《電鍍工藝學(xué)》PPT課件.ppt

1,電鍍工藝學(xué),第六章 電鍍錫,2,概述 錫(Sn)是銀白色金屬，相對(duì)原子質(zhì)量118.7，密度7.3g/cm3，熔點(diǎn)232，維氏硬度HV 12，電導(dǎo)率9.09MS/m， 25 時(shí)Sn2+Sn的標(biāo)準(zhǔn)電勢為0.138V。 錫的化學(xué)穩(wěn)定性高，在大氣中耐氧化不易變色，與硫化物不起反應(yīng)，幾乎不與硫酸、鹽酸、硝酸及一些有機(jī)酸的稀溶液反應(yīng)，即使在濃鹽酸和濃硫酸中也需加熱才能緩慢反應(yīng)。,3,25 時(shí)Sn2+Sn的標(biāo)準(zhǔn)電勢為0.138V,在電化序中比鐵正，故錫鍍層對(duì)鋼鐵來說通常是陰極性鍍層。但在密封條件下，在某些有機(jī)酸介質(zhì)中，錫的電勢比鐵負(fù)，成為陽極性鍍層，具有電化學(xué)保護(hù)作用。,總的來說，錫具有抗腐蝕、耐變色、無毒、易釬焊、柔軟、熔點(diǎn)低和延展性好等優(yōu)點(diǎn)，所以，電鍍錫的應(yīng)用非常廣泛。,4,因此，基于優(yōu)良的延展性、抗蝕性，無孔錫鍍層的主要用途是作為鋼板的防護(hù)鍍層。 金屬錫柔軟，富有延展性，故軸承鍍錫可起密合和減摩作用；汽車活塞環(huán)和氣缸壁鍍錫可防止滯死和拉傷。 密封條件下，在某些有機(jī)酸介質(zhì)中，錫的電勢比鐵負(fù)，成為陽極性鍍層，具有電化學(xué)保護(hù)作用。同時(shí)由于錫離子及其化合物對(duì)人體無毒，錫鍍層廣泛用于食品加工和儲(chǔ)運(yùn)容器的表面防護(hù)。,5,在電子工業(yè)中，利用錫熔點(diǎn)低，具有良好的可焊接性、導(dǎo)電性和不易變色，常以鍍錫代鍍銀，廣泛應(yīng)用于電子元器, 連接件、引線和印制電路板的表面防護(hù)。銅導(dǎo)線鍍錫除提高可焊性外，還可隔絕絕緣材料中硫的作用。 錫鍍層還有其它多種用途，如將錫鍍層在232以上的熱油中重熔處理后，可獲得光亮的花紋錫層(冰花鍍錫層)，常作為日用晶的裝飾鍍層。,在某些條件下，錫會(huì)產(chǎn)生針狀單晶“晶須”，會(huì)造成電路短路，另外，在低溫環(huán)境中，錫容易發(fā)生“錫疫”，轉(zhuǎn)變?yōu)榉勰畹幕义a。在錫中共沉積鉛、鉍、銻等可以防止以上事情發(fā)生。,6,由于電鍍錫層薄而均勻，能大大節(jié)約世界緊缺的錫資源，因而電鍍錫得到迅速發(fā)展。據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前電鍍錫鋼板占鍍錫鋼板總產(chǎn)量的90以上。 鍍錫溶液有堿性及酸性兩種類型。 堿性鍍液成分簡單并有自除油能力、鍍液分散能力好、鍍層結(jié)晶細(xì)致、孔隙少、易釬焊，但是需要加熱、能耗大、電流效率低，鍍液中錫以四價(jià)形式存在、電化當(dāng)量低，鍍層沉積速度比酸性鍍液至少慢一倍，且一般為無光亮鍍層。 以亞錫鹽為主鹽的酸性鍍液具有平整光滑、可鍍?nèi)」饬铃儗印㈦娏餍式咏?00、沉積速度快、可在常溫下操作、節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)，其缺點(diǎn)是分散能力不如堿性鍍液，鍍層孔隙率較大。,7,我國20世紀(jì)80年代以前幾乎都采用高溫堿性鍍錫工藝。20世紀(jì)80年代以來，隨著光亮劑的不斷開發(fā)，使酸性光亮鍍錫獲得迅速發(fā)展。因其適用范圍很寬，既可用于電子工業(yè)和食品工業(yè)制品的鍍錫，也適合其它工業(yè)用的板材、帶材、線材的連續(xù)快速電鍍，故其產(chǎn)量遠(yuǎn)大于堿性鍍錫，已趨于主導(dǎo)地位。 酸性鍍錫 目前工業(yè)上應(yīng)用的酸性鍍錫液主要有硫酸鹽鍍液、氟硼酸鹽鍍液、氯化物氟化物鍍液、磺酸鹽鍍液等幾種類型。 以硫酸亞錫為主的硫酸鹽鍍液在目前應(yīng)用最為廣泛，其鍍層質(zhì)量良好、沉積速度快、電流效率高、鍍液的分 散能力好、原料易得、成本低。,8,氟硼酸鹽鍍液可采用高的陰極電流密度，沉積速度快，耗電少，鍍液分散能力好，鍍層細(xì)密光亮，可焊性好，常用于鋼板、帶及線材的連續(xù)快速電鍍，但成本較高，特別是存在BF4對(duì)環(huán)境的污染，所以應(yīng)用受到限制。 有機(jī)磺酸鹽鍍液也是一種高速鍍錫溶液，最大優(yōu)點(diǎn)是鍍液穩(wěn)定性好、對(duì)環(huán)境無氟化物污染，是近年來酸性鍍錫領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。 氯化物氟化物鍍液為一種高速鍍錫溶液，連續(xù)生產(chǎn)線的生產(chǎn)效率可達(dá)400m/min600m/min，20年前在國外主要用于帶材的高速電鍍。由于氯離子對(duì)設(shè)備的腐蝕及氟離子對(duì)環(huán)境的污染問題，未能得到廣泛應(yīng)用。 本節(jié)將主要以硫酸鹽鍍錫為例介紹酸性鍍錫的鍍液各成分作用及工藝特點(diǎn)。,9,1.硫酸鹽鍍錫 (1)鍍液成分及操作條件 硫酸鹽鍍錫液主要成分為硫酸亞錫及硫酸，因采用的添加劑不同可形成各種配方，下表列出了國內(nèi)部分硫酸鹽無光亮鍍錫(暗錫)和光亮鍍錫的配方及操作條件。,10,11,鍍前處理：酸性硫酸鹽鍍錫鍍層的質(zhì)量與鍍前處理有很大的關(guān)系。鍍前處理要徹底，除油液中最好不含硅酸鈉。酸洗時(shí)不用鹽酸和硝酸，可用1：5的硫酸溶液。對(duì)于黃銅零件，應(yīng)預(yù)鍍一層鎳或紫銅打底，對(duì)于掛件，不一定要打底，但鍍件入槽需要用沖擊電流，以免加工的銅零件發(fā)生局部的化學(xué)腐蝕。,12,鍍液的一般配制方法是：先邊攪拌邊將硫酸和酚磺酸緩緩倒入去離子水或蒸餾水中，水的體積大約為欲配制鍍液體積的1/22/3，此過程是放熱反應(yīng)。然后在攪拌下緩慢加入硫酸亞錫，待其完全溶解后，對(duì)溶液進(jìn)行過濾。最后加入各種添加劑，加水至規(guī)定體積。其中，-萘酚要用510倍乙醇或正丁醇溶解，明膠要先用適量溫水浸泡使其溶脹，再加熱溶解，將兩者混合后，在攪拌下加入鍍液中。市售的添加劑應(yīng)按商品說明書添加。 配制好的鍍液在使用前，應(yīng)進(jìn)行小電流通電處理。,13,鍍液各成分的作用 (1) 硫酸亞錫 主鹽。 在允許范圍內(nèi)采用上限含量可提高陰極電流密度，增加沉積速度；但濃度過高則極化程度低，分散能力下降、光亮區(qū)縮小、鍍層色澤變暗、結(jié)晶粗糙。 濃度過低則允許的陰極電流密度減小，生產(chǎn)效率降低，鍍層容易燒焦。滾鍍可采用較低濃度。,14,(2) 硫酸 具有抑制錫鹽水解和亞錫離子氧化、提高溶液導(dǎo)電性和陽極電流效率的作用。 當(dāng)硫酸含量不足時(shí)，Sn2+離子易氧化成Sn4+離子。它們在溶液中易發(fā)生水解反應(yīng)： SnSO4 + 2H2OSn(OH) 2+ H2SO4 2SnSO4 +O2 + 6H2O 2Sn(OH)4+ 2H2SO4 從上式可知，硫酸濃度的增加有助于減緩上述水解反應(yīng)，但只有硫酸濃度足夠大時(shí)才能抑制住Sn2+和Sn4+的水解。 通常把 Sn2+/H2SO4 控制在1：5左右。同時(shí)要注意保持較低的溫度。,15,(3)光亮劑 各類光亮劑在鍍液中能提高陰極極化作用，使鍍層細(xì)致光亮。光亮錫鍍層比普通錫鍍層稍硬，并仍保持足夠的延展性，其可焊性及耐蝕性良好。 光亮劑不足時(shí)，鍍層不能獲得鏡面鍍層；光亮劑過多時(shí)，鍍層變脆、脫落，嚴(yán)重影響結(jié)合力和可焊性。但目前光亮劑的定量分析還有困難，只能憑霍爾槽試驗(yàn)及經(jīng)驗(yàn)來調(diào)整。 早期，光亮鍍錫層的獲得是將暗錫鍍層經(jīng)232以上“重熔”處理。從20世紀(jì)20年代起人們就開始探索直接光亮電鍍錫的方法，但直到1975年英國錫研究會(huì)采用了以木焦油作為光亮劑，才為光亮鍍錫工業(yè)化奠定了基礎(chǔ)。近年來，鍍錫光亮劑的研究很活躍，性能優(yōu)良的添加劑不斷涌現(xiàn)，我國在這方面的研究也取得了較大的進(jìn)展。,16,目前的鍍錫光亮劑都是多種添加劑的混合物，包括主光亮劑、載體光亮劑和輔助光亮劑三部分。 a. 主光亮劑 主要是含有不飽和烯基的羰基化合物。分子結(jié)構(gòu)中常含有共軛雙鍵或大鍵。各種醛類（包括芳香族、脂肪族和雜環(huán)化合物）和一級(jí)胺類在堿性條件下縮合成醛亞胺-希夫堿，不飽和酮、胺等。如1，3，5-三甲氧基苯甲醛，o-氯苯甲醛、苯甲醛、o-氯代苯乙酮、苯甲酰丙酮等。光亮劑的基本結(jié)構(gòu)多為下列類型：,17,18,上述結(jié)構(gòu)通式中的Rl、R2、R3，和R4分別代表不同的取代基。對(duì)同一結(jié)構(gòu)，改變R，可以得到多種不同的有機(jī)化合物，它們都有一定的增光作用。主光亮劑大多不溶于水。 b.輔助光亮劑 實(shí)驗(yàn)證明僅僅使用主光亮劑并不能獲得高質(zhì)量的光亮鍍層，需要同時(shí)添加脂肪醛和不飽和羰基化合物，如甲醛、乙二醛、芐叉丙酮、丙烯酸、異丁烯酸、丙烯酰胺等。這些添加劑稱為輔助光亮劑，能與主光亮劑一起協(xié)同作用，使晶粒細(xì)化，有增光作用。,19,c.載體光亮劑 由于大多數(shù)主光亮劑和部分輔助光亮劑難溶于水，在電鍍過程中易發(fā)生氧化、聚合等反應(yīng)而從溶液中析出，為此需要加入合適的增溶劑，通常為非離子型表面活性劑，如OP類及平平加類。這類增溶劑稱為載體光亮劑，也可稱載體分散劑。載體光亮劑同時(shí)具有提高有機(jī)光亮劑在電極上的吸附量，提高增光效果，也可以在較寬的電流密度范圍內(nèi)抑制亞錫離子的放電和細(xì)化晶粒的作用。 常見的有聚乙二醇、聚乙二醇烷基醇醚、聚乙二醇丙二醇鑲嵌共聚物、溴化十六烷基吡啶、N-卞基三甲基溴化銨、 OP（烷基酚聚氧乙烯醚）等。,20,目前國內(nèi)所采用的鍍錫光亮劑多為技術(shù)保密的專利或商品。如表81所列SS-820，SS-821光亮劑基本組成相似，是不飽和醛(或酮)、芳香醛(或酮)和聚氧乙烯壬基醚等非離子表面活性劑的加成物，并包含有甲醛。 組合光亮劑的制備方法為：將對(duì)，對(duì)二氨基二苯甲烷20g-30g溶于水(加熱)，再溶于100mL乙醇中；另用100mL乙醇溶解芐叉丙酮40mL60mL，在攪拌下，將上述兩種溶液緩慢加入300mL400mL的OP-21乳化劑中(天冷時(shí)OP-21易凝固，應(yīng)先在水浴中加熱使其熔化)；再加入40甲醛溶液100mL200mL；最后用乙醇稀釋至1L (嚴(yán)禁用水稀釋)，充分混合均勻即成。,21,(4)穩(wěn)定劑 鍍液不穩(wěn)定、易渾濁是硫酸鹽鍍錫的主要缺點(diǎn)。如果不加穩(wěn)定劑，鍍液在使用或放置過程中，顏色逐漸變黃，最終發(fā)生渾濁、沉淀。鍍液混濁后，鍍層光澤性差、光亮區(qū)窄、可焊性下降，難以鍍出合格產(chǎn)品；且該混濁物呈膠體狀態(tài)，難以除去和回收，導(dǎo)致錫鹽浪費(fèi)。鍍液混濁的原因相當(dāng)復(fù)雜，一般認(rèn)為主要是鍍液中Sn4+離子的存在及其水解的結(jié)果。即Sn4+離子濃度達(dá)到一定值時(shí)，將發(fā)生水解反應(yīng)： Sn4+3H2O -SnO2H2O4H+,22,水解產(chǎn)物-SnO2H2O會(huì)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為-(SnO2H2O)5。 -SnO2H2O可溶于濃硫酸，而-(SnO2H2O)5不溶于酸與堿，并很容易與鍍液中的Sn2+錫離子形成一種黃色復(fù)合物，進(jìn)而轉(zhuǎn)變?yōu)榘咨?錫酸沉淀。 此外，非離子表面活性劑在鍍液溫度高于其濁點(diǎn)溫度時(shí)，將與增溶的光亮劑一起從鍍液中析出，也是使鍍液渾濁的一種原因，但選擇濁點(diǎn)高的非離子表面活性劑就可避免。因此，穩(wěn)定劑的選擇原則主要是防止Sn4+離于的生成和水解。鍍液中的Sn4+離子主要通過以下兩種途徑生成。,23,a.鍍液中的Sn2+離子被溶解氧或陽極反應(yīng)氧化： 2Sn2+ O24H+2Sn4+2H2O 或 Sn2+ Sn42e b.錫陽極溶解過程中直接生成Sn4離子： Sn(陽極) Sn2+ Sn4+6e 為此，可從以下方向著手選擇穩(wěn)定劑：1、合適的Sn4+ 、Sn2+的絡(luò)合劑以抑制錫離子的水解和Sn2+離子的氧化，如酒石酸、酚磺酸、磺基水楊酸等有機(jī)酸和氟化物；2、比Sn2+更容易氧化的物質(zhì)(抗氧化劑)以阻止Sn2+氧化， 如抗壞血酸、V2O5與有機(jī)酸作用生成的活性低價(jià)釩離子等；3、Sn4+的還原劑，使Sn4+還原為Sn2+ ，如金屬錫塊；以及上述物質(zhì)相互組合的混合物。,24,(5) 其它添加劑 目前仍有不少產(chǎn)品使用無光亮酸性鍍錫。該類鍍液多選擇明膠、-萘酚、甲酚磺酸等為添加劑，以使鍍層細(xì)致、可焊性好。 萘酚起提高陰極極化、細(xì)化晶粒、減少鍍層孔隙的作用。由于這類添加劑是憎水的，含量過高時(shí)會(huì)導(dǎo)致明膠凝結(jié)析出，并使鍍層產(chǎn)生條紋。 明膠主要作用是提高陰極極化和鍍液分散能力、細(xì)化晶粒。與-萘酚配合時(shí)有協(xié)同效應(yīng)，使鍍層光滑細(xì)致。明膠過高會(huì)降低鍍層的韌性及可焊性，故鍍錫層要求高可焊性時(shí)不應(yīng)采用明膠，即使普通無光亮鍍錫溶液，明膠的加入量也要嚴(yán)加控制。,25,操作條件的影響 (1) 陰極電流密度 根據(jù)鍍液中主鹽濃度、溫度和攪拌情況等的不同，光亮鍍錫的電流密度可在1A/dm24A/dm2范圍內(nèi)變化。電流效率一般可達(dá)100。 電流密度過高，鍍層變得疏松、粗糙、多孔，邊緣易燒焦，脆性增加；電流密度過低，則得不到光亮鍍層，且沉積速度降低而影響生產(chǎn)效率。,26,(2)溫度 宜低不宜高。無光亮鍍錫一般在室溫下進(jìn)行，而光亮鍍錫宜在1020下進(jìn)行。因?yàn)镾n2+的氧化和光亮劑的消耗均與溫度有關(guān)。 溫度過高， Sn2+氧化速度加快，混濁和沉淀增多，錫層粗糙，鍍液壽命降低；光亮劑的消耗亦隨溫度升高而加快，使光亮區(qū)變窄，鍍層均勻性差，嚴(yán)重時(shí)鍍層變暗，出現(xiàn)花斑和可焊性降低。 溫度過低，工作電流密度范圍變小，鍍層易燒焦，并使電鍍的能耗增大。 加人性能良好的穩(wěn)定劑可提高工作溫度的上限值。,27,(3)攪拌 光亮鍍錫應(yīng)采用陰極移動(dòng)或攪拌，陰極移動(dòng)速率為15次/min30次/min，這有助于鍍?nèi)＄R面光亮鍍層和提高生產(chǎn)效率。但為防止Sn2+氧化，禁止用空氣攪拌。 (4)陽極 酸性鍍錫陽極通常采用99.9以上的高純錫。純度低的陽極易產(chǎn)生鈍化，會(huì)促進(jìn)溶液中Sn2+離子被氧化成Sn4+離子，從而導(dǎo)致Sn4+的積累和鍍液混濁。同時(shí)要求晶粒細(xì)小，為達(dá)到這個(gè)要求，一般用鑄造法或輥壓法制備陽極。鑄造法制備陽極的時(shí)候最好用冷水迅速冷卻，以防止錫晶粒粗大。 為限制陽極電流，防止陽極鈍化，陰陽極面積比一般選在1：2左右。 為防止陽極泥渣影響鍍層質(zhì)量，可用耐酸的陽極袋。,28,(5)有害雜質(zhì)的去除 Cl-、NO3-、Cu2+、Fe2+、As3+、Sb3+等雜質(zhì)對(duì)酸性光亮鍍錫層質(zhì)量有明顯影響，使鍍層發(fā)暗、孔隙增多，要注意防止。 金屬離子一般是由被鍍金屬溶解在強(qiáng)酸性鍍液中引入的，可以用預(yù)鍍鎳打底層或沖擊電流的方式減少這些離子的引入。金屬離子雜質(zhì)可用小電流密度(如0.2A/dm2)長時(shí)間通電處理去除。 但尚無有效去除Cl-、NO3-的方法。 酸性光亮鍍錫對(duì)NH4+、Zn2+、Ni2+、Cd2+等不敏感。,29,(6)鍍液維護(hù) a、為防止錫離子水解而使溶液混濁，必須控制錫離子與游離硫酸的含量比在1：5左右。同時(shí)應(yīng)保持鍍液溫度較低。 b、鍍件入槽要用沖擊電流，特別是復(fù)雜的零件，防止因鍍液的強(qiáng)酸性使零件深凹處腐蝕而污染鍍液。 c、光亮劑要勤加少加，混濁的光亮劑不能使用，每次凈化處理后的鍍液要加適量的分散劑。 d、定期用不含Cl-的活性炭（0.51g/L）或處理劑凈化過濾鍍液。 e、停鍍時(shí)陽極不必取出，渡槽要加蓋，防止過多接觸空氣，以延緩Sn2的氧化,30,許多光亮劑含有苯胺類及其衍生物。這些芳香族胺類可被氧化成對(duì)苯醌，導(dǎo)致鍍液變黃。有機(jī)雜質(zhì)過多會(huì)使鍍液粘度明顯增加，鍍液難以過濾，鍍層結(jié)晶粗糙、發(fā)脆，出現(xiàn)條紋和針孔等疵病?？捎?3g/L活性炭除去有機(jī)雜質(zhì)，處理時(shí)需將鍍液加溫至40左右，并充分?jǐn)嚢瑁o止后過濾。 錫鹽的水解產(chǎn)物是呈膠體狀態(tài)，難以過濾，可加入聚乙烯酰胺等絮凝劑，使水解物凝聚后過濾除去。 此外，鍍錫后需焊接的鋼鐵零件要先預(yù)鍍銅(約3m)以增強(qiáng)結(jié)合力；銅及銅合金鍍錫要帶電入槽；黃銅直接鍍錫時(shí)由于合金中鋅的影響會(huì)出現(xiàn)斑點(diǎn)或鍍層發(fā)暗，應(yīng)先鍍銅及鎳。,31,2.冰花鍍錫 冰花鍍錫也叫晶紋鍍錫。它利用鍍錫層重熔后冷卻結(jié)晶，經(jīng)腐蝕后即顯出花紋隱影，再在同一鍍錫電解液中二次鍍錫，便得到明暗相間，立體感強(qiáng)的花紋圖案。冰花鍍錫主要用于某些商品的外觀裝飾，通常在冰花鍍錫后再罩一層色漆可以使商品更加精美高雅。 工藝流程： 鍍件化學(xué)除油熱水洗冷水洗活化冷水洗鍍第一層錫冷水洗吹干烘烤熱熔冷卻浸硫酸鍍第二層錫清洗涂透明清漆成品。,32,鍍液組成及工藝條件 硫酸（1.84） 8090 ml/L 硫酸亞錫 4060 g/L SNU-2a（光亮劑） 1520 ml/L NSR（穩(wěn)定劑） 2030 ml/L 溫度 1832 電流密度 13 A/dm2 S陰極：S陽極 1：2 工藝條件的影響 第二次電鍍中電流分布的均勻性越好，則生成的冰花圖案的明暗相間度和立體感越差。由于脈沖電流的均勻性優(yōu)于直流和正弦電流，因此鍍冰花錫一般采用直流或正弦電流。 采用局部區(qū)域進(jìn)行局部驟冷的冷卻方式，可以改變冰花鍍的花型。,33,3.氟硼酸鹽鍍錫 氟硼酸鹽鍍錫可采用很高的陰極電流密度并有相當(dāng)寬的陰極電流密度范圍，沉積速度高，分散能力好，鍍層結(jié)晶細(xì)致，潔白而有光澤，可焊性好，適用于掛鍍、滾鍍和線材電鍍，常用于鋼板、帶及線材的連續(xù)快速鍍錫；但鍍液成本較高，買不到氟硼酸亞錫時(shí)需自行配制，溶液中的BF4-對(duì)環(huán)境造成污染，所以應(yīng)用不廣泛。 鍍液成分及操作條件列于表82。鍍液中的氟硼酸亞錫和Sn2+為主鹽，適量的游離氟硼酸可以保持鍍液穩(wěn)定，硼酸可抑制游離氫氟酸的產(chǎn)生，-萘酚、明膠等添加劑的作用與在硫酸鹽鍍錫液中的作用類似。,34,35,鍍液配制方法：將氟硼酸亞錫溶入去離子水或蒸餾水中，水的容積大約為欲配制鍍液容積的1/22/3；加入已用熱水溶解好的硼酸；加入氟硼酸，調(diào)整溶液pH值至規(guī)定值；然后在強(qiáng)烈攪拌下加入各種添加劑。其中，-萘酚要先用5倍10倍乙醇或正丁醇溶解、OP15預(yù)先用水溶解。 氟硼酸亞錫的自制方法：在計(jì)算量的氫氟酸中緩慢加入略過量的硼酸，以生成氟硼酸；加熱溶液，緩慢加入計(jì)算量的氧化銅或堿式碳酸銅，以生成氟硼酸銅，攪拌至完全溶解；攪拌下緩慢加入錫粉至溶液藍(lán)色完全消失, 以發(fā)生反應(yīng) Cu(BF4)2+SnSn(BF4)2+Cu 過濾溶液。清液即為氟硼酸亞錫Sn(BF4)2溶液。,36,氟硼酸鹽鍍錫的陰、陽極電流效率均接近100，溶液主要成分很容易自動(dòng)保持平衡，因此，鍍液維護(hù)簡單。生產(chǎn)中通常簡單地以相對(duì)密度為1.17、pH值為0.2作為溶液控制的指標(biāo)；當(dāng)鍍層結(jié)晶粗大時(shí)可補(bǔ)充添加劑；使用較長時(shí)間后，可采用活性炭處理，并重新添加添加劑。 需要注意的是，陽極袋不能用尼龍和氯丁橡膠制造，應(yīng)采用聚丙烯或氯乙烯-丙烯腈共聚物（Dynel）；不能采用空氣攪拌；為了防止生成氟硅酸鹽，過濾鍍液時(shí)不能用含硅的助濾劑，可用橡膠襯里的過濾機(jī)，過濾介質(zhì)用濾紙。,37,4.有機(jī)磺酸鹽鍍錫 有機(jī)磺酸鹽鍍液是近年來開發(fā)的一種高速鍍錫溶液，目前是酸性鍍錫領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。其最大優(yōu)點(diǎn)是工藝成分簡單，操作容易，維護(hù)方便，適應(yīng)性強(qiáng)，鍍液穩(wěn)定性好、對(duì)環(huán)境無氟化物污染，是一種比較經(jīng)濟(jì)的鍍錫工藝。 但它的鍍層粗糙、孔隙多、抗腐蝕能力差，鍍后要經(jīng)過軟熔處理。 常見的磺酸鹽有甲磺酸、酚磺酸、氨基磺酸、乙氧基甲萘酚磺酸等。 有機(jī)磺酸鹽鍍錫的工藝規(guī)范，列于表83。,38,39,軟熔處理 對(duì)于吊、滾的鍍件可用熱油浸錫法使鍍錫層瞬時(shí)熔化，使鍍層光亮致密。對(duì)于連續(xù)的線材和板材可用感應(yīng)加熱法和紅外線加熱法使鍍錫層表面熔化，再通過軋輥使表面平整、光滑和致密。 要軟熔的鍍件的鍍層厚度不能超過6 m ，否則會(huì)產(chǎn)生“滾珠”或不潤濕的現(xiàn)象。但鍍層的厚度低于3 m，軟熔后可能局部不光亮。使用熱油浸錫法，油的溫度應(yīng)在250265之間，時(shí)間為210s，時(shí)間過長會(huì)產(chǎn)生“淚珠”或不潤濕現(xiàn)象。軟熔后應(yīng)立即在煤油中冷卻，這樣不會(huì)產(chǎn)生霧狀膜。,40,5.氯化物-氟化物鍍錫 氯化物-氟化物鍍液為又一類高速鍍錫溶液，連續(xù)生產(chǎn)線的生產(chǎn)效率可達(dá)400m/min600m/min，20年前在國外主要用于帶材的連續(xù)高速電鍍。由于氯離子對(duì)設(shè)備的腐蝕及氟離子對(duì)環(huán)境的污染問題，一直應(yīng)用不多。 氯化物-氟化物鍍錫的工藝規(guī)范表84。,41,42,堿性鍍錫 在堿性條件下，錫以SnO32形式存在。堿性鍍錫的鍍層與基體金屬的結(jié)合力好，對(duì)鍍前的清洗工作要求不高，鍍錫液以錫酸鈉(或錫酸鉀)與氫氧化鈉(或氫氧化鉀)為主要組成，成分簡單，溶液相對(duì)容易控制，鍍層的分散能力極強(qiáng)，對(duì)于形狀復(fù)雜，有空洞凹坑的零件非常適合。鍍層結(jié)晶細(xì)致、孔隙少、易釬焊。鍍液對(duì)鋼鐵設(shè)備無腐蝕性，又具有一定除油能力，因而，長期以來是工業(yè)上獲取無光亮鍍錫層的主要工藝。 堿性鍍錫的主要缺點(diǎn)是：鍍液中錫以4價(jià)形式存在、電化當(dāng)量低，且電流效率較低(70左右)，故鍍層沉積速度比酸性鍍液至少慢一倍；加之鍍液工作溫度較高、需要加熱，因而能耗大；鍍層光亮性差，如要提高錫鍍層表面光潔度、光亮度及抗氧化能力，則必須在堿性鍍錫后加一道熱熔工序。,43,1.鍍液成分及操作條件 堿性鍍錫溶液有鈉鹽和鉀鹽兩大類。二者的主要區(qū)別是鉀鹽體系的溶液性能比鈉鹽體系好。這是由于錫酸鉀在水中的溶解度較高，且隨溫度升高而增加，而錫酸鈉正相反。故鉀鹽體系可采用高濃度錫酸鉀，使用高的工作溫度和陰極電流密度，陰極電流效率和溶液導(dǎo)電性也比較高。但鉀鹽溶液成本高。所以，用哪一種體系，要根據(jù)產(chǎn)品特點(diǎn)和生產(chǎn)條件來確定。具體的鍍液成分與工藝條件列于表85,44,45,鍍液配制方法：將氫氧化鈉(鉀)溶解在相當(dāng)于欲配制溶液體積2/3的去離子水或蒸餾水中，將錫酸鈉(鉀)調(diào)成糊狀，緩慢加入苛性堿溶液中，再加入已溶解好的醋酸鈉(鉀)，加水至配制體積。過濾溶液并通電處理。鍍液配制后應(yīng)試鍍，若出現(xiàn)海綿狀鍍層，可加入30的雙氧水0.1g/L0.5g/L，然后通電處理。,46,2.堿性鍍錫的電極反應(yīng) (1)陰極反應(yīng) 堿性鍍錫液中錫以Sn(OH)62絡(luò)離子形態(tài)存在。它通過下列反應(yīng)生成： Na2SnO3+3H2ONa2Sn(OH)6 Na2Sn(OH)6 = 2Na+Sn(OH)6 2 陰極反應(yīng)主要是絡(luò)離子在陰極上還原為錫： Sn(OH)62+4e Sn+6OH,47,當(dāng)鍍液中Sn2+離子與氫氧化鈉作用生成的Sn(OH)42絡(luò)離子，比Sn(OH)62更容易在陰極還原，并使鍍層質(zhì)量惡化。故防止Sn2+的干擾，是堿性鍍錫獲得正常鍍層的關(guān)鍵。陰極過程的副反應(yīng)是析氫反應(yīng)： 2H2O+2e 2OH+H2 因此，堿性鍍錫的陰極電流效率在6085之間，鉀鹽鍍液高于鈉鹽鍍液。 (2)陽極反應(yīng) 堿性鍍錫液中的Sn2+離子主要來源于陽極的不正常溶解，故必須掌握陽極溶解特性。在陽極電勢較低時(shí)，隨電勢升高，電流密度明顯增大，此時(shí)陽極以亞錫形態(tài)溶解： Sn+4OHSn(OH)42+2e,48,陽極表面呈灰白色，鍍層是疏松、粗糙、多孔的灰暗層或海綿層。 當(dāng)電流密度達(dá)到某一臨界值時(shí)，電勢急劇升高，陽極上形成了金黃色膜，并以正常的錫酸鹽(即Sn4+)形式溶解： Sn+6OH Sn(OH)62+4e 該臨界電流密度即是錫陽極的致鈍電流密度。如果陽極電流密度繼續(xù)增加，金黃色膜將逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏?，使陽極完全鈍化狀態(tài)而不再溶解，陽極上只發(fā)生析出氧氣的反應(yīng)： 4OHO2+2H2O+4e 這時(shí)，因錫離子得不到補(bǔ)充，鍍液中的錫鹽濃度下降，影響溶液穩(wěn)定性和鍍層質(zhì)量。黑膜太厚時(shí)需用酸溶解除去。,49,由上可知，電鍍時(shí)必須首先使陽極電流密度達(dá)到并略高于陽極致鈍電流密度，然后調(diào)整到規(guī)定的工作電流密度范圍，使陽極經(jīng)常保持金黃色膜，才能保證陽極溶解的是Sn4。這是生產(chǎn)中工藝操作中的關(guān)鍵。致鈍電流密度值取決于鍍液的組成及溫度。增加游離堿和提高溫度，能使致鈍電流密度增大；降低游離堿及溫度則反之。 通常最佳陽極電流密度范圍為2.5A/dm23.5A/dm2，鍍液中的錫含量、碳酸鹽、醋酸鹽等對(duì)此幾乎無影 響。,50,3.鍍液中各主要成分的作用及操作條件的影響 (1)錫酸鹽 錫酸鈉(鉀)是主鹽。主鹽濃度增高有利于提高陰極電流密度，加快沉積速度。但主鹽濃度過高時(shí)，陰極極化作用降低，鍍層粗糙，溶液的帶出和其它損耗均增加，成本提高；主鹽濃度過低時(shí)，雖能提高溶液的分散能力，鍍層潔白細(xì)致，但陰極電流密度、陰極電流效率和沉積速度都明顯下降。一般以控制主鹽中錫的含量在40g/L左右為好(快速電鍍中可高達(dá)80g/L，滾鍍時(shí)則適當(dāng)?shù)托?，此時(shí)既有較高的鍍液分散能力，又可得到結(jié)晶細(xì)致的鍍層。錫酸鈉的含錫量應(yīng)在41以上，錫酸鉀的含錫量應(yīng)在38以上，以保證主鹽的質(zhì)量。,51,(2)氫氧化鈉(鉀) 苛性堿是堿性鍍錫不可缺少的成分，除能提高溶液導(dǎo)電性外，其主要作用如下。 a、防止錫酸鹽的水解 錫酸鈉(鉀)是弱酸強(qiáng)堿鹽，易水解： Na2SnO3+2H2OH2SnO3+2NaOH K2SnO3+2H2OH2SnO3+2KOH 在鍍液中保持一定量的游離堿，可使上述水解反應(yīng)向左行，從而防止錫酸鹽的水解，起到穩(wěn)定溶液的作用,52,b、使陽極正常溶解 當(dāng)陽極電流密度和鍍液溫度在規(guī)定范圍內(nèi)時(shí)，保持一定游離堿量可使陽極以Sn4+正常溶解，即進(jìn)行如下陽極反應(yīng)： Sn+6OHSnO32+3H2O+4e 游離堿含量過高時(shí)，陽極電流效率降低，陽極不易保持金黃色，出現(xiàn)Sn2+的陽極溶解，鍍層質(zhì)量下降，鍍液不穩(wěn)定；而其含量過低時(shí)，陽極易鈍化，鍍液分散能力下降，鍍層易燒焦，同時(shí)鍍液中還會(huì)出現(xiàn)錫酸鹽的水解。通?？刂朴坞x堿量在7g/L20g/L為宜。,53,c、抑制空氣中二氧化碳的有害影響 鍍液中的Sn(OH)62絡(luò)離子能吸收空氣中的二氧化碳，按下式分解： Sn(OH)62+CO2 SnO2 +CO32+3H2O 保持一定量的游離堿可吸收空氣中的二氧化碳，生成碳酸鈉(鉀)，可抑制二氧化碳對(duì)主鹽的影響。 d、使Sn(OH)62電離度降低，提高陰極極化。 當(dāng)游離堿濃度過高時(shí)，會(huì)使陽極的鈍化膜溶解，此時(shí)應(yīng)加入少量的冰乙酸來調(diào)整。含量低時(shí)，陽極的表面會(huì)結(jié)上一層殼垢，此時(shí)應(yīng)補(bǔ)加一定量的氫氧化物。,54,(3)醋酸鈉(鉀) 某些鍍錫溶液中加入醋酸鹽，以期達(dá)到緩沖作用，實(shí)際上堿性鍍錫液中pH值為13，呈強(qiáng)堿性，醋酸鹽不可能起緩沖作用。但是，生產(chǎn)中常用醋酸來中和過量的游離堿，起控制游離堿的作用，故在鍍液中總是有醋酸鹽存在。 (4)雙氧水 雙氧水是在生產(chǎn)中出現(xiàn)陽極溶解不正常，產(chǎn)生Sn2離子時(shí)作為補(bǔ)救措施而加入，以防止形成灰暗甚至海綿狀的沉積層，因?yàn)殡p氧水可以將溶液中的Sn2+氧化成Sn4+。少量雙氧水在鍍液中會(huì)很快分解而不永久殘留，其加入量視Sn2+的多少而定，一般為1mL/L2mL/L，如加入過多會(huì)降低陰極電流效率。也可以加入少量(如0.2g/L)過硼酸鈉來氧化Sn2+。,55,(5)電流密度 提高陰極電流密度可相應(yīng)提高沉積速度，但陰極電流密度過高時(shí)，陰極電流效率顯著下降，而且鍍層粗糙、多孔及色澤發(fā)暗；陰極電流密度過低時(shí)，沉積速度減小。陰極電流密度的高低應(yīng)根據(jù)鍍液溫度、錫酸鹽濃度、游離堿含量及錫酸鹽類型(鈉鹽或鉀鹽)確定。 陽極電流密度過低會(huì)使得陽極的鈍化膜消失，因此要注意電流密度的調(diào)節(jié)。若陽極表面發(fā)黑表明陽極電流密度過高，應(yīng)調(diào)節(jié)電流密度，并應(yīng)取出陽極，用酸清洗至潔凈。,56,(6)溫度 提高溫度能使陽極和陰極電流效率增加，并可得到較好的鍍層。但溫度過高，能源消耗大，鍍液損耗多，同時(shí)陽極也不易保持金黃色膜，易產(chǎn)生Sn2+而影響鍍層質(zhì)量和鍍液穩(wěn)定性；溫度過低將影響陽極的正常溶解，并使陰極電流效率及沉積速度下降。降低溫度時(shí)，必須相應(yīng)地降低陰極電流密度，才能保證鍍層質(zhì)量。堿性鍍錫溶液一般工作溫度在6090，鉀鹽體系鍍液允許采用的溫度較鈉鹽體系略高。,57,(7) 鍍液維護(hù)與外來雜質(zhì)的去除 錫酸鹽鍍液對(duì)外來雜質(zhì)不敏感，主要有害雜質(zhì)是Sn2+離子。Sn2+的含量超過0.1g/L，就會(huì)明顯影響鍍層質(zhì)量。所以，堿性鍍錫液相當(dāng)穩(wěn)定，只要控制好游離堿及防止Sn2+的產(chǎn)生，一般不會(huì)出現(xiàn)故障。 生產(chǎn)中可通過下列現(xiàn)象來判別Sn2+是否生成： a、陽極周圍缺少泡沫，這意味著Sn2+開始生成。 b、槽電壓低于4V時(shí)，應(yīng)注意陽極上是否有金黃色膜形成，因?yàn)殛枠O鈍化時(shí)的槽電壓一般在4V以上。 c、鍍液顏色呈異常的灰白色或暗黑色，這是亞錫酸鹽水解，膠狀氫氧化亞錫開始沉淀引起的，正常的鍍液應(yīng)為無色的草黃色。,58,陽極在工作時(shí)要有一層黃綠色的膜，這層膜在使用前就應(yīng)該產(chǎn)生并且在使用中一直保持存在。一般是在鍍錫之間用鐵為陰極，當(dāng)作負(fù)載，錫板為陽極，在已配好的鍍液中，以2倍的電流密度進(jìn)行通電生成這種膜。并注意，在沒有負(fù)載和通電前，決不能將陽極浸入鍍液中。 如果鍍層發(fā)黑或出現(xiàn)海綿狀，表明鍍液中的二價(jià)錫離子含量過高，應(yīng)用電解氧化法氧化或化學(xué)法除去。 電解氧化法 陽極電流密度 34 A/dm2 陰極電流密度 810A/dm2 陽極 不溶性的鎳板或鍍鎳鋼板 化學(xué)法 過硼酸鈉 0.4g/L 過氧化氫 0.3ml/L,59,生產(chǎn)中可采取以下方法使錫陽極保持金黃色，以Sn4+形態(tài)正常溶解，防止產(chǎn)生Sn2+的生成： a、陽極帶電入槽，并始終保持陰、陽極面積比，電鍍過程中不能斷電。因?yàn)?，不通電或陽極電流密度小時(shí)陽極以Sn2+形態(tài)溶解。因此，當(dāng)?shù)谝徊哿慵氩蹠r(shí)，應(yīng)先打開電源，把零件掛在陰極導(dǎo)電棒上(必須注意不能先掛陽極)，再按陰、陽極面積比立即掛人陽極；零件出槽時(shí)，取出一掛時(shí)應(yīng)立即補(bǔ)充另一掛，交替進(jìn)行，以便不 降低電流密度，不斷電；最后一槽零件出槽時(shí)，應(yīng)先取出部分錫陽極，然后再相應(yīng)地取出零件，逐步地降低電流，直到完全取出零件再切斷電源。,60,b、陽極與導(dǎo)電棒一定要接觸良好。 c、陽極出現(xiàn)黑色時(shí)應(yīng)立即取出，用鹽酸浸蝕后刷凈黑膜再使用。鍍液補(bǔ)充水時(shí)，為防止錫酸鹽水解，應(yīng)加堿性水。 4.堿性鍍錫工藝流程,61,62,63,鍍層檢驗(yàn)、缺陷分析及不合格鍍層退除 1.鍍層質(zhì)量檢驗(yàn) 鍍層質(zhì)量的檢驗(yàn)依產(chǎn)品性質(zhì)不同而異，需按產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)或工藝文件進(jìn)行。生產(chǎn)中通用的一般性快速檢驗(yàn)項(xiàng)目有以下幾種。 (1)外觀 用目視法檢驗(yàn)，合格的錫鍍層應(yīng)為灰白色、結(jié)晶細(xì)致、結(jié)合力良好，沒有粗糙不平、邊緣過厚凸起、燒焦、起泡、剝皮等現(xiàn)象。 (2)厚度 生產(chǎn)中可用點(diǎn)滴法快速檢驗(yàn)。鋼件和銅件上鍍錫所適用的點(diǎn)滴液組成如下：三氯化鐵FeCl36H2O 75gL，硫酸銅CuSO45H2O 50gL，鹽酸HCl 300mL/L。,64,檢測方法：向水平放置的清潔的錫鍍層表面滴一滴點(diǎn)滴液，記錄時(shí)間，30s后用濾紙吸干，再向同一位置滴一滴溶液，如此反復(fù)進(jìn)行，直到露出基體金屬銅或基體金屬鋼上呈現(xiàn)暗紅色斑點(diǎn)時(shí)為止。然后按以下公式計(jì)算鍍層厚度： = (n1)K 式中， 為測試部位的鍍層厚度，m；n為消耗的點(diǎn)滴液滴數(shù)；K為溫度系數(shù)， m，其值列于表87。 (3)孔隙率 采用貼濾紙法，以濾紙與鍍層接觸面上每1cm2內(nèi)的因孔隙引起的斑點(diǎn)數(shù)目為該鍍層的孔隙率，其試驗(yàn)規(guī)范對(duì)于表88。,65,66,(4)耐腐蝕性 按ASTM B117標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn)。試驗(yàn)溶液為50.1NaCl，溫度為351 ，連續(xù)噴霧24h為1個(gè)試驗(yàn)周期。試驗(yàn)結(jié)果可根據(jù)與產(chǎn)品相關(guān)的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)評(píng)定。例如，按MILT1072C標(biāo)準(zhǔn)評(píng)定為1個(gè)試驗(yàn)周期后，在9.29dm2表面積上肉眼可見的基體腐蝕點(diǎn)超過6個(gè)或有1個(gè)腐蝕點(diǎn)直徑大于1.95mm時(shí)，為鍍層耐蝕性不合格；國內(nèi)對(duì)電連接件通常以1個(gè)試驗(yàn)周期后主要表面無灰黑色腐蝕產(chǎn)物為合格。也可以根據(jù)產(chǎn)品質(zhì)量要求進(jìn)行相應(yīng)的其他腐蝕試驗(yàn),67,(5)結(jié)合力 采用彎曲試驗(yàn)法進(jìn)行180的反復(fù)彎曲，或用劃痕法劃至基體，用4倍放大鏡觀察試驗(yàn)表面。如果試驗(yàn)中出現(xiàn)起皮、剝落現(xiàn)象，則鍍層結(jié)合力不合格。 2.不合格鍍層的退除 退除不合格錫鍍層的方法，列于表89,68,69,電鍍錫合金 工業(yè)應(yīng)用最早、最廣的錫合金鍍層是錫鉛合金，主要應(yīng)用于需要良好耐腐蝕性和焊接性能的產(chǎn)品上。近年來，隨著各工業(yè)領(lǐng)域?qū)﹀儗淤|(zhì)量與功能性提出了更高更新的需求，以及電鍍理論與技術(shù)本身的發(fā)展，錫合金鍍層的種類越來越多，應(yīng)用越來越廣泛。目前開發(fā)和應(yīng)用較多的有錫鎳、錫鈷、錫鋅、錫鈰、錫銀等系列的二元或三元錫合金鍍層。在發(fā)展方向上，除了對(duì)鍍層功能性的要求外，注重開發(fā)無氟鍍液，以利于環(huán)境保護(hù)。,70,電鍍錫鉛合金 錫鉛合金鍍層呈淺灰色、有金屬光澤，較柔軟，孔隙率比相同厚度的錫鍍層或鉛鍍層小，可防止“錫晶須”的生長。目前廣泛使用的是氟硼酸鹽鍍液。近年來，錫鉛合金電鍍新工藝的發(fā)展方向是無氟電鍍，既要提高鍍層性能，又要避免對(duì)環(huán)境的污染。正在研究和應(yīng)用的鍍液晶種相當(dāng)廣泛，,71,如檸檬酸鹽、焦磷酸鹽、氨基或有機(jī)磺酸鹽、氯化物等類型鍍液，其中以氨基或甲烷磺酸鹽鍍液的應(yīng)用前景最好。 由于合金中錫、鉛比例可以任意變化，習(xí)慣上也常將這類合金統(tǒng)稱為鉛鍋合金而不區(qū)分是錫基合金還是鉛基合金。錫含量不同，合金鍍層的性能和用途也不同。例如，610Sn的合金鍍層可作為軸瓦、軸套等的減摩鍍層；515Sn的鍍層可作為鋼帶表面的防護(hù)、潤滑和助焊鍍層；4555Sn的鍍層可作為防護(hù)性鍍層，常用于防海水腐蝕；1040Sn的鍍層可提高電子元器件引線的可焊性；6063Sn和6090Sn的鍍層可分別作為印制電路板和電子元器件的抗蝕和可焊性鍍層，代替?zhèn)鹘y(tǒng)的鍍銀層，從而降低成本，廣泛應(yīng)用于電子工業(yè)。,72,1.氟硼酸鹽鍍錫鉛合金 這類鍍液具有成分簡單，改變鍍液成分可以得到各種成分組成的鍍層；加入適當(dāng)?shù)奶砑觿┠艿玫焦饬铃儗?，鍍液容易維護(hù)，可使用錫鉛合金陽極。但是，氟硼酸的毒性大，既危害操作人員的健康，又污染環(huán)境，而且目前含氟污水的處理還有一定的困難。典型的氟硼酸鹽鍍錫鉛合金鍍液成分及操作條件列于表810。,73,74,鍍液配制方法：將氟硼酸亞錫濃縮液與氟硼酸鉛濃縮液混合，順序加入氟硼酸和胨，用去離子水或蒸餾水 稀釋到配制量即可。光亮鍍液(配方5)則在加入氟硼酸后，順序加入硼酸、添加劑和甲醛。 氟硼酸亞錫與氟硼酸鉛可自行配制；氟硼酸鉛配制時(shí)先用蒸餾水或去離子水將氧化鉛或堿式碳酸鉛調(diào)成糊狀，在攪拌下緩慢加入到氟硼酸中，直至完全溶解，該溶液即為氟硼酸鉛溶液。 鍍液中各成分的作用及操作條件的影響： (1)氟硼酸亞錫、氟硼酸鉛 鉛和錫以氟硼酸鹽Sn(BF4)2和Pb(BF4)2的形式加入，是鍍液的主鹽，提供金屬離子。即，氟硼酸亞錫和氟硼酸鉛在溶液中存在著下列離解反應(yīng)：,75,Pb(BF4)2Pb2+2BF4 Sn(BF4)2Sn2+2BF4 通過Sn2+、Pb2+離子在陰極放電而得到SnPb合金鍍層。 鉛和錫的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢分別為0(Pb2+Pb)0.126V和0 (Sn2+Sn)0.136V，由于電勢如此接近，SnPb合金電沉積機(jī)理屬于平衡共沉積。其特征是在較低電流密度下，鍍層中的金屬比等于鍍液中的金屬比，即使用單鹽鍍液電鍍，也會(huì)得到任意組分配比的鍍層。表811列出了在3Adm2的電流密度下和有添加劑胨時(shí)，鍍液中Sn和Pb的含量與鍍層成分的關(guān)系，證明鍍層的成分比是受鍍液中Sn2+、Pb2+比例的控制的。,76,77,同時(shí)，在氟硼酸鹽鍍液中，陰極和陽極的電流效率近似相等，因而在生產(chǎn)中只要控制好鍍液和陽極的鉛、錫含量比，即可控制好鍍層成分。顯然，可以根據(jù)需要調(diào)整主鹽濃度與含量比，獲得不同成分和用途的SnPb合金鍍層。 主鹽的總金屬離子濃度對(duì)陰極電流密度影響很大?？偨饘匐x子濃度升高，允許使用的陰極電流密度值增大，陰極極化作用降低，鍍液分散能力下降。反之，降低總金屬離子濃度，允許的陰極電流密度減少，溶液分散能力提高。 (2)游離氟硼酸 鍍液中含有一定量的游離氟硼酸可以防止Sn2+的氧化和水解、保持鍍液穩(wěn)定。氟硼酸亞錫的水解反應(yīng)為： Sn(BF4)2+H2OSn(OH)BF4+HBF4,78,提高鍍液中游離氟硼酸的濃度，可增加鍍液分散能力，有利于印刷線路板的電鍍。印刷板通孔鍍SnPb合金時(shí)，游離氟硼酸要控制在400g/L左右。氟硼酸含量過高，將使鍍層粗糙、光亮性變差；而且氟硼酸濃度越高，所帶出的污水對(duì)環(huán)境的污染也越嚴(yán)重。 (3)添加劑 加入胨和膠類添加劑可提高陰極極化作用和鍍液分散能力，使鍍層結(jié)晶細(xì)致均勻，不影響鍍層成分，但不會(huì)增加光亮性。 加入甲醛、乙醛、2甲基醛縮苯胺、平平加、-萘酚等光亮劑，可以在一定的電流密度范圍內(nèi)獲得光亮的SnPb合金鍍層，但也會(huì)改變鍍層成分(即錫、鉛比例)。所以，使用光亮劑時(shí)，要注意相應(yīng)地改變鍍液中Sn2+、Pb2+的比例，才能保證所需要成分的SnPb合金鍍層。,79,(4)陰極電流密度 提高陰極電流密度可以提高鍍層的沉積速度，但過高的電流密度將導(dǎo)致鍍層粗糙、疏 松，甚至呈樹枝狀燒焦。此外，當(dāng)電流密度提高時(shí)，將偏離平衡共沉積，有利于電位較負(fù)的Sn析出，鍍層中錫的相對(duì)含量增加，但增加量很小。 (5)溫度 升高鍍液溫度，會(huì)加速Sn2+的氧化反應(yīng)而生成Sn4，同時(shí)也會(huì)加速添加劑的分解和光亮劑的消耗，致使鍍液混濁和鍍層粗糙。所以，通常將溫度控制在1520范圍內(nèi)。目前國內(nèi)外已在開發(fā)寬溫光亮劑，其鍍液溫度可適當(dāng)提高。,80,(6)陽極 電鍍過程中，陽極溶解電流效率接近100，幾乎不發(fā)生陽極鈍化現(xiàn)象。因此合金陽極的成分應(yīng)與要鍍的鍍層成分大致相同，陽極純度應(yīng)在99.9以上。在光亮鍍SnPb合金時(shí)，陽極電流效率高于陰極，為防止鍍液中金屬濃度的升高，可使用石墨或鍍鉑鈦板等不溶性陽極。另外，為了減少Sn4+的生成，也應(yīng)避免采用空氣攪拌。,81,2.檸檬酸光亮鍍錫鉛合金 檸檬酸體系鍍液避免了氟硼酸鍍液污染環(huán)境的缺點(diǎn)，且鍍液穩(wěn)定，對(duì)各類雜質(zhì)敏感性小，維護(hù)方便，鍍層光 亮、細(xì)致、均勻，可焊性好，能滿足各種條件的使用要求，抗二氧化硫腐蝕能力優(yōu)于鍍銀。對(duì)不同材料，應(yīng)選用不同的中間鍍層(如鍍鎳、鍍銅)以提高耐蝕能力，并可防止產(chǎn)生“錫擴(kuò)散、錫晶須”現(xiàn)象。這種體系的鍍SnPb合 金已獲得了實(shí)際應(yīng)用。 典型鍍液成分及操作條件，列于表812。,82,83,鍍液中，氯化亞錫和醋酸鉛是主鹽。其濃度取決于所需鍍層的成分。但應(yīng)注意，添加劑的加人會(huì)改變離子 的陰極析出方式，故鉛的沉積速度往往低于錫的沉積速度，因此，溶液中的錫鉛比要低于鍍層的錫鉛比(見表 812)。 檸檬酸是錫的絡(luò)合劑，與Sn2+形成SnH2(C6H5O7)24絡(luò)離子，其不穩(wěn)定常數(shù)K不穩(wěn)=5.01020；醋酸銨 或EDTA2Na是鉛的絡(luò)合劑，與Pb2+形成Pb(EDTA)2絡(luò)離子，其K不穩(wěn)3.31017。,84,pH值過低，檸檬酸絡(luò)合能力減弱，造成鍍層粗糙；pH值過高，鍍液的穩(wěn)定性降低，鍍液渾濁，鍍層外觀質(zhì)量下降。因此硼酸作為緩沖劑加入，以保持一定的溶液pH值，檸檬酸與醋酸銨也有一定緩沖作用。對(duì)于光亮鍍 SnPb合金鍍層來說，鍍液中必須加入一定的光亮劑。溫度對(duì)光亮劑在陰極上的吸附有明顯影響，提高溫度可適當(dāng)減少光亮劑的用量；溫度超過35時(shí)，鍍液不穩(wěn)定、出現(xiàn)渾濁，鍍層外觀變差。鍍液溫度最好控制在1025。,85,電流密度增加，可導(dǎo)致鍍層中Sn量增加；由于陽極電流效率大于陰極電流效率，電流密度的增大，也將導(dǎo)致鍍液中金屬離子濃度增加過快，易造成鍍液中錫鉛比例失調(diào)。因此，應(yīng)將電流密度控制在工藝規(guī)范確定的范 圍內(nèi)。 3.其它錫鉛合金電鍍工藝 除了氟硼酸鹽、檸檬酸體系電鍍SnPb合金工藝外，還有一些如焦磷酸鹽、烷(羥)基磺酸鹽、氨基磺酸、酚磺酸等電鍍SnPb合金工藝。這些工藝消除了氟對(duì)環(huán)境的污染，通過加入適當(dāng)?shù)奶砑觿?，可以獲得電流密度范圍寬，結(jié)合力好、延展性好、任意合金組成的可焊性光亮SnPb合金鍍層。具體工藝列于表813。,86,87,電鍍錫鎳合金 錫鎳合金鍍層可在鋼鐵上直接電鍍，可焊性優(yōu)良，鍍層硬度，耐磨性，抗化學(xué)試劑和大氣腐蝕性能，都比單金屬的錫鍍層和鎳鍍層優(yōu)越。因此，可作為裝飾性、防護(hù)性鍍層用于電子、汽車、自行車等行業(yè)，也可作為代鉻鍍層使用，但鍍層顏色不同于鉻。電鍍錫鎳合金的工藝，如表814所列。,88,89,配方1為氟化物配方，是工業(yè)應(yīng)用最早的錫鎳合金鍍液類型，其標(biāo)準(zhǔn)鍍層含錫65、鎳35，外觀色澤捎帶淡粉紅色。鍍液分散能力良好，鍍液濃度和電解條件可在比較廣的范圍內(nèi)變化，而鍍層成分改變很小。但鍍液中的總含氟量必須四倍于亞錫離子，如含氟量過低，鍍層光澤將變差；當(dāng)鍍液pH值過高時(shí)，鍍層的光亮范圍也將變窄。通常采用單獨(dú)的鎳陽極，故鍍液中的錫離子需依靠添加氯化亞錫補(bǔ)充，氯化亞鍋的消耗量約為1.7g(Ah)。 配方2為焦磷酸鹽類型配方，消除了氟化物對(duì)環(huán)境的污染和設(shè)備的腐蝕，工業(yè)應(yīng)用較為廣泛，鍍層大約含錫72、鎳28。其內(nèi)應(yīng)力比較大，延展性較差，且鍍層愈薄，延展性愈差。,90,配方3、4分別是近年研究較多的黑色光亮錫鎳合金和錫鎳銅合金電鍍的配方。該鍍層除了具有優(yōu)良的耐蝕性、耐磨性和硬度外，更有高雅、美麗的色澤，如黑珍珠色、槍黑色。同時(shí)，與黑鉻鍍層電鍍相比，減少了對(duì)環(huán)境的污染、降低了陰極工作電流密度，鍍液維護(hù)簡單；與黑鎳鍍層電鍍相比，則有更寬的工作電流密度范圍，更好的耐蝕性、耐變色性和機(jī)械性能。 配方5則是為進(jìn)一步提高耐磨性和機(jī)械性能而開發(fā)的錫鎳ZrO2復(fù)合鍍層。,91,電鍍錫鈷合金 錫鈷合金鍍層作為裝飾性代鉻鍍層得到了廣泛研究。其鍍層色澤接近鉻鍍層，且陰極電流效率可高達(dá)90以上。但錫鈷合金鍍層的色澤與其鍍層成分密切相關(guān)，鈷含量為20左右時(shí)，鍍層呈青光銀白色，最接近鉻鍍層的色澤；鈷含量降低，鍍層發(fā)白；鈷含量增高，鍍層發(fā)黑。因此，如何控制好鍍層成分是電鍍錫鈷合金工藝配方研究中的關(guān)鍵問題之一。,92,與鉻鍍層相比，錫鈷合金鍍層的主要缺點(diǎn)是硬度低(一般為HV400-500)、耐磨性差，故只能替代裝飾性鉻鍍層。 為了提高鍍層硬度，開發(fā)了錫鈷X三元合金鍍層，X為第三種金屬元素。X為釩、鈦、鉭或鎢、鉬的效果最佳，可以得到外觀與鉻十分相似、抗變色能力強(qiáng)，且有較好耐磨性的錫鈷合金鍍層。也有人采用復(fù)合電鍍方法提高鍍層耐磨性和機(jī)械性能。工業(yè)最常用的仍是焦磷酸鹽和錫酸鹽堿性鍍液。近年來的發(fā)展趨勢是開發(fā)無環(huán)境污染或廢水易處理、鍍液穩(wěn)定和鍍層性能良好的工藝。表815列出了相關(guān)的一些電