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文檔簡介

摘摘 要要 隨著科學技術(shù)的發(fā)展,有機顏料在印染領(lǐng)域的發(fā)展越來越突出,而超細顏料技術(shù)已 經(jīng)成為其中的一個重要分支。 陽離子型超細顏料分散體系的制備則是超細顏料技術(shù)的新 型研究方向。通過在顏料表面上沉積或包覆單分子或多分子的陽離子表面活性劑,可以 改變顏料的表面極性,使顏料良好的分散于水中,形成穩(wěn)定的陽離子型超細顏料分散體 系。 首先, 本課題主要以甲基丙烯酸二甲胺乙酯和 1-溴代十二烷為原料, 吩噻嗪為阻聚 劑,在 50恒溫條件下反應(yīng) 20h,合成了可聚合陽離子表面活性劑甲基丙烯酰氧乙 基十二烷基二甲基溴化銨(dmdb) ,采用紅外光譜、核磁共振氫譜對其結(jié)構(gòu)進行了表 征,并對其表面活性、熱性能以及溶解性進行了考察。 在相關(guān)文獻的基礎(chǔ)上,對國內(nèi)外有關(guān)陽離子超細顏料制備工藝進行了分析與比較。 本課題采用超聲波粉碎法, 將所合成陽離子表面活性劑作為分散劑用于超細顏料分散體 系的制備。考察了超聲波粉碎時間、超聲波粉碎功率以及 dmdb 質(zhì)量分數(shù)對超細顏料 分散體系的性能的影響。結(jié)果表明,當 w(dmdb)為 0.3%、超聲波粉碎時間為 30min, 超聲波粉碎功率為 480w 時,分散體系的粒徑小于 300nm,zeta 電位在 25mv 左右,具 有較好的離心穩(wěn)定性。確定出了使該分散劑達到最佳使用效果的條件。 關(guān)鍵詞關(guān)鍵詞: 可聚合陽離子表面活性劑 甲基丙烯酸二甲胺乙酯 臨界膠束濃度 水性 分散體系 abstract along with the development of science and technology, the organic pigment is more and more prominent in printing domain, while the superfine pigment technology is an important branch of organic pigment. the preparation of cationic waterborne ultra-fine cationic pigment is also a develop trend of ultra-fine pigment. a polymerizable cationic surfactant methacryloxyethyl dodecyldimethyl ammonium bromide (dmdb) was synthesized by dimethylaminoethyl methacrylate and n-dodecanebromide at 50 for 20h. the product is characterized by ftir and 1hnmr. and its critical micelle concentration、melting point and dissolvability were investigated. based on some papers concerned, the method of micro-jet was selected in the process of preparation of cationic ultra-fine pigment. then the surfactant was used as a dispersing agent to prepare ultra-fine pigment dispersions by the way of ultrasonic. effects, the time and power of ultrasonic and the mass fraction of dmdb affect the properties of the dispersions, was studied in this dissertation. the results show that when the surfactant mass fraction was above 0.3%, the ultrasonic time was 30min, the ultrasonic power was 480w, the particle size of the dispersions would be lower than 300nm, its zeta potential was about 25mv, and its centrifuging stability would be better. keywords: polymerizable cationic surfactant; dimethylaminoethyl methacrylate; critical micelle concentration;water-based dispersions 目目 錄錄 摘 要.i abstract. ii 第一章 前言1 1.1 可聚合陽離子表面活性劑的發(fā)展概況 1 1.2 陽離子型分散劑的結(jié)構(gòu)特點 1 1.3 顏料的概述 2 1.4 超細顏料水性分散體系的制備 2 1.4.1 顏料粒子的潤濕.3 1.4.2 顏料聚集體的粉碎3 1.4.3 顏料粒子的穩(wěn)定化3 1.5 季銨鹽型陽離子表面活性劑在顏料固液界面的吸附方式 .4 1.6 顏料水性體系中常用的分散劑 .5 1.7 超細顏料的穩(wěn)定性原理 .6 1.7.1 dlvo 理論6 1.7.2 溶劑化作用7 1.7.3 布朗運動7 1.7.4 空間位阻效應(yīng)7 1.8 雙電層結(jié)構(gòu)模型和電動電位 .8 1.9 本課題的目的和意義 9 第二章 實驗部分11 2.1 實驗藥品與儀器設(shè)備 11 2.1.1 實驗藥品和材料11 2.1.2 儀器設(shè)備.11 2.2 超聲波細胞粉碎機的原理 12 2.3 合成 .13 2.3.1 合成路線.13 2.3.2 dmdb 合成過程.13 2.3.3 偶氮二異丁腈的精制41.13 2.3.4dmdb 均聚物的合成過程13 2.4 結(jié)構(gòu)表征與性能測定 .13 2.5 超細有機顏料分散體系的制備 .14 2.6 dmdb 的應(yīng)用實驗 .14 2.6.1 超聲粉碎時間對分散體系性能的影響14 2.6.2 超聲粉碎功率對分散體系性能的影響14 2.6.3 dmdb 用量對分散體系性能的影響.14 2.7 超細顏料分散體系性能測試 14 2.7.1 分散體系的粒徑和 zeta 電位14 2.7.2 分散體系粘度.15 2.7.3 分散體系的離心穩(wěn)定性15 第三章 結(jié)果與討論16 3.1 dmdb 的紅外光譜分析 .16 3.2 dmdb 的核磁共振氫譜分析 .16 3.3 溫度對產(chǎn)率的影響 17 3.4dmdb 表面張力的測定 18 3.5 dmdb 的 krafft 點測定18 3.6 dmdb 及其均聚物的溶解性 .18 3.7 熱分析 .19 3.8dmdb 在超細顏料水性分散體系中的應(yīng)用 19 3.8.1 超聲波粉碎時間對分散體系性能的影響19 3.8.1.1 超聲波粉碎時間對分散體系粒徑的影響 .19 3.8.1.2 超聲波粉碎時間對分散體系電位的影響 .22 3.8.1.3 超聲波粉碎時間對分散體系離心穩(wěn)定性影響 .23 3.8.1.4 超聲波粉碎時間對分散體系粘度的影響 .24 3.8.2 超聲波粉碎功率對分散體系性能的影響25 3.8.2.1 超聲波粉碎功率對分散體系粒徑的影響 25 3.8.2.2 超聲波粉碎功率對分散體系電位的影響 .27 3.8.2.3 超聲波粉碎功率對分散體系離心穩(wěn)定性的影響 .27 3.8.2.4 超聲波粉碎功率對分散體系粘度的影響 .28 3.8.3 dmdb 用量對分散體系性能的影響.29 3.8.3.1 dmdb 對分散體系粒徑的影響 29 3.8.3.2 dmdb 對分散體系 zeta 電位的影響.31 3.8.3.3 dmdb 對分散體系離心穩(wěn)定性的影響 31 3.8.3.4dmdb 用量對分散體系粘度的影響 .33 第四章 結(jié)論34 致 謝35 參考文獻36 附錄: 作者在攻讀碩士學位期間發(fā)表的論文39 1 第一章第一章 前言前言 1.1 可聚合陽離子表面活性劑的發(fā)展概況可聚合陽離子表面活性劑的發(fā)展概況 近來,含活性基團的表面活性劑逐漸引起人們的重視,因為這些物質(zhì)能發(fā)生聚合或 低聚反應(yīng),可聚合產(chǎn)生具有與表面活性劑膠束相似功能的能夠形成疏水微域的聚皂,還 可以與水溶性單體或非水溶性單體發(fā)生共聚反應(yīng),聚合后的形態(tài)可以是膠束狀、囊狀、 單層、雙層、液晶和微乳液等,所以具有廣闊的發(fā)展前景。而聚合型陽離子表面活性劑 更是發(fā)展迅速,產(chǎn)量增長較快,品種日漸增多,應(yīng)用范圍日益擴大1。 目前,國內(nèi)對陽離子型可聚合表面活性劑的研究更是相對落后,僅有少量文獻報道, 其中,三甲基烯丙基氯化銨、二甲基(或乙基)二烯丙基氯化銨及三甲基(2-甲基丙烯 酰氧乙基)氯化銨已有工業(yè)化生產(chǎn)。2000 年,蔣平平、鄭媛媛等人分別研究了甲基丙烯 酰氧乙基十二烷基二甲基溴化胺的性質(zhì)和聚合物納米粒子的制備等2-3。張建等人合成 出了甲基丙烯酰氧乙基十四烷基二甲基溴化胺4。2004 年,山東大學的靳麗強等人用 dmhb 進行了無皂陽離子乳液的制備5。2005 年,湖北大學的 shi fang yang 等人通過 陽離子型可聚合馬來酸二酰胺乳化劑研究了 st-ba 共聚物乳液的制備6。 對于陽離子型可聚合表面活性劑的研究,國外已有較多文獻資料出現(xiàn),并取得了一 定的成就。1930 年,littman 等人第一次合成出了高分子量的聚陽離子表面活性劑,后 來被稱為紫羅稀型聚陽離子表面活性劑。1951 年 strauss 合成了名為聚皂的聚陽離子表 面活性劑,是 1-十二烷基-4-乙烯基吡啶鹽的聚合物。1971 年,由 bunton 等人第一次合 成了低聚陽離子表面活性劑。 而自 1985 年至今,nagai.k 等人用甲基丙烯酸二甲胺乙 酯類結(jié)構(gòu)的單體與溴代十二烷等單體反應(yīng)合成了一系列陽離子型可聚合表面活性劑, 并 對其進行了較多的相關(guān)研究7-13。2004 年,huawei wu 等人研究了 stcmab 的合 成與聚合等14。另外,a. montoya-goni 、igors klimenkovs 等人合成了一些馬來酸結(jié)構(gòu) 的陽離子可聚合表面活性劑并研究了其在乳液聚合中的應(yīng)用15-17。 可聚合陽離子表面活性劑發(fā)展至今,已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于紡織、石油化工、水處理、 化妝品等方面18,由于它能發(fā)生聚合或低聚反應(yīng),還可以與水溶性單體或非水溶性單體 發(fā)生共聚反應(yīng),因此還可以用于固體顆粒的分散及表面改性。對可聚合陽離子表面活性 劑的開發(fā)與應(yīng)用研究已經(jīng)成為一個重要的研究領(lǐng)域。s. m. hamid 合成了一組季胺鹽類 的可聚合陽離子表面活性劑,并研究了熱引發(fā)與光化學引發(fā)、以及不同引發(fā)劑、溶劑對 所合成陽離子表面活性劑聚合產(chǎn)物的產(chǎn)率和相對分子質(zhì)量等的影響19-20。m. pyrasch 研 究了不可聚合陽離子表面活性劑單體的加入對可聚合陽離子表面活性劑單體與苯乙烯 在微乳液中的共聚反應(yīng)產(chǎn)物的組分及相行為等的影響21。k. nagai 將可聚合陽離子單體 用于二氧化硅顆粒的包覆,得到了表面較包覆前光滑的二氧化硅顆粒22。 1.2 陽離子型分散劑的結(jié)構(gòu)特點陽離子型分散劑的結(jié)構(gòu)特點 表面活性劑是能夠使體系的表面狀態(tài)發(fā)生明顯變化的物質(zhì),加入少量即能大大降低 溶劑(一般為水)的表面張力或液液界面張力,從而產(chǎn)生潤濕或反潤濕,乳化或破乳,起泡 或消泡,及加溶、分散等一系列作用23。任何一種表面活性劑分子都是由二種不同性質(zhì) 2 的基團所組成的:一種是非極性的親油(疏水)基團,另一種是極性的親水(疏油)基團,這二 種基團處于分子的兩端,形成所謂的“雙親結(jié)構(gòu)”的分子。 表面活性劑分為陰離子、陽離子、兩性和非離子型四大類,60 年代后期又迅速發(fā)展 起來了一些特殊類型的表面活性劑,如含氟型、有機金屬型、反應(yīng)型及高分子型。在表面 活性劑構(gòu)成比例當中,陰離子型占 40%,非離子型約占 40%,陽離子和兩性型約占 20%。 表 面活性劑品種繁多,應(yīng)用日趨廣泛,已成為人類生活中不可缺少的消費品。陽離子表面活 性劑雖然在整個表面活性劑中所占比例不高,但其卻具有其他類型活性劑所沒有的特性 而不能被取代24-26。陽離子表面活性劑一般都具有殺菌、抑菌的作用,常用作消毒劑、殺 菌劑;另一突出的特性是容易吸附于一般固體表面,使固體表面改性。上述特性,使陽離子 表面活性劑發(fā)揮著越來越重要的作用27。 本實驗中就是利用陽離子表面活性劑的強吸附作用, 使其能吸附在顏料表面起到較 好的分散作用。季銨鹽型陽離子表面活性劑通常以 12 個長碳氫鏈為疏水基,以季銨正 離子為親水基。在 n 原子上直接連有疏水基的季銨鹽最簡單,應(yīng)用也最廣泛。典型的有 三甲基烷基季銨鹽,烷基芐基季銨鹽。它們主要是由叔胺和烷基化劑反應(yīng)制得。 1.3 顏料的概述顏料的概述 有色物質(zhì)中不溶于水,也不溶于使用介質(zhì)中,而以高度分散微粒狀態(tài)被著色物著色 的物質(zhì),稱之為顏料28。顏料分為無機和有機兩種。目前世界各國無機顏料的生產(chǎn)不論 是非彩色還是彩色的炭黑、鈦白粉還是彩色品種產(chǎn)量遠超過有機顏料,主要是因為多數(shù) 無機顏料的價格較便宜,生產(chǎn)過程簡單,具有較好的季節(jié)強度和耐熱穩(wěn)定性,由于一般 的有機顏料。然而近年來由于有機顏料通過改變其分子結(jié)果可制備出繁多的品種,而且 色譜廣泛,具有鮮艷的顏色,明亮的色調(diào);而無機顏料色光偏暗,鮮艷度差,色譜不齊 全,品種少。有機顏料比無機顏料毒性小,無機顏料多數(shù)品種含有重金屬。且具有高得 多的著色力, 而且可制備出高著色力、 高透明度的產(chǎn)品, 以滿足高檔涂料級印墨的要求。 有機顏料品種繁多,可采用不同的分類方法分類。按色譜不同分為黃、橙、紅、紫、 棕、藍、綠色顏料等。依據(jù)用途不同可分為涂料、油漆用顏料、油墨用顏料、塑料、橡 膠用顏料、化妝品用顏料等。按顏料特性不同可分為熒光顏料、珠光顏料、變色顏料等。 按化學結(jié)構(gòu)分為偶氮類顏料、酞菁類顏料、酸性/堿性染料色淀顏料、稠環(huán)酮類顏料等。 實驗中使用顏料黃 12 屬于偶氮類顏料,是一種非極性的有機顏料。高著色強度與 鮮艷度及透明度; 耐光耐氣候牢度較低。 1.4 超細顏料水性分散體系的制備超細顏料水性分散體系的制備 顏料在水介質(zhì)中的分散即粉狀顏料以極小的顆粒均勻的分散在水介質(zhì)中, 并形成穩(wěn) 定懸浮液的過程即顏料的分散穩(wěn)定過程。顏料分散穩(wěn)定過程一般分為三個部分:顏料的 潤濕、聚集體的粉碎和顏料粒子的穩(wěn)定化29。將顏料潤濕使顏料粒子表面上吸附的空氣 逐漸被分散介質(zhì)所取代后, 還要通過剪切力或沖擊力將潤濕后的顏料粒子聚集體破碎成 為更小的顏料顆粒,被粉碎的細小的粒子通過碰撞可以和從新聚集或絮凝,為了阻止這 一現(xiàn)象的發(fā)生,就要在粒子之間引入足夠的斥力使其達到分散穩(wěn)定。 3 1.4.1 顏料粒子的潤濕顏料粒子的潤濕 顏料的潤濕是顏料分散過程的重要起始步驟, 目的是使顏料粒子表面上吸附的空氣 逐漸被分散介質(zhì)所取代。潤濕過程中,分散介質(zhì)中的各種成分通過特定的作用吸附在顏 料表面,降低顏料粒子的表面能,將顏料完全潤濕。顏料潤濕過程中,表面張力的大小 是關(guān)鍵。只有在顏料的表面張力高于分散介質(zhì)的表面張力的情況下,潤濕過程才能正常 進行。另外,介質(zhì)潤濕的速度有很大差異,一般介質(zhì)的粘度越低,其對顏料的潤濕速度 越快。水性體系中,不同極性顏料的分散情況并不相同,對于極性顏料而言,易于潤濕, 分散穩(wěn)定過程(吸附)應(yīng)是分散中重點考慮的步驟;而弱極性顏料正好相反,難于潤濕。 多種因素影響顏料的潤濕性能,如粒子形狀、表面化學極性、表面吸附的空氣量、分散 介質(zhì)的極性等。為了促進潤濕過程,要求固/液界面的接觸角小、介質(zhì)粘度低。良好的潤 濕性能可使顏料粒子迅速地與分散介質(zhì)相互接觸,有助于粒子的粉碎、分離。 1.4.2 顏料聚集體的粉碎顏料聚集體的粉碎 粉碎方法也是影響分散體系性能的一個重要因素。對顏料的粉碎,也有人稱之為分 離或超細化,是指將顏料聚集體分離成顏料生產(chǎn)者所設(shè)計的晶體粒度,而非將晶體研磨 成更小粒度的晶體。 從本質(zhì)上講,物料的破碎不外乎三大主要原因30.剪切作用、撞擊作用和空化作用。 剪切是指物料在流動過程中,流體間形成較大的速度梯度,根據(jù)牛頓內(nèi)磨擦定律,流體 不同層面之間產(chǎn)生一定的粘性磨擦作用,從而使流體中的固體顆粒破碎。撞擊是指由于 流體在運動中,具有較大的速度,在固壁的轉(zhuǎn)角處產(chǎn)生很大的運動慣性,在碰到固體壁 面后流體中的固體顆粒在巨大的慣性力的作用下產(chǎn)生破碎。 空化作用31是由于流體的運 動速度發(fā)生極大的變化,從而導(dǎo)致流體內(nèi)部壓力極大地變化,當流體內(nèi)部壓力局部降至 空氣分離壓或過飽和蒸氣壓之下時,將在流體內(nèi)部產(chǎn)生空泡,形成所謂的“空泡流” , 空泡的產(chǎn)生和湮滅導(dǎo)致流體內(nèi)部壓力的巨大變化, 固體顆粒在壓力的變化環(huán)境中實現(xiàn)破 碎。 以剪切力和碰撞作用為主的粉碎設(shè)備主要有:砂磨粉碎機、高壓微射流粉碎機、超 細氣流研磨機、泵式液體粉碎機、蝸輪式粉碎機、無篩主軸式粉碎機、高速乳化分散機 等;該法的缺點是在研磨過程中,由于研磨桶的磨損或研磨介質(zhì)的破碎,導(dǎo)致分散體系 中產(chǎn)生較多的雜質(zhì)。 影響粉碎的主要因素是分散機械的剪切力。 一般來說, 剪切力越高, 顏料的粉碎速率越快,粉碎效果越好。 以空化作用為主的典型設(shè)備是超聲波粉碎機。超聲粉碎的優(yōu)點是速度快、效率高、 雜質(zhì)少,缺點是能耗大,大規(guī)模生產(chǎn)的成本高,長時間作用會使高分子分散劑降解32, 影響分散效果。 一般情況下, 在研磨或超聲粉碎的同時, 需要在顏料分散體系中添加適當?shù)姆稚?使分散劑及時地吸附在顏料晶體表面,阻止顏料晶體的固固界面再次重合,從而達到細 化和分散的目的。 1.4.3 顏料粒子的穩(wěn)定化顏料粒子的穩(wěn)定化 顏料分散的第三個階段是使已分散成的顏料粒子在介質(zhì)中穩(wěn)定下來, 實際上是潤濕 4 過程的延續(xù)。要獲得良好的穩(wěn)定效果,一是要求在粉碎過程中每一個新形成的粒子表面 能迅速的被介質(zhì)所潤濕,防止再重新生成較大的粒子。二是在顏料粒子上包覆一層起穩(wěn) 定作用的吸附層,產(chǎn)生有效的屏蔽,防止粉碎的粒子發(fā)生再次聚集或凝聚。 顏料分散穩(wěn)定化是影響整個分散效果的關(guān)鍵, 如果顏料粒子不能被分散介質(zhì)所隔離 并在其表面包覆一層吸附層, 粉碎后的顏料分散體系放置一小段時間就可能發(fā)生凝聚導(dǎo) 致顏料粒度增大而產(chǎn)生沉淀, 顏料分散體系穩(wěn)定性太差則得到的分散體系幾乎沒有什么 有用的價值。顏料粒度過大,不僅降低了顏料的應(yīng)用性能如遮蓋力、著色力、光澤、噴 墨印花時花紋的精細度、噴頭噴墨流暢等,也容易發(fā)生凝聚而沉淀。因此必須盡可能地 減少絮凝,使分散粒子在一定的環(huán)境下穩(wěn)定下來。 潤濕和分散固然也是顏料分散過程中的重要步驟, 選擇適當?shù)姆稚⒔橘|(zhì)和分散設(shè)備 這兩個過程一般不會出現(xiàn)問題。穩(wěn)定化的過程不同前兩個,即使前面的潤濕和分散過程 進行的很完全,顏料分散體也不一定穩(wěn)定,則制備分散體系時分散劑的選擇很重要。 1.5 季銨鹽型陽離子表面活性劑在顏料固液界面的吸附方式季銨鹽型陽離子表面活性劑在顏料固液界面的吸附方式 顏料粒子是非極性的固體, 陽離子分散劑在其上的吸附依靠色散力來實現(xiàn)即london 引力(色散力)吸附。 范德華引力中的色散力存在于所有分子之間,可發(fā)生于任何場合。由于它隨分子變 大而增強,使吸附具有隨吸附物分子大小而增加的性質(zhì),而且在任何場合都會發(fā)生,即 在其他所有吸附類型中都存在,可作為其他吸附方式的一種補充。 只依靠色散力在非極性固體吸附劑表面上吸附的表面活性分子或離子, 一般都有相 似的朗格繆爾型吸附等溫線,它們在溶液中膠團化開始的濃度附近達到單層飽和吸附。 表面活性劑離子或分子在固體表面上吸附的初始是平躺或傾斜的, 非極性碳氫鏈以色散 力與非極性固體表面相吸引而倚附,其極性端朝向水中。隨著吸附的繼續(xù)進行,吸附離 子或分子逐漸趨向于直立定向排布,直至達到單層飽和吸附,表面活性劑的極性親水端 完全指向水中,如下圖所示: 顏 料 圖 1-1 陽離子分散劑在低含量時在顏料表面的吸附 fig.1-1 lower cationic surfactant absorbed in the surface of pigment 5 顏 料 圖 1-2 陽離子分散劑在較高含量時在顏料表面的吸附 fig.1-2 much cationic surfactant absorbed in the surface of pigment 1.6 顏料水性體系中常用的分散劑顏料水性體系中常用的分散劑 迄今為止,提高顏料在水性體系中的分散及分散穩(wěn)定性的方法有多種。如松香處理 法、顏料衍生物法、有機胺類處理法、添加分散劑法、等離子體處理法、超微粒子吸附 法等。其中分散劑法是使用最為廣泛的且效果較好得以中方法。用于水性體系顏料分散 劑的分散劑可以分為三類,即無機分散劑、有機小分子分散劑和高分子分散劑。 無機分散劑主要是指各種無機鹽、其分散穩(wěn)定機理是靜電穩(wěn)定。主要是通過靜電物 理吸附、特性吸附、定位離子吸附等方式使顏料粒子帶上正電荷或負電荷,增大粒子表 面的靜電斥力,使粒子在熱運動、布朗運動過程中難以進一步靠攏而團聚。目前使用最 多的主要有聚磷酸鹽(如六偏磷酸鈉) 、硅酸鹽、碳酸鹽等。無機分散劑雖然可以部分 滿足分散的要求,但易帶入雜質(zhì)離子,使其應(yīng)用在一定范圍內(nèi)受到限制。 有機小分子分散劑主要是指各類表面活性劑,包括陰離子表面活性劑(如烷基聚醚 或烷芳基的硫酸鹽、磷酸鹽等) 、陽離子表面活性劑(如烷基吡啶氧化物等)和非離子 表面活性劑(如烷基酚、脂肪醇與環(huán)氧乙烷反應(yīng)產(chǎn)物等) 。非離子表面活性劑是目前在 顏料分散過程中使用最多的分散劑。為了獲得理想的分散效果,需要根據(jù)顏料、分散介 質(zhì)、表面活性劑的性質(zhì)來選擇表面活性劑的類型。顏料一般來說可以分為親水性和親油 性兩類。親水性粉狀顏料,如無機顏料鈦白粉、鋅鉻黃、三方甲烷色淀等,顏料本身極 性較強,容易被水解之所潤濕,可以添加適量的陰離子表面活性劑。因為陰離子表面活 性劑在水中可離解為帶負電荷的離子,使親油部分吸附在顏料粒子表面上,水溶性基團 分散在水相中,顏料粒子表面具有一定的負電荷,產(chǎn)生電荷斥力而是分散體系穩(wěn)定。親 油性顏料,如稠環(huán)酮系顏料和偶氮性顏料,不易被極性的水介質(zhì)潤濕,需要借助于一些 非離子表面活性劑來分散潤濕。非離子表面活性劑不受 ph 值以及其他類型的表面活性 劑的影響,具有良好的分散穩(wěn)定性作用,缺點是用量較大。有劑小分子分散劑雖然不會 帶來雜質(zhì)離子,但因其對溫度、ph 值及體系中的雜質(zhì)離子很敏感,分散性差,其應(yīng)用 范圍較小。 由于常用的無機分散劑和有機小分子分散劑主要是通過靜電穩(wěn)定機理對顏料顆粒 進行分散,盡管在水性介質(zhì)中顯示出一定的分散穩(wěn)定作用,但由于它們在顏料粒子表面 6 的吸附不牢固,容易從粒子表面上解吸下來導(dǎo)致以分散的顏料粒子重新聚集,產(chǎn)生絮凝 或沉淀。高分子分散劑在這一問題上表現(xiàn)了良好的特性。高分子分散劑除了靜電穩(wěn)定機 理主要是依靠空間位阻效應(yīng)對顆粒劑進行分散。位阻效應(yīng)在水性和非水介質(zhì)中都有效 力。并且高分子分散劑對分散體系中的離子、ph 值、溫度等敏感程度較小,分散穩(wěn)定 效果較好。 在應(yīng)用中要達到良好的效果,需要控制高分子分散劑中親水、疏水部分的分子量及 其比例。如果親水端的分子量過高則親水鏈過長,分散劑易從顏料表面脫落,同時親水 鏈之間容易發(fā)生纏結(jié)而導(dǎo)致絮凝。當然如果疏水鏈過長,則可能因為無法完全吸附于顏 料粒子表面而成環(huán)與相鄰粒子表面結(jié)合,導(dǎo)致粒子間的架橋絮凝。高分子分散劑鏈段中 親水段的適宜比例為 20%-40%。 1.7 超細顏料的穩(wěn)定性原理超細顏料的穩(wěn)定性原理 超細顏料是高度分散的多相系統(tǒng),顏料粒子不溶于分散介質(zhì),故有較大的界面能, 在熱力學上是不穩(wěn)定的7。但超細顏料是高度分散的體系,顏料粒子顆粒小,有強烈的 布朗運動,加入的表面活性劑等助劑能阻止其因重力作用而引起的沉降,因而,在動力 學上是相對穩(wěn)定的。目前也有幾個理論支持33-35。 1.7.1 dlvo 理論理論 超細顏料是高度分散的多相系統(tǒng),是一種溶膠。膠團之間既存在著斥力勢能,也存 在著引力勢能。當兩個膠團的擴散層沒有重疊時,此時只存在引力勢能,并沒有斥力勢 能;當兩個膠團的擴散層發(fā)生重疊時,產(chǎn)生斥力勢能,隨著重疊區(qū)的加大,斥力勢能增 大。 溶膠的相對穩(wěn)定性取決于斥力勢能或引力勢能的相對大小。 當顏料粒子間的斥力勢 能在數(shù)值上大于引力勢能,而且足以阻止由于布朗運動使粒子相互碰撞而粘結(jié)時,則溶 膠處于相對穩(wěn)定的狀態(tài);當顏料粒子間的引力勢能在數(shù)值上大于斥力勢能時,顏料粒子 將相互靠攏而發(fā)生聚集。 斥力勢能、 引力勢能以及總勢能都隨著顏料粒子間距離的變化而變化, 如下圖所示: 圖 1-3 斥力勢能、引力勢能及總勢能曲線圖 fig.1-3 vr、va and v interaction energy curves 7 圖中 va代表引力勢能;vr代表斥力勢能;v 代表總的勢能,隨著顏料粒子間距離的 靠近,斥力勢能和引力勢能都在增大,總的勢能未達 vmax時,超細顏料分散體系處于穩(wěn) 定狀態(tài)。超過 vmax后,總的位能迅速下降,超細顏料分散體系變得不穩(wěn)定,發(fā)生聚集。 加入電解質(zhì),對引力勢能影響不大,但對斥力勢能的影響很大,所以加入適當?shù)碾?解質(zhì)的濃度,可以得到相對穩(wěn)定的溶膠。 1.7.2 溶劑化作用溶劑化作用 超細顏料主要以水為分散介質(zhì),構(gòu)成超細顏料膠團雙電層結(jié)構(gòu)的全部離子都是水化 的,在分散的超細顏料粒子的周圍,形成一個具有一定彈性的水化外殼。布朗運動使得 兩個粒子相互靠近時,水化的外殼因受到擠壓而變形,但每個顏料粒子膠團都力圖恢復(fù) 其原來的形狀而又被彈開,由此可見,水化外殼的存在勢必增加溶膠聚合的機械阻力, 而有利于超細顏料的穩(wěn)定。 1.7.3 布朗運動布朗運動 超細顏料在分散介質(zhì)中呈現(xiàn)不停息的、無規(guī)則的運動狀態(tài),當顏料粒子的布朗運動 足夠強時,就能克服重力場的影響而不下降。一般說,分散相與分散介質(zhì)的密度相差越 小,分散介質(zhì)的粘度越大,分散相的顆粒越小,布朗運動就越強烈,超細顏料的穩(wěn)定性 就越好。 1.7.4 空間位阻效應(yīng)空間位阻效應(yīng) 在解釋超細顏料穩(wěn)定性的原因時,光靠dlvo理論是不成功的,不成功的原因是dlvo 理論忽略了高聚物吸附層的作用。在超細顏料研磨時,加入了高聚物,高聚物吸附顏料 粒子。吸附的高聚物層對超細顏料的穩(wěn)定性影響有三個方面:第一,帶電聚合物吸附超 細顏料后,增加了超細顏料粒子之間的靜力斥力位能;第二,高聚物的存在通常會減少 膠粒間的引力位能;第三,高聚物吸附超細顏料粒子,所用的高聚物是嵌段聚合物或接 枝共聚物,高聚物分子一端“錨”在超細顏料粒子表面,另一端伸向溶劑,形成空間位 壘,阻礙超細顏料粒子并在一起,如下圖所示: 顏料 anionsolvent chain 顏料 圖 1-4 空間位阻模擬圖 fig.1-4 the steric hindrance of pigment particles 8 1.8 雙電層結(jié)構(gòu)模型和電動電位雙電層結(jié)構(gòu)模型和電動電位 首先分散體系微粒荷電的主要原因如下: 1.電離作用 微粒表面存在電解質(zhì)在水中解離如脂肪酸類解離成-coo-,氨基酸解 離成-nh3+等。 2.吸附某種離子,使微粒表面帶電作用 微粒表面選擇吸附而使表面帶電,決定微 粒的組成與溶液中離子性質(zhì), 如 agi 溶膠微粒, 當 ki 過量存在, 吸附 i-荷負電, 當 agno3 過量時,吸附 ag+荷正電。從陰、陽離子水化強弱來分析,通常陽離子比陰離子更容易 水化,留在溶液中傾向大,陰離子易被吸附,因此表面帶負電荷較多。 3.難溶離子型固體物質(zhì)溶解成分散系 此類固體物質(zhì)溶解在給定的溶液中有一定 的溶度積,由于陰、陽離子的不等量溶解使微粒表面帶電。 4.離子取代荷電 例如粘土分散系中的 si4+往往部分被低價的 al3+取代,使粘土粒 子帶電。 5.接觸摩擦帶電 由于微粒與分散介質(zhì)接觸摩擦而使粒子帶電。 通常介電常數(shù)大的 相帶正電,介電常數(shù)小的相帶負電。例如玻璃微粒(=56)在水中(=81)帶負電; 在苯中(=2)則帶正電。 而有關(guān)微粒分散系界面荷電相繼有 helmholtz 平板電容式雙電層、 gouy 和 chapman 擴散雙電層、stern 擴散雙電層、grahame 雙電層理論。其中 stern 和 grahame 雙電層 理論較完善,適用性較廣,應(yīng)用較多。在此只就 stern 擴散雙電層、grahame 雙電層理 論作簡要介紹。 stern 認為擴散雙電層為: 一層是靠近粒子表面的緊密層 (亦稱為 stern 層或吸附層) , 其厚度由被吸附離子的大小決定。 此層隨著與粒子表面距離的增加, 電勢呈直線下降。 另一層類似于 gouy-chapman 雙電層中的擴散層(電勢隨距離的增加呈曲線下降) ,其 濃度由液相溶液的濃度決定。由于質(zhì)點表面總有一定數(shù)量的溶劑分子與其緊密結(jié)合,因 此在電動現(xiàn)象中,這部分溶劑將作為一個整體運動,在固-液相之間發(fā)生相對移動時也 有滑動面存在。盡管滑動面的確切位置并不知道,但可以合理的人為它在 stern 層之外, 并升入到擴散層之中。滑動面與溶液內(nèi)部之間的電位差稱為電動電位(zeta 電位) 。 grahame 進一步發(fā)展了 stern 雙電層概念, 將 stern 層又分為兩層, 即內(nèi) helmholtz 層和外 helmholtz 層,他認為內(nèi)層是由未水化離子組成,并緊靠近固體微粒表面,即 stern 模型中的 stern 層。外層是擴散層,由水化離子組成,又分成兩部分,其中一部 分與固體吸附較緊密,可以隨固體微粒運動,稱外 helmholtz 層,而另一部分擴散的較 遠,不隨固體微粒移動而移動。其滑動面上的電位稱 電位。grahame 雙電層模型如圖 1-5。 9 圖 1-5 grahame 雙電層模型 fig.1-5 the electric double layer model of grahame 1 膠體顆粒表面(若系金屬,則= ) 2 stern 層 3 內(nèi) helmholtz 面(ihp) 4 外 helmholtz 面(ohp)(亦稱滑動面) 5 溶劑化(或水化)陽離子 6 特性吸附的陰離子 7 第一水層( 6) 8 第二水層( 32) 1.9 本課題的目的和意義本課題的目的和意義 我國是一個紡織品生產(chǎn)大國,傳統(tǒng)的紡織品印染加工存在著環(huán)保等諸多問題,而超 細顏料分散體系則以著色鮮艷、環(huán)保等優(yōu)點在紡織行業(yè)中有著廣闊的發(fā)展前景。但目前 國內(nèi)對于超細顏料分散體系的研究以陰離子和非離子型居多, 對于陽離子型超細顏料分 散體系的研究還很少,國外則已有專利文獻出現(xiàn)。張霞等通過自由基溶液聚合合成了季 銨鹽型兩親陽離子聚合物,并研究了該聚合物對有機顏料的分散作用36。ishwarlal 用陽 離子分散劑對顏料進行加工制成陽離子型顏料分散體系,在將其應(yīng)用于纖維素織物的軋 染時獲得了良好的染色深度和顏色牢度37; koyanagi 將陽離子分散劑添加到丙烯酸共聚 物中,應(yīng)用于蒽醌顏料制造紙用噴墨打印墨水38;與陰離子和非離子顏料分散體系相比, 陽離子顏料分散體系在用于纖維素材料的著色時, 與纖維素材料的結(jié)合力更強、顏色深 度和鮮艷度更高,可以節(jié)約顏料用量、減少環(huán)境污染,同時還可以使纖維素材料具有一定 的抗菌性能。因此將可聚合陽離子表面活性劑應(yīng)用于超細顏料分散體系的研究和開發(fā), 有助于推動我國紡織行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展,有著十分重要的現(xiàn)實意義。 本課題的主要研究內(nèi)容為合成可聚合陽離子表面活性劑, 并通過超聲粉碎的方式將 此可聚合陽離子表面活性劑應(yīng)用于陽離子超細顏料分散體系, 使超細顏料良好分散于水 中,形成穩(wěn)定的陽離子型超細顏料分散體系。著重考察了該分散劑對超細顏料分散體系 10 的粒徑、電位、離心穩(wěn)定性以及粘度性能的影響,并從理論上加以闡述。對于影響超細 顏料分散體系穩(wěn)定性的各種因素, 如: 超聲波粉碎的時間、 功率及分散劑用量進行探討, 確定出使該分散劑達到最佳使用效果的條件。 11 第二章第二章 實驗部分實驗部分 2.1 實驗藥品與儀器設(shè)備實驗藥品與儀器設(shè)備 2.1.1 實驗藥品和材料實驗藥品和材料 實驗室所用顏料為 c.i 顏料黃 12(由無錫新光化工廠提供),分子結(jié)構(gòu)為: cl cl nh o ch3 o n n nh o ch3 o n n 圖2-1 顏料黃12的分子結(jié)構(gòu)式 fig.2-1 the molecular structure of py12 藥品名稱 品種規(guī)格 生產(chǎn)廠家 甲基丙烯酸二甲胺乙酯 溴代十二烷 吩噻嗪 無水乙醚 丙酮 -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 分析純 化學純 化學純 分析純 分析純 99% 無錫新宇化工有限公司 國藥集團化學試劑有限公司 國藥集團化學試劑有限公司 國藥集團化學試劑有限公司 國藥集團化學試劑有限公司 天津圣濱化工有限公司 2.1.2 儀器設(shè)備儀器設(shè)備 儀器名稱 型號規(guī)格 生產(chǎn)廠家 溫控儀 wmzk-01 上海華辰醫(yī)用儀表 恒速攪拌器 s21290c 上海申順生物科技有限公司 真空泵 2zx-1 無錫四方設(shè)備有限公司 電冰箱 haier bcd130e 青島海爾集團 粘度計 dv- ultra brookfield 德國 離心機 80-1 上海云樓醫(yī)用儀器廠 精密天平 ab204-n 上海mettler toledo 紫外可見光分光光度計 wfzuv2100 尤尼柯(上海)儀器有限公司 真空干燥箱 dzf6050 上海精宏實驗設(shè)備有限公司 電熱鼓風干燥箱 101a-3b 上海實驗儀器廠有限公司 12 表面張力測定儀 dsa100 krss 德國 超聲波細胞粉碎機 jy983d 寧波新芝科器研究所 zeta 電位及粒徑分析儀 nano-zs90 malvern 英國 傅立葉紅外光譜儀 ftla2000104 加拿大 核磁共振波譜儀 unity inova400m 美國 varian 公司 2.2 超聲波細胞粉碎機的原理超聲波細胞粉碎機的原理 超聲波細胞粉碎機工作原理圖如下: 圖 2-2 超聲波細胞粉碎機工作原理圖 fig.2-2 the schematic diagram of ultrasonic experimental device 顏料的分散設(shè)備一般都采用球磨機、砂磨機等機械進行研磨,達到顏料粉碎分散的 目的。實驗中采用超聲波細胞粉碎機進行顏料分散。 超聲波是指振動頻率大于 17 khz 的聲波。與電磁波相同,超聲波能夠聚焦、折射和 反射;不同的是光和其它形式的電磁波可以在真空中自由傳播,而超聲波在傳播時需要有 彈性特征的介質(zhì),沿著傳播方向、 隨著彈性介質(zhì)粒子的振動將能量傳送出去。 依據(jù)超聲波 傳播形式的不同,分為兩種:縱波粒子的振動與超聲波的傳播方向一致;橫波 或剪切波粒子的振動方向與傳播的方向相垂直。 在氣體和液體中,超聲波是以縱波 的形式傳送的,在固體中兩種傳送形式均可。 超聲波分散時將需處理的顆粒懸浮體直接置于超聲場中, 用適當頻率的功率的超聲 13 波加以處理,是一種強度很高的分散手段。超聲波分散的作用機理目前普遍認為與空化 作用有關(guān)。超聲波的傳播過程中存在一個正負壓強的交變周期。介質(zhì)在交替的正負壓強 下受到擠壓和牽拉。超聲波對介質(zhì)分子擠壓,改變了介質(zhì)原來的密度,使其增大;而在負壓 相位時,使介質(zhì)分子間的平均距離超過使液體介質(zhì)保持不變的臨界分子距離,這時液體介 質(zhì)就會發(fā)生斷裂,形成微泡,微泡逐漸長大成為空化氣泡。當聲壓力足夠大時,氣泡會猛烈 崩潰。氣泡崩潰時產(chǎn)生高速的微射流、沖擊波,同時在極短的時間內(nèi),在空化泡周圍的極 小空間內(nèi)產(chǎn)生高達 4724以上的高溫和 100 mpa 的高壓,這些構(gòu)成了物質(zhì)進行化學和物 理變化的特殊環(huán)境。 當這種作用發(fā)生在固體表面時,沖擊波和微射流會清洗或侵蝕固體表 面、破碎固體。同時,由于顆粒周圍液體所起的強烈混合作用,加速了熱和物質(zhì)傳遞過程, 甚至促進了物質(zhì)在固體空隙中的擴散39-40。 2.3 合成合成 2.3.1 合成路線合成路線 溴代十二烷與甲基丙烯酸二甲胺乙酯發(fā)生親核取代反應(yīng),其主要反應(yīng)式如下: ch2c ch3 co(ch2)2n ch3 ch3 o + ch3(ch2)11brch2c ch3 c o o(ch2)2n+ ch3 ch3 (ch2)11ch3 br- 2.3.2 dmdb 合成過程合成過程 在 500ml 干燥的三頸瓶中, 加入 n(1-溴代十二烷): n(甲基丙烯酸二甲胺乙酯)=1:1 的反應(yīng)單體,并加入少量阻聚劑吩噻嗪,然后裝上攪拌器和帶干燥劑的球型冷凝器,在 50恒溫水浴中反應(yīng) 20h,反應(yīng)畢,取下燒瓶冷至室溫,加入適量無水乙醚并經(jīng)多次洗 滌去除未反應(yīng)單體后,萃取白色的粉末狀產(chǎn)物,再用丙酮對所得產(chǎn)物進行重結(jié)晶,過濾 得到晶體狀產(chǎn)物,無水乙醚及丙酮回收循環(huán)使用,晶體狀產(chǎn)物放入真空干燥器中干燥至 恒重得白色粉末狀的最終產(chǎn)品。 2.3.3 偶氮二異丁腈的精制偶氮二異丁腈的精制41 在 100ml 的錐形瓶中加入 50ml 乙醇,于水浴上加熱至 50,投入約 5g 偶氮二異 丁腈,用玻璃棒攪拌使之溶解,待其全部溶解后立即進行過濾。濾液移入低溫浴或冰箱 中,偶氮二異丁腈很快結(jié)晶出來。用布氏漏斗抽濾,晶體先晾置后放入真空烘箱中,在 室溫下真空干燥。其熔點為 103104。產(chǎn)品放在棕色瓶內(nèi)保存于保干器中。 2.3.4dmdb 均聚物的合成過程均聚物的合成過程 在裝有攪拌器、 溫度控制儀與回流冷凝的四口燒瓶中, 以無水乙醇為溶劑, 加入一 定量的dmdb單體 , n2氣氛保護, 加熱至70 , 20min后加入一定量的aibn引發(fā)劑, 反應(yīng) 4h , 聚合結(jié)束后,沉淀分離得產(chǎn)品。 2.4 結(jié)構(gòu)表征與性能測定結(jié)構(gòu)表征與性能測定 (1)紅外光譜:取少量樣品,溶解于四氫呋喃(thf)中,約 35ml,充分溶解后, 取一干凈的 kbr 鹽片,用玻璃棒均勻把該樣品的溶液涂在 kbr 鹽片上,干燥燈下干燥, 使 thf 揮發(fā),得到一層薄膜在鹽片上,放在紅外光譜儀上進行掃描,即可得其譜圖。 (2)核磁共振譜:用 varian 核磁共振波譜儀測定,d2o 為溶劑。 14 (3)dmdb表面張力的測定:采用德國dsa100液滴形狀分析儀測定不同濃度表面活 性劑水溶液的表面張力。通過-c曲線的轉(zhuǎn)折點求得表面活性劑的cmc。 (4)dmdb的krafft點的測定:表面活性劑的krafft點, 用與參考文獻42相似的方法 進行測定。測定時使用質(zhì)量分數(shù)為1%的表面活性劑水液。 (5)dmdb及其均聚物的熱分析:取510mg樣品放在坩鍋內(nèi)(專用) ,蓋上坩鍋蓋, 壓緊蓋子,調(diào)節(jié)溫度范圍在25200之間,通n2速率200ml/min把坩鍋放在儀器內(nèi),開 始掃描,得到dsc曲線。 2.5 超細有機顏料分散體系的制備超細有機顏料分散體系的制備 稱取一定質(zhì)量的dmdb固體粉末、2g顏料黃12于燒杯中,加去離子水至分散液總重 為100g,待攪拌均勻后,用超聲波進行粉碎,在功率480w條件下處理30min,得到水性 顏料分散體系,從而考察不同dmdb用量對分散體系性能的影響。 2.6 dmdb 的應(yīng)用實驗的應(yīng)用實驗 2.6.1 超聲粉碎時間對分散體系性能的影響超聲粉碎時間對分散體系性能的影響 分散液組成為 顏料黃 12 2 g dmdb 0.3 g 加水至分散液總重 100g 分散液的制備過程同上,采用超聲波細胞流粉碎機粉碎,在 480w 功率下分別粉碎 5、10、15、30、45min 得到超細顏料分散體系。比較各分散體系的分散穩(wěn)定性,確定 超聲波細胞粉碎機的最佳工作時間。 2.6.2 超聲粉碎功率對分散體系性能的影響超聲粉碎功率對分散體系性能的影響 分散液組成為 顏料黃 12 2 g dmdb 0.3 g 加水至分散液總重 100g 按照超聲波細胞粉碎機最佳工作時間制備分散體系,采用超聲波細胞流粉碎機粉 碎,在功率分別為 320、480、640、800、960w 條件下分別粉碎 30min 得到超細顏料分 散體系。比較各分散體系的分散穩(wěn)定性,確定超聲波細胞粉碎機的最佳工作功率。 2.6.3 dmdb 用量對分散體系性能的影響用量對分散體系性能的影響 分散液組成為 顏料黃 12 2 g dmdb xg 加水至分散液總重 100g 按照超聲波細胞粉碎機最佳工作時間和最佳工作功率制備分散體系, 采用超聲波細 胞流粉碎機粉碎, 在 480w 功率下分別粉碎 30min 得到超細顏料分散體系。 其中 x 分別 取 0.1、0.3、0.5、0.7、1.0g。比較各分散體系的分散穩(wěn)定性,確定 dmdb 的最佳用量。 2.7 超細顏料分散體系性能測試超細顏料分散體系性能測試 2.7.1 分散體系的粒徑和分散體系的粒徑和 zeta 電位電位 稱取一定量 (約0.030.05g) 的未離心的超細顏料分散體系, 加蒸餾水準確稀釋2000 倍, 然后將稀釋后的分散體系分別裝入測zeta電位和粒徑的塑料皿里, 放進超細粒徑zeta 15 電位及粒徑分析儀(nano-zs90)上測定分散體系zeta電位和粒徑。 2.7.2 分散體系粘度分散體系粘度 將制備好的超細顏料分散體系在 25,用 ultra- progrmmable rheometer 粘度計測定分散體系的粘度。測量中顏料分散體系粘度較小一般采用1 號轉(zhuǎn)子。 2.7.3 分散體系的離心穩(wěn)定性分散體系的離心穩(wěn)定性 確定超細顏料最大吸收波長,取少量超細顏料稀釋 2000 倍,分別測定不同波長的 吸光度,作出吸光度與波長的關(guān)系圖,見圖 390400410420430440450460470 0.46 0.48 0.50 0.52 0.54 0.56 0.58 0.60 吸光度 波長(nm) 圖2-3顏料黃12在不同吸收波長下的吸光度變化情況 fig.2-3 the absorbency of py12 under different wavelength 圖2-3表明該顏料的最大吸收波長是 440nm。 取一定量顏料分散液于離心試管中,用 離心機以3000r/min 離心30min后,取上層分散液1滴并用去離子水稀釋2000倍后,用分 光光度計在顏料黃12最大吸收波長480nm處測其吸光度a1,另取未離心的分散液稀釋相同 的倍數(shù),測其吸光度,按式2-1計算比吸光度r: r=%100 0 30 a a (2-1) 其中,a0為離心前顏料分散液的吸光度,a30為離心30min后顏料分散液的吸光度。 r越接近于1,則分散體系的離心穩(wěn)定性越好。 16 第三章第三章 結(jié)果與討論結(jié)果與討論 3.1 dmdb 的紅外光譜分析的紅外光譜分析 合成產(chǎn)物采用涂膜法在紅外光譜儀上進行掃描,紅外譜圖如圖 3-1 所示。 40003500300025002000150

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