第八章 能量傳遞與輸運.ppt

1、第八章 能量傳遞與輸運,本章重點,能量傳輸=能量傳遞+能量輸運 能量傳輸?shù)耐緩?共振能量傳輸幾率 濃度猝滅 交叉弛豫,一、能量傳輸?shù)默F(xiàn)象,例1： Ca3(PO4)2:Ce,Mn熒光粉（Mn2+的能量來自Ce3+） Ca3(PO4)2:Mn熒光粉 陰極射線激發(fā)得到橙色（Mn2+）的發(fā)光 250nm紫外光激發(fā)時，看不到橙色發(fā)光 Ca3(PO4)2:Ce熒光粉 250nm紫外光激發(fā)時，得到藍(lán)色發(fā)光（Ce3+） Ca3(PO4)2:Ce,Mn熒光粉 250nm紫外光激發(fā)時，不僅可得到Ce3+發(fā)光，也可得到Mn2+的發(fā)光,例2：CdS單晶片的光致發(fā)光,無光照一側(cè)晶體發(fā)光的能量是從受紫外光激發(fā)的那部分晶體

2、上傳輸過來的,發(fā)光材料內(nèi)部必然存在著能量的傳輸過程 幾乎所有的發(fā)光材料中都發(fā)生著能量傳輸現(xiàn)象 敏化劑的敏化 猝滅劑的猝滅 上轉(zhuǎn)換發(fā)光 合作和組合發(fā)光 電致發(fā)光中載流子運動,二、能量傳輸?shù)亩x與傳輸途徑,能量傳輸=能量傳遞+能量輸運 能量傳遞：某發(fā)光中心把激發(fā)能的全部或一部分轉(zhuǎn)交給另一個中心的過程 兩個中心間相互作用引起的一種躍遷，躍遷的結(jié)果是激發(fā)能由一個中心轉(zhuǎn)移到另一個中心 能量輸運：借助于電子或（和）空穴的運動，把激發(fā)能從基質(zhì)晶格的一個中心輸運到另一個中心的過程,固態(tài)基質(zhì)中能量傳輸?shù)耐緩娇煞譃椋?再吸收 基質(zhì)中的某一中心發(fā)光后，發(fā)射光波在基質(zhì)晶格中傳輸時又被基質(zhì)自身吸收的現(xiàn)象 光子承擔(dān)輸運能

3、量的任務(wù) 輸運距離可遠(yuǎn)可近，受溫度影響較小 條件：激活劑的吸收光譜與敏化劑的發(fā)射光譜有較大的重疊 共振傳遞 處于激發(fā)態(tài)的發(fā)光中心通過電偶極子、電四偶極子、磁偶極子或交換作用等近場力的相互作用把激發(fā)能傳遞給另一個中心的過程 敏化劑S從激發(fā)態(tài)變?yōu)榛鶓B(tài)、激活劑A由基態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，兩個中心能量變化值相等 溫度對共振傳遞的影響較小 載流子傳輸 借助載流子漂移和擴(kuò)散輸運能量 電流或光電導(dǎo)特征 溫度影響顯著 激子能量傳輸,二、共振能量傳遞的模型,1. 電偶極相互作用情況下SA能量傳遞的概率,其中： S（E）：S中心的發(fā)射光譜 A（E）：A中心的吸收光譜 A：A中心的總吸收截面 S：S*的衰減時間 設(shè)S* 態(tài)

4、的發(fā)射效率為S，則S*態(tài)的實測壽命為S*= S S,SA能量傳遞的概率與各參量間的關(guān)系 PSA與兩個中心間的距離R的6次方成反比 S和A距離越近，能量傳遞的概率越大 PSA與S*態(tài)的實測壽命成反比， S*態(tài)的實測壽命越長，越不容易將能量傳遞給A中心 PSA與S中心的發(fā)射效率S及A中心的吸收截面A的乘積成正比。 S的發(fā)射效率越高，A中心的吸收截面越大，傳遞概率越大 S中心的發(fā)射譜和A中心的吸收譜要有重疊，重疊越大傳遞概率越大 R0可看做S和A之間發(fā)射能量傳遞的臨界距離,其它多極能量傳遞概率,電偶極躍遷中心與電四偶極躍遷中心間能量傳遞概率 電四偶極中心與電四偶極中心間能量傳遞概率,發(fā)生多級相互作用

5、能量傳遞的概率,如果S和A都是允許的電偶極躍遷，則 電偶極-電偶極共振能量傳遞具有最高的傳遞速率 如果S和（或）A是不允許的電偶極躍遷（如f-f躍遷），則高階共振能量傳遞（d-q或q-q）在R很小時也具有較高的傳遞速率,example,Ca(PO3)2:Tb3+ ,Nd3+ 中能量傳遞對Tb3+發(fā)射(5D4 7FJ)的影響,Ca5(PO4)3(F,Cl):Sb3+, Mn2+的發(fā)射光譜,Sb3+ ： 0.01 M,Mn2+ :Sb3+,A 0 B 0.005 C 0.010 D 0.020 E 0.080,三、共振能量傳遞的光譜特征,A發(fā)射的激發(fā)譜中，明顯地包含有S的吸收譜 S的激發(fā)峰顯著地增

6、強(qiáng)（與不含A對比） S的壽命縮短，A的壽命增長,實例：NaY:Ce,Tb,NaY:Ce和 NaY:Tb的 激發(fā)與發(fā)射光譜 （a）Tb3+激發(fā)譜（b）Ce3+激發(fā)譜（c）Ce3+發(fā)射譜（d）Tb3+發(fā)射譜,Tb6.3-xCex-NaY的 激發(fā)光譜 監(jiān)測波長：Tb3+，543nm,A發(fā)射的激發(fā)譜中，明顯地包含有S的吸收譜,NaY:Ce和 NaY:Tb的 激發(fā)與發(fā)射光譜 （a）Tb3+激發(fā)譜（b）Ce3+激發(fā)譜（c）Ce3+發(fā)射譜（d）Tb3+發(fā)射譜,Tb6.3-xCex-NaY的 發(fā)射光譜 激發(fā)波長：Ce3+，292nm,A的存在使S的發(fā)光強(qiáng)度下降,Tb3+ 5D4能級壽命延長,Ce3+ 2D3/

7、2能級壽命縮短,S的壽命縮短，A的壽命增長,四、同核離子間能量傳遞,能量傳遞發(fā)生在兩個同核離子間（激發(fā)能量遷移） 如果S離子間的能量傳遞速率很高，能量傳遞將一步接一步，連續(xù)不斷地傳遞下去，發(fā)生能量遷移 當(dāng)激發(fā)能到達(dá)一個非輻射損失格位（如消光雜質(zhì)）時，系統(tǒng)發(fā)光效率將被降低，這種現(xiàn)象稱為濃度猝滅 當(dāng)S的濃度較低時，將不會發(fā)生這種猝滅 S離子間平均距離太大，遷移受阻,Y2O2S:Pr和ZnS:Cu,Al的CL發(fā)光強(qiáng)度與激活劑濃度的關(guān)系 高濃度時發(fā)生發(fā)光強(qiáng)度降低,交叉弛豫,只有一部分激發(fā)能參與能量傳遞，則稱之為交叉弛豫（Cross Relaxation） 如： Tb3+(5D3)+Tb3+(7F6)

8、Tb3+(5D4)+Tb3+(7F0) Eu3+(5D1)+Eu3+(7F0) Eu3+(5D0)+Tb3+(7F3) 結(jié)果：猝滅高能級的發(fā)射 與多聲子發(fā)射比較 都能夠猝滅高能級發(fā)射 多聲子發(fā)射與晶格最高振動頻率有關(guān)，與濃度無關(guān) 交叉弛豫取決于兩中心間的作用，只有當(dāng)發(fā)光中心濃度較高時才發(fā)揮作用,Tb3+的I3（5D3）、I4（5D4）強(qiáng)度與濃度的關(guān)系 隨著濃度的增大，發(fā)光顏色由藍(lán)白逐漸變?yōu)榫G色,3 借助載流子的能量輸運,族、族、族的半導(dǎo)體、半絕緣體和光導(dǎo)體材料中，載流子運動是輸運能量的主要機(jī)制 晶體中電子和空穴的擴(kuò)散和漂移是載流子能量輸運的主要方式,晶體的本征能量吸收可借助空穴的遷移使雜質(zhì)中心

9、激發(fā)而發(fā)光 用相應(yīng)于本征吸收的光激發(fā)發(fā)光材料時可以使它們中的雜質(zhì)中心激發(fā)發(fā)光 現(xiàn)象解釋：空穴的擴(kuò)散 空穴通過擴(kuò)散運動遷移到 雜質(zhì)中心,空穴遷移,猝滅劑的猝滅作用 如： ZnS:Cu中Ni（10-5）就可造成發(fā)光效率的大幅度下降 不能用共振傳遞來解釋 猝滅是通過載流子的遷移完成,使原來Cu中心上的空穴消失，Cu中心失去了和導(dǎo)帶電子復(fù)合發(fā)光的機(jī)會 在Ni中心上出現(xiàn)了一個空穴，使得它又具有了和其他離化的Cu中心一起競爭復(fù)合導(dǎo)帶電子的能力 空穴的擴(kuò)散長度可以很大 Ni中心的復(fù)合過程往往是非輻射的,4 借助激子的能量輸運,激子的運動結(jié)果就將激發(fā)能從晶體的一個地方輸送到另外一個地方 激子可以通過自身的電子和空穴復(fù)合發(fā)光，產(chǎn)生狹窄的譜線，也可以通過共振傳遞和再吸收等途徑把攜帶的能量傳遞給雜質(zhì)中心,Eu2+的發(fā)射能量來源于束縛激子的能量傳遞,束縛狀態(tài)的激子可以通過能量傳遞把能量傳遞給其它中心,作業(yè),發(fā)光材料中能量傳輸?shù)耐緩接心男?，各有什?/p>