綠色化學總復習

考試時間：6月11日（周二） 8:009:40,題型：名詞解釋、簡答、 計算、問答題。,總復習,第一章 緒論,1、溫室氣體大量排放導致全球變暖,2、臭氧層破壞,3、生物多樣性減少,4、酸雨成災 （PH值5.6的雨水就稱為酸雨）,5、森林銳減,6、土地沙漠化,7、大氣污染,8、淡水資源污染,9、海洋污染,10、垃圾圍城最嚴重的城市病,一、環(huán)境危機促進了綠色化學的產生,二、資源問題 三、健康問題 四、可持續(xù)發(fā)展問題,一、什么是綠色化學？,1. 綠色化學的概念,綠色化學又稱環(huán)境無害化學、環(huán)境友好化學、清潔化學。它是利用化學原理和方法來減少或消除對人類健康、社區(qū)安全、生態(tài)環(huán)境有害的反應原料、催化劑、溶劑和試劑、產物、副產物的使用和產生的新興學科 。,第二章 綠色化學,2. 綠色化學與環(huán)境保護的差異,環(huán)境保護著重于處理已有的污染物 綠色化學利用化學來預防污染，不讓污染產生 P11,3、原子經濟性的概念,原子經濟性是指反應物中的原子有多少進入了產物，一個理想的原子經濟性的反應，就是反應物中的所有原子都進入了目標產物的反應，也就是原子利用率為100的反應。,原子經濟性可用原子利用率衡量：,（2） C2H4 + O2 C2H4O,44,28,16,分子量,原料,目標產物,由于第二種方法的原子利用率高于第一種方法，所以第二種方法的原子經濟性要好于第一種方法。,原子利用率達到100的反應的特點:,(1)最大限度地利用了反應原料最大限度地節(jié)約了資源；,(2)最大限度地減少了廢物排放(因達到了零廢物排放)，因而最大限度地減少了環(huán)境污染，或者說從源頭消除了由化學反應副產物引起的污染。,注意： 原子經濟的反應 高的反應物轉化率 高的目標產物選擇性 是實現(xiàn)資源合理利用、避免污染缺一不可的。,4、原子經濟性與環(huán)境效益,環(huán)境因子（E因子）：環(huán)境因子就是指的每生產1公斤產品所伴生的副(廢)產物的數(shù)量。,對于原子利用率為100的原于經濟性反應，其環(huán)境影響因子為0.,環(huán)境熵 EQ,要更為精確地評價一種合成方法、一個過程對環(huán)境的好壞，必須同時考慮廢物排放量和廢物的環(huán)境行為本質的綜合表現(xiàn)。這一綜合表現(xiàn)可用環(huán)境商（EQ）。,E：環(huán)境因子 Q：廢物在環(huán)境中的行為給出的廢物對環(huán)境 的不友好程度,5、幾種常見反應的原子經濟性,1. 化合反應,2. 加成反應,3. 重排反應,4. 取代反應,5. 消除反應,6、提高化學反應原子經濟性的途徑,1：開發(fā)新型催化劑,2：簡化合成步驟,3：采用新的合成原料,5. 綠色化學的研究內容 17 設計安全有效的目標分子 尋找安全有效的反應原料 尋找安全有效的合成路線 尋找新的轉化方法 尋找安全有效的反應條件,6. 綠色化學十二原則,（1）防止污染優(yōu)于污染治理；,（3）盡量減少化學合成中的有毒原料、產物；,（5）使用無毒無害的溶劑和助劑；,（2）提高原子經濟性；,（4）設計安全的化學品；,（6）合理使用和節(jié)省能源；,（7）利用可再生資源代替消耗性資源合成化學品；,（9）采用高選擇性催化劑優(yōu)于使用化學計量助劑；,（11）發(fā)展分析方法，對污染物實行在線監(jiān)測和控制；,（12）減少使用易燃易爆物質，降低事故隱患。,（8）減少不必要的衍生化步驟；,（10）產物的易降解性；,第三章 設計安全無毒化學品的基本原理和方法,一般原則 p36 外部效應原則減少接觸的可能性 內部效應原則預防毒性,利用毒性機理知識設計更安全化學品的例子 p47,何為電子等排物，請給予等電排置換法設計更加安全化學品的實例 p52 何為“軟”化學設計，請舉例,第四章 設計更加安全化學品的應用,1、 為什么硅是碳的等電排原子，以硅替代碳進行等電排置換設計化學品的可行性和優(yōu)點體現(xiàn)在哪里，并舉一例。 P58-61,2、 哪些化學結構有較好的生物降解能力，并給出應用實例。,3、化學品的水生毒性分為麻醉型和特征型，請講出二者區(qū)別，并簡述麻醉致毒化學品需要考慮的因素。 P69-70,第五、六章 綠色化學方法和應用,綠色催化劑 綠色原料 綠色溶劑 綠色化學反應,第五章 綠色催化劑,1、催化劑的定義及作用,催化劑的定義：能改變反應速率，而本身的組成、質量和化學性質在反應前后均不發(fā)生變化的物質叫做催化劑。,1.加快反應速度。,催化劑的作用主要是：,2.降低溫度、壓力。,3.提高選擇性。,P80,2. 固體酸堿的定義,Brnsted 定義： 酸：能給出質子的物質 堿：能接受質子的物質 B 酸（質子酸） B 堿（質子堿） 酸堿質子理論,Lewis 定義： 酸：能接受電子對的物質 堿：能給出電子對的物質 L 酸（非質子酸） L 堿（非質子堿） 酸堿電子理論,什么是固體酸堿，舉例說明,例： H+ H+ H3PO4 /硅藻土 + R3N H2PO4-/硅藻土 + R3NH+ B 酸 B 堿 B 堿 B 酸 AlCl3 + :NR3 Cl3Al : NR3 L 酸 L 堿 配合物 BF3 + :NH3 F3B : NH3 L 酸 L 堿 配合物,OH OH OH OH HO Al OH + HO Al OH + O Al O Al O O O2 O Al O Al O or O Al O Al O Al O OH O O Al O Al O ,H,L堿位,H2O,H2O,H2O,L 酸位,B 酸位,L堿位,L堿位,L 酸位,L 酸位,熱處理前，幾乎沒有酸性 500oC焙燒使氧化鋁表面羥基縮合脫水，產生酸、堿中心 Al2O3表面主要是 L 酸，B 酸和堿性都較弱 表面的大量OH是產生酸性的根源,L 酸中心可吸水變成 B 酸中心（很弱）：,氧化鋁水合物經焙燒脫水，形成 L 酸中心和 L堿中心：,酸、堿中心的形成過程,金屬氧化物,氧化鋁（ - Al2O3）,固體酸堿催化反應機理,（1）酸催化 正碳離子機理,正碳離子的形成（反應分子在酸位上的活化） L 酸位與烷烴、環(huán)烷烴、烯烴、烷基芳烴作用 B 酸位與烯烴、芳烴的雙鍵作用,烯烴、烷基芳烴在 B 酸位活化產生正碳離子，易于在 L 酸位上,L 酸中心奪取烴上的負氫離子而使烴上形成正碳離子,質子與烯烴雙鍵或苯環(huán)加成形成正碳離子,烷烴、環(huán)烷烴、烯烴、烷基芳烴與 R+ 的氫轉移，產生新的正碳離子,正碳離子的反應特點,如，正碳離子進攻烯烴，生成更大分子的烯烴：,正碳離子把 H+ 給予一種堿性分子或烯烴分子，本身變?yōu)橄N：,如果正碳離子夠大，則易進行 位斷裂，變成烯烴及更小的正碳離子：,（2）堿催化 負碳離子機理,L酸中心能夠吸引電子對，把 C-H 中的 H- 脫去，形成正碳離子； 而L堿中心能夠供給電子對，把 C-H 中的 H+ 脫去，形成負碳離子。,MgO 使1-丁烯異構化為2-丁烯,Me x/n (AlO2) x (SiO2) y m H2O Me 金屬陽離子（人工合成分子篩一般為 Na+） n 金屬陽離子價態(tài) x Al 原子的數(shù)目 y Si 原子的數(shù)目 m 水分子數(shù)目,3、分子篩的化學組成,由于 Al3+ 三價、AlO4 四面體有過剩負電荷，金屬陽離子（Na+ 、K+、Ca2+、Sr2+、Ba2+）的存在使其保持電中性,Si / Al 影響分子篩的 親油、親水性能：高硅親油（對有機分子吸附性強），低硅親水性 耐酸性、熱穩(wěn)定性 ：Si / Al 耐酸性、熱穩(wěn)定性 ,氫型和脫陽離子型分子篩,5、分子篩酸中心的形成機 制,NaY,NH4Y,HY,HY,脫陽離子型,600-650 K,室溫,770 K,B 酸中心,L 酸中心,堿中心,吡啶吸附IR實驗： HY： 3640 cm-1（表面OH伸縮振動帶） 1540 cm-1（B酸中心） 脫陽離子分子篩：1450 cm-1 （L酸中心）,NaY,HY,脫陽離子型,600-650 K,室溫,770 K,B 酸中心,L 酸中心,堿中心,分子篩是固體酸堿催化劑，以離子機理進行催化反應。工業(yè)應用主要為酸催化反應，按正碳離子機理進行,多價陽離子型分子篩,Ca2+ Mg2+ La3+ ,Na+被多價金屬陽離子交換后，分子篩中的吸附水或結晶水可與多價陽離子形成水合離子。經干燥失水到一定程度，多價金屬陽離子對水分子的極化作用逐漸增強，最后 H2O 解離出 H+ ，生成 B 酸中心,分子篩內極化過程：,B 酸中心,多價陽離子交換產生B 酸中心，再經脫水產生 L 酸中心,過渡金屬離子還原也能形成酸中心,AgY 的催化活性，由于 H2 的存在而強化，高于 HY,1.反應物擇形催化,分子直徑小于分子篩孔徑的反應物分子才可進入晶孔，與分子篩內表面相接觸進行催化反應,例1： 2-丁醇 脫水 2-丁醇 0.58 nm 10X（CaX） 0.9 nm 5A （CaA） 0.5 nm 活性：10X 5A,例2：汽油去直鏈，留支鏈？（提高辛烷值） 正構烷烴擇形催化裂解為小分子氣體逸出而除去,丁醇的三種異構體的脫水 ？,分子篩的擇形催化形式,2、產物擇形催化,分子直徑小于分子篩孔徑的產物分子才可從晶孔中擴散出來，成為觀測到的產物,0.57 nm 0.63 nm 0.63 nm 0.52-0.58 nm,3、過渡態(tài) 限 制 擇 形催化,反應物、產物雖不受分子篩孔徑的限制，但需較大的分子篩內孔（晶穴）有效空間，才能形成相應的過渡態(tài),二芳基甲烷型過渡態(tài),（混合體）,例：二烷基苯的烷基轉移反應 非擇形催化（HY 或 SiO2-Al2O3）： 三烷基苯異構體混合物 擇形催化（HM） ： 對稱的三烷基苯量幾乎為零,4、分子交通 控 制 擇形催化,在具有兩種不同形狀和大小孔道的分子篩中，反應物分子可通過一種孔道進入到催化活性部位，進行催化反應，而產物分子則從另一孔道擴散出來 ，盡可能地減少逆擴散，從而增大反應速率,“直” 0.52 0.58 nm（橢圓形） “之” 0.54 0.56 nm （近圓形）,ZSM-5、全硅沸石（Silicalite-1）,反應物分子從“之”字形孔道進入分子篩 較大的產物分子從橢圓形直孔道擴散出來,給出一個金屬配合物催化劑實例 諾貝爾獎或萘普生的合成 p86,2、 綠色原料,1. 原料的綠色化學評價改變反應原料的一般原則 （1）原料的起源 （2）原料的可更新性 （3）原料的危害性 （4）原料選擇的下游影響,碳酸二甲酯 二氧化碳 過氧化氫 生物資源 -利弊,列舉一種代表性綠色原料及其應用：性質，特點，應用,p17-19; p105-112,3、 綠色溶劑,1.輔助物質的應用及其危害,輔助物質是指在合成和生產過程中能幫助處理和操作，但又不構成目標分子的物質。,輔助物質主要有溶劑和助劑。,有機的溶劑和助劑的使用對人類健康和環(huán)境造成危害。有機溶劑中毒事件頻繁發(fā)生。,超臨界流體 離子液體,2. 超臨界流體的特點及應用領域 p26 91 112,超臨界流體：當流體的溫度和壓力處于他的臨界溫度和壓力以上時，稱該流體為超臨界流體。,超臨界流體的特點： 其密度與液體接近 黏度則與氣體接近 這一流體具有可變性，其性質隨溫度和壓強的變化而變化。,超臨界CO2的優(yōu)點和應用,超臨界CO2作反應溶劑的優(yōu)點：, 溶解能力可通過控制壓力來調節(jié)，因而有可能提高某些 反應的選擇性。 具有很好的惰性，以它作為氧化反應的溶劑非常理想。 超臨界狀態(tài)容易達到，設備投資不高。 無毒無害。,如何理解二氧化碳是無毒無害的？, 從來源上看，是生產合成氨和天然氣的副產物。對它加以利用只會減少二氧化碳的排放，故不會加劇溫室效應。, 二氧化碳雖能引起窒息，但允許濃度比有機溶劑低10100倍，不會發(fā)生中毒和爆炸事故。, 不燃燒，不形成光化學煙霧，也不破壞臭氧層，有利于操作人員健康。,離子液體（ionic liquids）就是在室溫（或稍高于室溫的溫度，一般小于100）下呈液態(tài)的離子體系，或者說由一種正離子和一種負離子組成，在室溫下呈液態(tài)的化合物。也有人把離子液體叫做“室溫熔融鹽”（room-temperature molten salts).,離子液體 = 離子溶液,離子液體與傳統(tǒng)的有機溶劑和電解質相比的突出優(yōu)點 P90 簡述離子液體的應用 課件,4、 綠色化學反應,簡述乙酸生產的發(fā)展和不同生產方式的優(yōu)劣 p99 亞氨二乙酸二鈉合成的新路線 p100,綠色分析化學,何為微波萃取、作用機理、應用,微波萃取指在目標化合物的提取過程中(或提取的前處理)加入微波場，利用微波場的特點來強化有效成分浸出的新型提取技術。當被提取物和溶劑共處于快速振動的微波電磁場中時，目標組分的分子在高頻電磁波的作用下，以每秒數(shù)十億次的高速振動產生熱能，使分子本身獲得巨大的能量而得以掙脫周圍環(huán)境的束縛。利用吸收微波能力的差異可使基體物質的某些區(qū)域或萃取體系中的某些組分被選擇性加熱，從而使被萃取物質從基體或體系中分離出來，進入到介電常數(shù)較小、微波吸收能力相對較差的萃取劑中。 微波輔助萃取技術主要應用于有機污染物的分析和有機金屬化合物的形態(tài)分析.,2. 何為掃捕集（purge&trap ）,該方法是用惰性氣體通入液體樣品（或固體表面），把要分析的組分吹掃出來，使之通過一個盛有吸附劑的容器進行富集，然后再把吸附劑加熱，使被吸附的組分脫附，用載氣帶入氣相色譜柱中進行分析。 適用于從液體或固