年來的最高價位。進入05年，銅價一路攀升，至06年更是達到驚人的8 200多美元/t。,3 銅選礦技術(shù)進展 銅選礦的研究工作開展活躍，主要表現(xiàn)在以下方面：

5、 選礦設(shè)備大型化，力求節(jié)能降耗； 進一步降低銅礦石入選品位，提高資源利用率； 提高銅和伴生金屬的回收率，降低生產(chǎn)成本； 采用高效、低毒選礦藥劑，減少環(huán)境污染； 優(yōu)化工藝流程； 生物及化學(xué)提銅技術(shù)的研究更加受到重視。,3.1 碎磨工藝與工藝礦物學(xué)研究 3.1.1 碎磨工藝 選礦在碎磨階段以“多碎少磨” 生產(chǎn)工藝為原則, 開發(fā)和推廣應(yīng)用高效節(jié)能型設(shè)備。由于礦山選廠實現(xiàn)多碎少磨的關(guān)鍵是降低最終破碎產(chǎn)品粒度（即入磨粒度），因此破碎設(shè)備的研制所占比重大于粉磨設(shè)備，其中又以細碎和超細碎設(shè)備的研制和開發(fā)占較大比重。,通過采用高效節(jié)能新設(shè)備，在破磨工藝流程上也進行了相應(yīng)改進： 確定合理的破碎、磨礦粒度； 調(diào)整

6、破磨作業(yè)時間； 磨機轉(zhuǎn)速的調(diào)整； 磨礦介質(zhì)的配比； 使用新材料的鋼球、襯板； 助磨劑的研發(fā)與應(yīng)用等。,3.1.2 工藝礦物學(xué)研究 工藝礦物學(xué)的應(yīng)用使選礦在確定工藝流程、難選原因考查等許多問題上，有的放矢，迎刃而解。近年來，工藝礦物學(xué)工作也更加受到地質(zhì)、選礦工作者的重視。 工藝礦物研究也更注重結(jié)合實際，注重發(fā)揮比較優(yōu)勢，在傳統(tǒng)測試手段的基礎(chǔ)上，利用先進的儀器設(shè)備，為工藝礦物學(xué)研究的深入開展奠定了基礎(chǔ)，為提高選礦回收率、礦物的綜合利用起到了重要作用。,3.2 浮選技術(shù)3.2.1 硫化銅礦石的浮選 硫化銅礦作為銅的主要礦物，浮選是其主要選礦方法，生產(chǎn)工藝歷來受到各銅礦山、科研機構(gòu)的重視。為了提高銅礦

7、石選礦指標，及金、銀、硫等的綜合回收率，開展了較多的研究，取得了大量成果。,目前，對于諸多的難選硫化銅礦石，采用單一的優(yōu)先浮選或混合浮選流程，往往藥劑消耗高、分選效果不好，指標不理想。 根據(jù)硫化銅礦的礦石性質(zhì)和嵌布粒度特性，不斷調(diào)整磨浮工藝，是各大選礦廠提高銅精礦品位、回收率和降低生產(chǎn)成本的主要方法，其效果也是最為明顯。,通過選礦試驗研究，針對不同銅礦石的性質(zhì)，選擇或采取不同的浮選工藝流程。如： 低堿、弱堿銅硫分離工藝取得了很大進展。 采用各種聯(lián)合流程，如：“分步優(yōu)先浮選中礦分級再磨分別精選”等。 廣泛使用新型捕收劑、抑制劑等選礦藥劑。,3.2.2 氧化銅礦石的浮選 通過硫化浮選法、脂肪酸類捕

8、收劑直接浮選法、胺類捕收劑法等回收氧化銅礦物是處理氧化銅礦石的主要方法。 由于銅礦物的氧化改變了銅礦石的物理化學(xué)性質(zhì)，也改變了銅礦石的結(jié)構(gòu)和構(gòu)造，銅礦石表面性質(zhì)發(fā)生變化，使浮選過程變得復(fù)雜。 因此，根據(jù)礦石性質(zhì)的不同，各地的氧化銅礦浮選工藝也就有所不同。具體表現(xiàn)為：,螯合型氧化礦捕收劑的應(yīng)用。通過與孔雀石、硅孔雀石、假孔雀石等氧化銅礦物作用，改善其浮選性能。 新型有機活化劑的應(yīng)用。苯駢三唑和二硫酚硫代二唑已廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)，取得較好的浮選指標。 微波技術(shù)應(yīng)用在選礦領(lǐng)域。并探索了微波輻照對難選氧化銅礦浮選的影響。 氨浸硫化沉淀浮選法和水熱硫化浮選法。在適應(yīng)性方面體現(xiàn)了廣泛性，在選別指標方面，該工藝

9、比常規(guī)硫化浮選法的選礦指標有很大的提高，對伴生金銀的回收效果也很好。 組合藥劑的應(yīng)用。某難選氧化銅礦以乙二胺磷酸鹽、硫化鈉為活化劑，羧甲基纖維素作礦泥脈石抑制劑，用組合捕收劑進行氧化銅浮選獲得成功。,3.2.3 銅多金屬礦石的浮選 銅多金屬礦主要是指銅鉛鋅礦石、 銅鋅礦石、 銅鉬礦石及銀銅礦石、銅金礦石等。該類礦石常因礦物組成復(fù)雜、理化性質(zhì)多變、綜合回收的金屬礦物多、各金屬礦物之間可浮性差異較小造成浮選分離困難。 銅多金屬礦石的浮選研究大都集中在銅與鉛鋅的分離方面及采用新藥劑和新工藝上。,部分優(yōu)先浮選工藝得到發(fā)展 如某難選銅鉛鋅復(fù)雜硫化礦，銅鉛礦物共生關(guān)系密切，嵌布粒度細小，原有工藝銅、鉛精礦

10、互含常常超標。應(yīng)用部分優(yōu)先浮選新工藝，在優(yōu)先浮選中先得到部分質(zhì)量較好的銅精礦，銅鉛混選精礦進行再磨，進一步提高銅鉛礦物的單體解離度，創(chuàng)造良好的銅鉛礦物分離條件。銅鉛分離應(yīng)用無毒的CNAS藥劑，取代劇毒的重鉻酸鹽，有效地實現(xiàn)了銅鉛分離，從根本上解決了該礦分離技術(shù)問題。新工藝不僅獲得了質(zhì)量優(yōu)良的銅、 鉛、 鋅精礦， 而且銅、鉛回收率也得到了大幅度提高。, 浮選新技術(shù)的應(yīng)用 如針對現(xiàn)有浮選技術(shù)回收微細粒礦物效果差的問題，成功研發(fā)出的銅鉛鋅錫礦細粒浮選新技術(shù) “分支載體助凝中介細粒浮選新工藝” ，解決了復(fù)雜鉛鋅硫化礦細泥、細粒硫化銅礦、錫石細泥和細粒硫化氧化混合礦和細粒鈦鐵礦的浮選分離難題，使礦物浮選

11、分離的選擇性提高。該技術(shù)具有流程簡單、藥劑用量少、分選指標高、穩(wěn)定性高的特點，已成功應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。,高效選銅藥劑的應(yīng)用 富含砷、銻的難選銀銅鉛鋅多金屬礦石，采用順序優(yōu)先浮選，應(yīng)用高效選銅藥劑BK905B和高效選鉛藥劑BK906, 產(chǎn)出了供濕法冶金處理的銅精礦和單獨的鉛精礦及鋅精礦。 某難選多金屬銅鉛鋅礦石采用優(yōu)先選銅鉛、銅鉛分離采用HC抑鉛選銅取代現(xiàn)場采用的氰化鈉浮鉛抑銅法、銅鉛尾礦選鋅的流程。 在銅鉛分離時, 采用CMC重鉻酸鹽組合藥劑代替亞硫酸礦漿加溫法進行銅鉛分離取得成功 。,浮選工藝流程的選擇 某高硫類型的銅鋅多金屬礦石，采用銅、鋅、硫順序優(yōu)先浮選。浮銅時以硫酸鋅與硫代硫酸鈉混用（1

12、:1）作為鋅的抑制劑，以甲基硫氨酯與乙基黃藥混用作為銅捕收劑，以硫酸銨活化選鋅尾礦選硫。 某典型難選矽卡巖銅鋅硫化礦石銅鋅分離研究，采用符合該礦石特點的部分優(yōu)先混合浮選工藝，通過在優(yōu)先浮選和混合浮選精礦銅鋅分離時加入硫化鈉和選用不同的硫酸鋅、亞硫酸鈉配比作為閃鋅礦的抑制鋅，采用選擇性捕收劑SK9011分選，實現(xiàn)了銅鋅分離。,3.2.4 浮選藥劑研究 3.2.4.1 捕收劑 黃藥類、黑藥類、硫代氨基甲酸酯仍然是傳統(tǒng)的常用的三類重要捕收劑。 其它常用捕收劑： 黃原酸甲酸酯可在酸性和中性礦漿中混合浮選硫化礦物； 巰基苯駢噻唑可在酸性介質(zhì)中浮選含金礦石，或與其它捕收劑混用在中性介質(zhì)中混合浮選硫化礦物；

13、 硫醇和二硫化物（硫醇反應(yīng)產(chǎn)物）有時候作為捕收劑的輔助劑，以增強礦物表面的疏水性。二硫代亞磷酸鹽比黑藥的捕收能力強，有時候把它當黃藥用，但選擇性要好些；三硫代碳酸鹽的捕收能力比黃藥強，在中性礦漿中它的用量比黃藥低。,目前，應(yīng)用的新型硫化銅礦石浮選捕收劑有： 新型黃藥類捕收劑。主要為Y89系列，屬于長碳鏈和帶支鏈的黃藥類捕收劑，是硫化銅礦石中銅和硫的強捕收劑，也有利于提高硫化銅礦中伴生金的回收率，但它們的選擇性較丁黃藥差，銅硫分離消耗的石灰量大，且銅精礦中銅品位有所下降。 新型黑藥類捕收劑。以美國CYTEC工業(yè)公司研制的二烷基單硫代磷酸鹽和單硫代膦酸鹽為代表。前者為真正的酸性流程捕收劑，而后者則

14、在中性和弱堿性條件下才有效。它們是硫化銅和金銀礦物的有效捕收劑。,新型硫醇類捕收劑。為硫醇衍生物硫醚類捕收劑，消除了低級硫醇的臭味，在冷水中能溶解，它們對銅礦物的選擇性優(yōu)于黃藥，有工業(yè)應(yīng)用前景。 新型硫氮類捕收劑。有二硫代氨基甲酸羰基丁酯及二硫代氨基甲酸羰基乙酯等，對銅的捕收力較強，對黃鐵礦及未活化的閃鋅礦捕收力弱，可用于銅硫浮選分離，浮選指標高于丁基黃藥。 硫氮腈酯（酯-105）捕收劑由于其具有的優(yōu)良選擇性和捕收起泡性，多用于硫化銅礦及多金屬硫化礦浮選。,硫化銅礦石浮選捕收劑的進展： 硫化銅礦石浮選捕收劑正向提高捕收能力和提高選擇性兩方面發(fā)展。對硫化鐵礦物有較好的選擇性和對硫化銅礦物有較強的

15、親固能力的捕收劑，可實現(xiàn)銅硫低堿度浮選分離，最大限度地綜合回收硫化銅礦石中銅、金、銀、硫等有益元素。 硫化銅礦捕收劑的應(yīng)用主要以基本常規(guī)藥劑為主線，捕收劑研究強調(diào)高選擇性。很多捕收劑兼有起泡性能，降低或減少了藥劑成本，節(jié)省了藥劑費用。 混合藥劑代替單一藥劑。提高主金屬回收率的同時，強調(diào)對伴生元素的回收。多金屬分離捕收劑在品種和量的選擇與應(yīng)用上更為慎重。對氧化銅礦捕收劑的研究內(nèi)容較少。 高效低毒或無毒的選礦藥劑是今后研究的方向。,3.2.4.2 調(diào)整劑 目前硫化銅礦浮選依然存在分選困難的問題，必須重視抑制劑的研制開發(fā)與應(yīng)用推廣工作。 難選礦物單靠捕收劑的選擇性難以將有用礦物和脈石礦物分離，或?qū)⒍?/p>

16、個有用礦物彼此分離。 通過配合新抑制劑的使用，調(diào)節(jié)各礦物間可浮性的差異，才有可能達到將它們浮選分離的目的。,巰基類有機抑制劑在銅鉬分離應(yīng)用上已顯示了其優(yōu)越性：選擇性高、污染小、用量少、抑制效果好。 腐植酸鈉（銨）鹽是近年來高分子抑制劑在硫化礦分選中獲得成功應(yīng)用的抑制劑之一。 各生產(chǎn)廠家和研究單位針對各種銅礦石的不同性質(zhì)，研發(fā)了多種組合抑制劑, 以適應(yīng)不同礦石, 取得了良好的技術(shù)指標。,3.2.4.3 起泡劑 人工合成起泡劑已有取代天然起泡劑的趨勢并具有一定的優(yōu)勢，它們是人工合成醇、醚醇等類的起泡劑。國內(nèi)未來的起泡劑市場中， MIBC和醚醇類起泡劑將會得到更廣泛應(yīng)用。在國際市場上，將會出現(xiàn)含硫、

17、氮、磷、硅的起泡劑以及高分子化合物作為起泡劑。 新型起泡劑將更多地呈現(xiàn)在礦山企業(yè)面前，供其選擇使用。在礦山企業(yè)得到推廣應(yīng)用的同時，也不斷完善和發(fā)展。 松醇油一統(tǒng)天下的格局將逐漸改變。,研究表明：在硫化礦浮選實踐中混合起泡劑的作用，用分子量范圍大的起泡劑可浮選粗粒礦，與用窄分子量起泡劑時增加捕收劑用量相比，前者要經(jīng)濟得多。 從新型起泡劑在生產(chǎn)中的應(yīng)用情況和效果來看，混合起泡劑的效果和適應(yīng)性比單一起泡劑好。,3.3 化學(xué)選礦技術(shù) 3.3.1 生物浸礦 該技術(shù)過去主要應(yīng)用于低品位硫化銅礦的處理，如低品位礦石、老礦山的廢礦堆、表外礦及難采、難選、難冶礦石的堆浸和地浸。近年來已經(jīng)發(fā)展到利用生物攪拌浸出直

18、接處理高品位的銅精礦。 到目前為止，世界各國采用生物浸銅生產(chǎn)的電積銅產(chǎn)量已經(jīng)超過百萬噸，并且每年以5.4%的增長率增長。,生物浸礦技術(shù)目前還存在有明顯的缺陷。對于硫化銅礦石特別是黃銅礦，浸取率低、浸出周期長，使這項技術(shù)的應(yīng)用受到很大限制。其研究方向可以歸結(jié)如下： 分離和培育極端嗜熱嗜酸菌。 使用混合菌株浸礦。 添加適量表面活性劑，以增加細菌對礦物的吸附。 使用重金屬離子作催化劑。 改進浸出工藝，如堆浸時采用薄層堆浸，對含泥較高的礦石采用制粒堆浸等。 使用生物反應(yīng)器：搖床生物容器、填充床反應(yīng)器和流動床反應(yīng)器等。 應(yīng)用現(xiàn)代生物技術(shù)。培育出活性高、適應(yīng)能力強、選擇性好的浸礦菌種。,3.3.2 堆浸

19、堆浸是從低品位銅礦石回收銅的一種簡便、經(jīng)濟有效的 技術(shù)。近年來，世界銅堆浸的發(fā)展趨勢可歸結(jié)如下： 堆浸生產(chǎn)規(guī)模朝著大型化方向發(fā)展。 采用薄層堆浸工藝。 采用礦石制粒技術(shù)。 增加礦堆的透氣性和溶液的滲透性，提高浸出效果。 采用滴淋技術(shù)，提高浸出效果。,3.3.3 地浸 國外對地浸技術(shù)的研究和應(yīng)用較早，目前美國、原蘇聯(lián)、法國、加拿大、澳大利亞、南非等國家在溶浸技術(shù)研究上處于領(lǐng)先水平。 國內(nèi)從事地浸工藝研究起步較晚。“九五”期間，國家對銅礦山的地下溶浸技術(shù)進行了科技攻關(guān)，并獲重大突破，地浸技術(shù)在一些銅礦山的應(yīng)用獲得了成功。,3.3.4 非酸浸礦 3.3.4.1 氨浸 氨浸萃取電積技術(shù)近年來受到越來越

20、多的關(guān)注。采用氨或氨銨溶液浸出可獲得更為純凈的銅的浸出液，生產(chǎn)的電積銅純度可達到99.999%。此外, 氨浸取硫化礦的速度比酸快，尤其在處理堿性脈石含量高的銅礦時，比酸浸有更好的經(jīng)濟效益。,3.3.4.2 氯化浸出 氯化浸取易于控制，對它的研究比較廣泛，關(guān)于硫化銅礦的處理形成了許多流程。比較有價值的流程有寇帕雷克斯流程和英泰克流程。但在我國，還僅僅處于實驗室階段。,3.3.5 加壓氧化浸出 加壓氧化浸出主要用于從銅精礦中濕法提銅，是根據(jù)不同礦石特征有針對性地開發(fā)的濕法提銅專用工藝。主要有： 全加壓氧化法（Total Pressure Oxidation） 芒特戈登法（Mt Gordon Pro

21、cess） Dynatec法 CESL法 以及NSC法、AAC/UBC法、Platsol法等 而在我國，加壓氧化浸出同樣都是處于試驗階段。,3.3.6 銅的萃取 銅的萃取技術(shù)是現(xiàn)代銅濕法冶金的核心技術(shù)。從含銅物料中回收銅的化學(xué)（或生物）浸出萃取電積工藝只所以能夠得到迅猛發(fā)展，與銅的高效萃取劑研究發(fā)展所取得的成就是密不可分的。 從1968年起至今的30多年中，工業(yè)主要應(yīng)用的銅萃取劑有兩種類型：酮肟類和醛肟類。,我國在銅的高效萃取劑的研究方面也取得了一定的進展，如：O3045二苯酮肟萃取劑，合成代號為N510的酮肟萃取劑，3N590、N530、78017804、BK系列等萃取劑的開發(fā)。 雖然我國對萃取劑做了許多研究工作，但最終都未能在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中得到應(yīng)用。目前，工業(yè)化生產(chǎn)中使用的萃取劑都是國外著名公司德國漢高、美國通用選礦、英國殼牌、捷利康等公司的產(chǎn)品。由此可見，我國在萃取劑的研究和應(yīng)用方面與國外存在巨大的差距。,3.4 電化學(xué)選礦技術(shù) 電化學(xué)調(diào)控可使浮選過程