有機(jī)反應(yīng)機(jī)理(二).ppt

1、第2章 反應(yīng)速率的過渡態(tài)理論與反應(yīng)機(jī)理(續(xù)）,2.5 與過渡態(tài)理論有關(guān)的幾個概念及推論,2.6 活化參數(shù)與反應(yīng)機(jī)理,1 一步反應(yīng)與多步反應(yīng)的自由能圖有何不同？(2.5),2 什么是動力學(xué)控制？什么是熱力學(xué)控制？(2.5),3 了解微觀可逆性原理。 (2.5),4 什么是Hammond假設(shè)？如何用Hammond假設(shè) 解釋有機(jī)化學(xué)中的一些基本定理，如 Markownikoff規(guī)則。 (2.5),2.5與過渡狀態(tài)理論有關(guān)的概念或推論,2.5.1反應(yīng)的自由能圖與活潑中間體,根據(jù)過渡態(tài)理論，反應(yīng)速率的快慢與反應(yīng)的活化 自由能的大小有關(guān),活化自由能是過渡態(tài)與反應(yīng)物的自由能之差，通常 用反應(yīng)的自由能圖來表示

2、反應(yīng)過程中自由能的變化,基元反應(yīng)的自由能圖：,Diels-Alder反應(yīng)勢能面計算實例,Nihan Celebi-Olclim, Daniel H. Ess, Viktorya Aviyente, and K. N. Houk. Effect of Lewis Acid Catalysts on Diels-Alder and Hetero-Diels-Alder Cycloadditions Sharing a Common Transition State. J. Org. Chem. 2008, 73(18), 74727480,兩步反應(yīng)的自由能圖與活潑中間體：,2.5.2微觀可逆性原理

3、,文字描述：,微觀可逆性原理是過渡狀態(tài)理論的必然推論，因為相同條件下，體系的勢能面是相同的，正逆反應(yīng)的最低能量途徑必然也是相同的,相同條件下，正逆反應(yīng)具有相同的反應(yīng)途徑,應(yīng)用：由逆反應(yīng)的研究，可以推斷正反應(yīng)的機(jī)理,實例：aldol縮合（羥醛縮合），例如乙醛和丙酮的縮合,乙醛的縮合：,丙酮的縮合,乙醛縮合平衡偏向右方，丙酮縮合平衡偏向左方，因此，乙醛縮合研究正反應(yīng)，丙酮縮合研究逆反應(yīng)比較方便。結(jié)果表明，這兩個反應(yīng)的機(jī)理是一樣的。,Aldol縮合機(jī)理如下：,丙酮,乙醛,這兩個反應(yīng)雖然機(jī)理相同，但速率表示式不同， 為什么？,從兩個反應(yīng)的自由能圖上可以看出其差別,2.5.3動力學(xué)控制和熱力學(xué)控制,許多

4、反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物不止一種，例如平行反應(yīng),產(chǎn)物的比例由反應(yīng)速率決定，而不是由產(chǎn)物的熱力學(xué)穩(wěn)定性決定,動力學(xué)控制,熱力學(xué)控制,產(chǎn)物的比例由產(chǎn)物的熱力學(xué)穩(wěn)定性決定，而不是由反應(yīng)速率決定,由自由能圖分析動力學(xué)控制的反應(yīng):,動力學(xué)控制下產(chǎn)物的比例,對于以上平行反應(yīng)：, A B,要實現(xiàn)A/B100/1，即A的生成量是B的100倍， 300K下只需,由此也可以理解為什么許多化學(xué)反應(yīng)具有高度的選擇性,一般化學(xué)反應(yīng)的活化自由能在40kJmol1 80 kJmol1之間,11.5kJmol1的差別是容易產(chǎn)生的,如果產(chǎn)物A能以一定的途徑轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物B或生成 A和B的反應(yīng)為可逆反應(yīng)會出現(xiàn)什么情況？,熱力學(xué)控制,當(dāng)產(chǎn)物A能

5、以一定的途徑轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物B或生成 A和B的反應(yīng)為可逆反應(yīng)時，最終產(chǎn)物將受熱力學(xué)控制,2.5.5Hammond假設(shè)和過渡狀態(tài)結(jié)構(gòu),過渡狀態(tài)結(jié)構(gòu)決定了：,反應(yīng)速率,取代基效應(yīng),溶劑效應(yīng),由于過渡狀態(tài)壽命短，難以分離或檢測，主要通過以下一些途徑間接推測過渡態(tài)的結(jié)構(gòu),由反應(yīng)物、產(chǎn)物和活潑中間體的結(jié)構(gòu)推測過渡狀態(tài)的結(jié)構(gòu),測定速率、取代基效應(yīng)、同位素效應(yīng)推測過渡狀態(tài)結(jié)構(gòu),由活化參數(shù)推測過渡狀態(tài)結(jié)構(gòu),Hammond假設(shè)：,Hammond假設(shè)就是根據(jù)反應(yīng)物、產(chǎn)物和中間體的 結(jié)構(gòu)推測過渡狀態(tài)的結(jié)構(gòu),在化學(xué)反應(yīng)過程中相繼出現(xiàn)的兩個狀態(tài)， 如果它們的能量相同，那么它們的結(jié)構(gòu)也相近,化學(xué)反應(yīng)中生成的活潑中間體通常與過渡

6、狀態(tài)相繼出現(xiàn)，且能量相近，因而可以作為過渡狀態(tài)結(jié)構(gòu)的很好的模型,反應(yīng)的勢能曲線可能有下圖所示的幾種情況,根據(jù)Hammond假設(shè)，在a、b、c三種情況下， 可分別用結(jié)構(gòu)已知的產(chǎn)物、反應(yīng)物或中間體 來作為過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)模型,根據(jù)Hammond假設(shè),解釋烯烴加成的馬爾科夫尼科夫規(guī)則 （氫加成到含氫較多的碳原子上）,按馬氏規(guī)則加成時，生成的正碳離子更穩(wěn)定， 但反應(yīng)速率是由過渡狀態(tài)與反應(yīng)物的自由能之差 決定的，與正碳離子中間體是否穩(wěn)定似乎無關(guān),實際上，正是因為正碳離子作為活潑中間體不僅與過渡狀態(tài)相繼出現(xiàn)，而且能量相近，因而結(jié)構(gòu)相近,任何使正碳離子穩(wěn)定的因素，必然也使過渡態(tài)穩(wěn)定，因而可降低活化自由能，有利反

7、應(yīng)進(jìn)行,根據(jù)Hammond假設(shè)解釋SN1反應(yīng)的速率,生成的正碳離子越穩(wěn)定，反應(yīng)的速率越快,道理同上,根據(jù)Hammond假設(shè)解釋芳烴親電取代反應(yīng)活性與選擇性關(guān)系,活性越高，作用物選擇性越低,溴化（kt/kb = 600),硝化（kt/kb = 20),TS1,TS2,TS1更類似于絡(luò)合物，正電荷較多地分散到苯環(huán)上，對苯環(huán)上的取代基效應(yīng)敏感，從而作用物選擇性高,TS2 結(jié)構(gòu)與反應(yīng)物更接近，正電荷較少地分散到 苯環(huán)上，對苯環(huán)上的取代基效應(yīng)敏感性低， 從而作用物選擇性低,溴化,硝化,2.6 活化參數(shù)與反應(yīng)機(jī)理,H和S值的實驗測定和計算,2.6.1 H與反應(yīng)機(jī)理,2.6.2 S與反應(yīng)機(jī)理,2.6.3 V

8、與反應(yīng)機(jī)理,H和S值的實驗測定和計算,過渡態(tài)理論導(dǎo)出的速率常數(shù)與溫度的關(guān)系式,根據(jù)不同溫度下測定的速率常數(shù)k計算出ln(k/T) 和1/T,以ln(k/T)對1/T作圖，如果得到直線，則由直線 的斜率和截距可分別求出H和S,由于H值是由直線的斜率求出的，其值的大小 與速率常數(shù)k的單位無關(guān),S是由截距求出的，其值的大小與速率常數(shù)k 的單位有關(guān),2.6.1 H與反應(yīng)機(jī)理,H與反應(yīng)的能壘有關(guān)，根據(jù)H值的大小， 可以判斷反應(yīng)中鍵的斷裂程度,如果反應(yīng)中，鍵的斷裂和鍵的生成同時發(fā)生，斷裂舊鍵所需要的能量可以由生成新鍵所釋放的能量來補償，因而H值較小,如果反應(yīng)的速率控制步驟有鍵的斷裂，又沒有新鍵的形成來補償

9、舊鍵斷裂的能量消耗， H值就會比較高,例如，環(huán)戊二烯的二聚反應(yīng)， H值為64.8kJmol1， 遠(yuǎn)小于常見化學(xué)鍵的鍵能，為該反應(yīng)按協(xié)同 機(jī)理反應(yīng)提供了依據(jù),鍵離解能：,2.6.2 S與反應(yīng)機(jī)理,S反映了從反應(yīng)物到過渡態(tài)體系有序性的變化,根據(jù)S的大小和正負(fù)，可以推測過渡態(tài)的結(jié)構(gòu) 及其所帶的電荷以及是否存在溶劑化效應(yīng)等,如果從反應(yīng)物到過渡態(tài)體系的有序性增加，如形成環(huán)狀過渡態(tài)，體系的熵就會減少，因而有S 0,例如，1,2-二乙烯基環(huán)丁烷的cope重排反應(yīng)S =48.9Jmol1K1，說明該反應(yīng)是典型的協(xié)同反應(yīng),如果從反應(yīng)物到過渡態(tài)有鍵的斷裂，導(dǎo)致體系的 有序性降低，體系的熵就會增加，因而有S 0,例

10、如，1,1-偶氮丁烷的氣相熱分解，S=79.5J mol1K1 0，表明CN鍵的斷裂是 反應(yīng)的速率控制步驟,又如，叔丁基過氧化物的熱分解， S =57.5Jmol1K1，與以下機(jī)理相一致,Cr(CO)5L是一類配位飽和的18電子絡(luò)合物，在 130下與CO進(jìn)行配體交換時，活化熵為絕對值 較高的正值，活化焓的值也較高（見下表）,Cr(CO)5L與CO進(jìn)行配體交換的活化參數(shù),以下兩種配體交換機(jī)理哪一種機(jī)理與實驗事實一致。,SmI2是常用的還原劑，可用來將酮還原為醇。,研究2-丁酮、乙酰乙酸甲酯和N,N-二甲基乙酰乙酰胺的還原得以下結(jié)果,給出合理的解釋,乙酰乙酸甲酯和N,N-二甲基乙酰乙酰胺都有一定

11、的配位能力，且配位能力更強(qiáng)的N,N-二甲基乙酰 乙酰胺還原時的活化熵更負(fù)，從而認(rèn)為反應(yīng)經(jīng)由 以下螯合過渡態(tài),對于液相反應(yīng)用活化熵解釋反應(yīng)機(jī)理時，要同時 分析溶劑化效應(yīng)對活化熵的影響,特別是對于從反應(yīng)物到過渡態(tài)有電荷生成的反應(yīng)， 過渡態(tài)的溶劑化程度往往比反應(yīng)物大，導(dǎo)致體系 的熵減小，使S 0,以下鹵代烷的親核取代反應(yīng),如果僅從反應(yīng)物和過渡態(tài)的有序性考慮，過渡態(tài) 有鍵的斷裂，有序性降低，應(yīng)有S 0,實際上，在80%乙醇水溶液中反應(yīng)時，實驗測定 的S為27.6Jmol1K10,2.6.3 V與反應(yīng)機(jī)理,根據(jù)壓力對反應(yīng)速率的影響可求出反應(yīng)的活化體積V，它是過渡態(tài)與反應(yīng)物的偏摩爾體積之差,活化體積的測定

12、：,根據(jù)熱力學(xué)基本公式，等溫下自由能對壓力的 偏導(dǎo)數(shù)等于體積，即,定義活化體積為：,因為：,所以：,假定V與壓力P無關(guān)，由（85）式積分得：,在不同壓力下測定反應(yīng)的速率常數(shù)k，以lnk對 壓力P作圖應(yīng)為直線，由其斜率即可求出V,在許多場合，lnk與壓力P之間的線性關(guān)系已得到實驗證實,活化體積與反應(yīng)機(jī)理,由于化學(xué)鍵的鍵長小于van der Waals力的作用距離，對于由相同種類和相同數(shù)目的原子組成的體系，原子間的化學(xué)鍵數(shù)目增加，其體積將減小,測定反應(yīng)的活化體積，可以推斷反應(yīng)速率控制步驟的過渡態(tài)是否有鍵生成或離解,當(dāng)反應(yīng)速率控制步驟的過渡態(tài)有新的化學(xué)鍵生成時，反應(yīng)速率將隨壓力增加而增加， V 0,

13、當(dāng)反應(yīng)速率控制步驟的過渡態(tài)有鍵離解時，反應(yīng)速率將隨壓力增加而降低， V 0,對于溶液中的反應(yīng)，用V解釋反應(yīng)機(jī)理，還應(yīng)考慮溶劑分子對V的貢獻(xiàn),若反應(yīng)速率控制步驟的過渡態(tài)有電荷產(chǎn)生，由于 溶劑化效應(yīng)將引起周圍溶劑分子層收縮，即產(chǎn)生 所謂“溶劑電縮作用”（electrostriction）,因此，即使反應(yīng)速率控制步驟的過渡態(tài)有鍵離解，往往也會由于溶劑電縮作用使反應(yīng)的V小于零,V 與S的比較,用V解釋反應(yīng)機(jī)理與用活化熵S解釋反應(yīng)機(jī)理 有類似之處,但S包含轉(zhuǎn)動和振動自由度的貢獻(xiàn)，用其解釋 反應(yīng)機(jī)理不如用V解釋反應(yīng)機(jī)理直觀,應(yīng)用實例：Diels-Alder反應(yīng)的研究,Diels-Alder反應(yīng)：,二者都是

14、非極性的反應(yīng)，用一般方法難以區(qū)分， 用V則比較容易區(qū)分,Diels-Alder反應(yīng)的兩種可能的機(jī)理,對于非極性的反應(yīng)，可以忽略溶劑電縮作用 對V的貢獻(xiàn)，當(dāng)其過渡態(tài)有一個新的化學(xué)鍵 生成時，其體積將減小10 mLmol115mLmol1,如果反應(yīng)按雙自由基機(jī)理進(jìn)行，速率控制步驟 的過渡態(tài)最多只能生成一個新鍵， V一般為 10 mLmol115mLmol1,如果反應(yīng)按協(xié)同機(jī)理進(jìn)行，過渡態(tài)可同時生成 兩個新鍵， V一般為 20 mLmol135 mLmol1,實驗測定的Diels-Alder反應(yīng)的活化體積和 體積變化如下表,根據(jù)表中的數(shù)據(jù)，表中所列Diels-Alder反應(yīng)是 否為協(xié)同機(jī)理？,表中的

15、數(shù)據(jù)顯示，對于前兩個反應(yīng)，活化體積 V的值比反應(yīng)的體積變化V0值更負(fù)， 說明過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)比產(chǎn)物更緊湊，為什么？,4.1. Calculate the activation parameters (H & S) at 80oC from the date given for the reaction shown below and explain the results of your calculation.,習(xí)題4,4.2. The hydrolysis of benzoyl chloride was studied in the mixtures of water and acetone with different water content at 25oC. In all cases the reaction was first o