畢業(yè)論文 熒光性雙層膜的制備及其在超痕量汞離子檢測(cè)中的應(yīng)用.doc

學(xué)士學(xué)位論文畢業(yè)論文（科學(xué)研究報(bào)告）題目：熒光性雙層膜的制備及其在汞離子檢測(cè)中的應(yīng)用院系：材料科學(xué)與工程學(xué)院專業(yè)：環(huán)境工程專升本屆別：學(xué)號(hào)：姓名：指導(dǎo)老師：教授教務(wù)處二零零五年六月制學(xué)士學(xué)位論文目錄一前言.5二實(shí)驗(yàn)部分.62.1實(shí)驗(yàn)儀器與試劑.62.1.1儀器.62.1.2試劑.62.2實(shí)驗(yàn)內(nèi)容.72.2.1自組裝膜的制備.組裝機(jī)理.Cys/Au的制備.HOX/Cys/Au自組裝膜的制備.72.2.28-羥基喹啉鋁（8-羥基喹啉汞）的合成.82.2.3Al(OX)3/Cys/Au的制備.82.2.4自組裝膜熒光光譜測(cè)定.82.2.5電化學(xué)實(shí)驗(yàn).92.2.6膜的結(jié)構(gòu)表征.9三結(jié)果與討論.93.18-羥基喹啉和8-羥基喹啉鋁溶液溶劑、激發(fā)波長(zhǎng)和pH的選擇.93.1.1溶劑的選擇.93.1.28-羥基喹啉和8-羥基喹啉鋁溶液的激發(fā)波長(zhǎng)的選擇.103.1.38-羥基喹啉和8-羥基喹啉鋁溶液pH值的選擇.103.2自組裝膜優(yōu)化條件的選擇.半胱胺酸在金表面上自組裝的電化學(xué)表征.組裝DL半胱氨酸濃度的選擇.組裝DL半胱氨酸時(shí)間的選擇.組裝DL半胱氨酸pH值的選擇.133.2.2Cys/Au電極酸化時(shí)間和濃度的選擇.133.2.38羥基喹琳熒光物質(zhì)及其金屬螯合物的組裝.確定熒光物質(zhì)的激發(fā)波長(zhǎng).浸泡時(shí)間與熒光物質(zhì)濃度的選擇.pH值的選擇.143.3自組裝雙層膜的熒光光譜.153.4自組裝膜的表征.163.4.1電極熒光光譜表征.163.4.2膜的結(jié)構(gòu)表征.163.58羥基喹啉鋁、8羥基喹啉溶液及自組裝膜穩(wěn)定性能的比較.173.5.1溶液熒光強(qiáng)度的比較.173.5.2穩(wěn)定性的比較.173.6Hg2+的熒光傳感分析.183.6.1汞離子的熒光傳感的分析特性.18四結(jié)論.20五參考文獻(xiàn).21學(xué)士學(xué)位論文AbstractSelf-assembledmonolayer(SAMs)canbedesignedaccordingtoourdemandinmolecularlevel，Ithasmanymeritswhichdontexitinothermethods.NowSAMshasbeenextensiveappliedinelectroanalyticalchemistry.Butitisfewreportedaboutitsapplicationinfluorescenceanalysis.Fluorescenceanalysisisanimportantandeffectivespectrumanalysis，IfwecancombinecombineSAMstechnologywithfluorescenceanalyticalmethodanddevelopanotherinterfacefluorescenceanalyticalmethod，Itwaseffectiveindiminishingthesamplevolumewithaviewofon-chipanalysis，thereforehaspromisingprospectsinfluorescenceanalysisandchemicalsensor.Thefluorescenceintensityof8-hydroxyquinolineislow，inordertoimproveitsfluorescenceintensity,inthispaperwesynthesizedfluorescencereagent8-hydroxyquinolinealuminum(Al(OX)3,Itisaverysignificantelectroluminscentmaterialandhasattractedgreatedattentionbothfromfundamentalandpotentialapplicationpointofview.Inthisexperiment,Theself-assembledbilayermembraneAl(OX)3/Cys/AuwasfabricatedviaelectrostaticactionwithDL-cysteine(Cys)monolayersongold,surface.inordertocharacterizeditsstructure,wemakeuseofcyclicvoltammetry(CV)incombinationwithX-rayPhotoelectronspectra(XPS).Itwasfoundthattheself-assembledbilayermembraneAl(OX)3/Cys/AuhasgoodselectivityforHg2+,soitcanbeappliedtothedetectionofmercuryion.Moreover,wefoundthatfluorescentsignalofAl(OX)3/Cys/AucanbequenchedbyHg2+.Keyword:fluorescenceself-assembledbilayermembrane8-hydroxyquinolinemercuryion學(xué)士學(xué)位論文熒光性雙層膜的制備及其在超痕量汞離子檢測(cè)中的應(yīng)用摘要：通過Au-S鍵作用將DL-半胱氨酸自組裝在金表面上，利用熒光分子8-羥基喹啉(HOX)中-OH-與Cys中-NH3+之間的靜電吸引作用組裝成雙層膜HOX/Cys/Au。在此基礎(chǔ)上以8-羥基喹啉和氯化鋁為原料，合成熒光特性更好的8-羥基喹啉鋁(Al(OX)3),并制備熒光物質(zhì)雙層膜Al(OX)3/Cys/Au，熒光光譜實(shí)驗(yàn)表明Al(OX)3/Cys/Au熒光強(qiáng)度和穩(wěn)定性較HOX/Cys/Au好。用制備的Al(OX)3/Cys/Au雙層膜測(cè)定超痕量汞離子，具有較好的穩(wěn)定性和靈敏度。關(guān)鍵詞：熒光，自組裝雙層膜，8-羥基喹啉,汞離子一前言自組裝膜(Self-assembledmonolayers，SAMs)是分子通過化學(xué)鍵相互作用自發(fā)吸附在固/液或氣/固界面，熱力學(xué)穩(wěn)定、能量最低的有序膜，由于它具有易制備、穩(wěn)定性好以及可預(yù)先設(shè)計(jì)等特點(diǎn)，已有大量的文獻(xiàn)報(bào)道和綜述1-3。但是在單層膜上修飾帶有熒光基團(tuán)的物質(zhì)，從而可以進(jìn)行熒光傳感分析的研究較少。這主要是由于金對(duì)其表面的熒光團(tuán)易產(chǎn)生熒光猝滅，從而限制了自組裝膜技術(shù)在熒光分析的應(yīng)用4-5。如果能把這兩種分析手段結(jié)合，利用自組裝技術(shù)（SAM）通過調(diào)節(jié)底液pH值來控制SAMs的帶電狀況，在SAMs表面靜電吸附上有熒光基團(tuán)的熒光物質(zhì)而制成熒光性雙層膜，該自組裝膜在熒光傳感將具有良好的應(yīng)用前景6。由于金表面無自然氧化膜，穩(wěn)定性好，而且與二硫化合物或硫醇形成的自組裝膜體系具有良好的穩(wěn)定性，因而以金-硫體系為基礎(chǔ)的自組裝體系往往成為研究的首選體系7。半胱氨酸分子中含有巰基，易于通過形成Au-S鍵吸附于金電極表面，借此可將半胱氨酸引入金表面制成修飾電極。8-羥基喹啉作為一種性能優(yōu)異的螯合劑、萃取劑和金屬離子指示劑，可用于溶劑萃取、吸光度分析、熒光分析等8-9。8-羥基喹啉為熒光效率較低的物質(zhì)。但它與金屬離子尤其是鋁離子螯合之后，熒光效率大大提高9-12，易于提純且性質(zhì)比較穩(wěn)定13-15。同時(shí)作為一種含氮化合物，8-羥基喹啉鋁是重金屬離子的良好配體16，對(duì)汞離子具有良好的選擇性，可用于重金屬汞離子的檢測(cè)。學(xué)士學(xué)位論文本論文以8-羥基喹啉和氯化鋁為原料，合成熒光特性更好的8-羥基喹啉鋁(Al(OX)3)。在研究比較8-羥基喹啉和8-羥基喹啉鋁熒光性質(zhì)的基礎(chǔ)上，通過控制溶液pH調(diào)整其存在形式，利用熒光物質(zhì)與半胱氨酸的靜電作用將其間接組裝在單層膜Cys/Au上，制備熒光物質(zhì)雙層膜Al(OX)3/Cys/Au，有效抑制了熒光物質(zhì)直接接觸金表面而引起的熒光猝滅。成功地觀察到了Al(OX)3/Cys/Au自組裝膜/溶液界面的強(qiáng)熒光，并采用電化學(xué)、熒光光譜，電子能譜和掃描電鏡等方法表征自組裝膜。同時(shí)利用金屬離子會(huì)與8-羥基喹啉鋁發(fā)生作用而產(chǎn)生熒光猝滅的原理,將自組裝膜技術(shù)應(yīng)用于熒光分析，構(gòu)筑一新型可再生式熒光傳感和超分子識(shí)別體系。在實(shí)驗(yàn)中討論了組裝電極的各種優(yōu)化條件.確定了先用DL-半胱胺酸溶液浸泡3小時(shí)，再用HCl溶液酸化，最后浸泡有一定pH值的熒光物質(zhì)溶液的方法,制成Al(OX)3/Cys/Au電極。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明用這種修飾電極測(cè)定汞離子具有較高的靈敏度。二實(shí)驗(yàn)部分2.1實(shí)驗(yàn)儀器與試劑2.1.1儀器熒光分光光度計(jì)F4500（日本Hitachi）電化學(xué)綜合分析儀BAS-100B(美國(guó)BAS)S-3500掃描電鏡（日本Hitachi）OX-702電子能譜儀（英國(guó)Oxford公司）Milli-Q基礎(chǔ)型(美國(guó)Millipore公司)純化水系統(tǒng).2.1.2試劑8-羥基喹啉鋁（自合成，參考17）8-羥基喹啉(上海曹陽中學(xué)化工廠)DL-半胱胺酸(上海曹陽中學(xué)化工廠)實(shí)驗(yàn)用水為Milli-Q基礎(chǔ)型（美國(guó)Millipore公司）純化水系統(tǒng)提供,所用試劑均為分析純以上。學(xué)士學(xué)位論文2.2實(shí)驗(yàn)內(nèi)容2.2.1自組裝膜的制備組裝機(jī)理通過Au-S鍵作用，在金電極表面組裝上DL-半胱氨酸，接著酸化后，再利用靜電吸引組裝上8羥基喹啉。反應(yīng)式如下：圖1HOX/Cys/Au雙層膜的組裝過程Cys/Au的制備先將自制的金片表面用石英砂打磨，然后用Al2O3粉末拋光成鏡面后，用二次水沖洗，并超聲波清洗兩次，每次5分鐘，接著在1mol/LH2SO4中用循環(huán)伏安法掃描10圈至穩(wěn)定（三電極體系：Ag/AgCl電極為參比電極，鉑絲電極為對(duì)比電極，金電極為工作電極），電位掃描范圍為0.5V1.5V。經(jīng)預(yù)處理后的金電極用二次水沖洗后浸泡在pH5.7的0.01mol/LDL半胱氨酸溶液中3小時(shí)。取出后再用二次水沖洗以除去電極周圍吸附物,氮?dú)獯蹈珊蠹吹肅ys/Au。HOX/Cys/Au自組裝膜的制備將Cys/Au浸泡于0.5mol/L的HCl中酸化30min，使其表面帶正電荷，于pH=10濃度為10-3mol/L的8羥基喹啉溶液中浸泡約1小時(shí)，取出用二次水沖洗后用氮?dú)獯蹈?，?chǔ)存于陰暗處。SH-CH2-CH-COOHS-CH2-CH-COONH2NH2S-CH2-CH-COOHNH3COOHS-CH2-CH-NH3COOHS-CH2-CH-NH3NOON+Cys酸化H.+HOX+-AuAuAuAupH=5.7pH=910.學(xué)士學(xué)位論文2.2.28-羥基喹啉鋁（8-羥基喹啉汞）的合成將5mmolAlCl36H2O(HgCl2)加入到10ml體積比為1:1的乙醇水混合液中,再將15mmolHOX加入40ml95乙醇溶液中,微熱攪拌至溶解，兩種溶液混合后，于60下邊攪拌邊滴加5mol/L氨水至PH=910,繼續(xù)攪拌10min，靜置，抽濾，分別以95乙醇和蒸餾水各洗滌3次，60下真空干燥，產(chǎn)物為黃色晶體。反應(yīng)式如下：圖28-羥基喹啉鋁合成反應(yīng)式2.2.3Al(OX)3/Cys/Au的制備8-羥基喹啉是熒光效率低的物質(zhì)，但螯合后的8-羥基喹啉鋁熒光效率大大提高，是制備熒光性自組裝膜的良好材料。其組裝機(jī)理如下：圖3Al(OX)3/Cys/Au雙層膜的組裝過程2.2.4自組裝膜熒光光譜測(cè)定將自組裝膜用二次水沖洗并用氮?dú)獯蹈珊螅跓晒夥止夤舛扔?jì)SH-CH2-CH-COOHS-CH2-CH-COONH2NH2S-CH2-CH-COOHNH3COOHS-CH2-CH-NH3COOHS-CH2-CH-NH3Al(OX)3NOAlNOONOAlNOOpH=5.7AuAu+AuAuCysH+-pH=910酸化333KNOAlNONOAl3+NOHH2ONOAlNOOHNOAlNOOpH=910+3學(xué)士學(xué)位論文F-4500上測(cè)繪校正熒光光譜。150W的氙燈為激發(fā)光源，將膜置于1cm1cm的石英比色皿中，用固定架調(diào)整膜與熒光分光光度計(jì)的入射光成50，以保證最大限度接受熒光信號(hào)而干擾最小。激發(fā)和發(fā)射狹縫均為5nm。經(jīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，HOX/Cys/Au的最佳激發(fā)波長(zhǎng)為ex=270nm，引入Al3+后，形成的Al(OX)3/Cys/Au的最佳激發(fā)波長(zhǎng)為388nm。2.2.5電化學(xué)實(shí)驗(yàn)將預(yù)處理過的金片分別浸泡0.1，0.05，0.01，0.001mol/LDL-半胱氨酸溶液，在電化學(xué)綜合分析儀BAS-100B上進(jìn)行電化學(xué)實(shí)驗(yàn)，分別以裸Au、Cys/Au和HOX/Cys/Au為工作電極，置于0.5mol/L的KOH底液（先通N2約10min），進(jìn)行循環(huán)伏安掃描(0+1.2V)，以選擇Cys/Au膜的優(yōu)化條件。2.2.6膜的結(jié)構(gòu)表征用掃描電鏡電子能譜儀(OX-702)對(duì)Cys/Au、HOX/Cys/Au和Hg(OX)2/Cys/Au進(jìn)行膜結(jié)構(gòu)表征，電壓20keV，電流0.2nA，在液氮保護(hù)下測(cè)定。三結(jié)果與討論3.18-羥基喹啉和8-羥基喹啉鋁溶液溶劑、激發(fā)波長(zhǎng)和pH的選擇3.1.1溶劑的選擇8-羥基喹啉可溶于多種有機(jī)溶劑，考慮到乙醇本身無毒性，且不會(huì)影響到8羥基喹啉的熒光性質(zhì)，因此實(shí)驗(yàn)中選用乙醇作為8羥基喹啉的溶劑。Al(OX)3不溶于水和乙醇，但能溶于三氯甲烷、丙酮、環(huán)己烷等有機(jī)溶劑。據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)17報(bào)道，Al(OX)3的熒光量子效率主要受溶劑分子結(jié)構(gòu)和溶劑溶液粘度的影響。在芳烴化合物溶劑中，Al(OX)3的熒光量子效率都比較低。而在氯代烴溶劑中，三氯甲烷Al(OX)3的熒光量子效率較大多數(shù)有機(jī)溶劑來的高。因此選用三氯甲烷作為Al(OX)3溶劑。學(xué)士學(xué)位論文3.1.28-羥基喹啉和8-羥基喹啉鋁溶液的激發(fā)波長(zhǎng)的選擇