冰乙酸-過氧化氫作用下聚丁二烯橡膠環(huán)氧化及降解行為研究.doc

冰乙酸-過氧化氫作用下聚丁二烯橡膠環(huán)氧化及降解行為研究第23卷第9期2011年9月化學(xué)研究與應(yīng)用chemicalresearchandapplicationvo1.23,no.9sep.,2011文章編號(hào):10041656(2011)09-1179-03鎢酸鈉/冰乙酸/過氧化氫作用下聚丁二烯橡膠環(huán)氧化及降解行為研究江先洪,張婧,周茜(四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院,四川成都610064)摘要:本文研究了在鎢酸鈉/冰乙酸/過氧化氫催化體系作用下聚丁二烯橡膠環(huán)氧化及降解行為.采用紅外(fr.ir),核磁(h.nmr)和氣相凝膠滲透色譜(gpc)對(duì)降解產(chǎn)物進(jìn)行了表征,結(jié)果表明60反應(yīng)24h,聚丁二烯橡膠環(huán)氧度為21.27%,而其分子量沒有明顯降低.關(guān)鍵詞:橡膠;環(huán)氧化;降解;聚丁二烯中圖分類號(hào):0632.14文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:aepoxidationanddegradationofpolybutadienerubberusingna2wo4/ch3cooh/h202jiangxianhong,zhouqian(collegeofchemistry,sichuanuniversity,chengdu,610064,china)abstract:theepoxidationanddegradationbehaviorsofpolybutadienerubbersusingna2wo4/ch3cooh/h202catalyticsystemhavebeeninvestigated.theproductafterreactionhasbeencharacterizedusingft.ir,h.nmrandgpc.itisfoundthatanepoxi.dationdegreeof21.27%canbeobtainedafterreactionat60for24h.however.themolecularweightdoesntobviouslychangeafterreaction.keywords:rubber;epoxidation;degradation;polybutadiene通過雙鍵的氧化,加成,氫化,環(huán)化等反應(yīng)對(duì)橡膠進(jìn)行改性,可以得到多種官能化的材料4.環(huán)氧化是一種成熟且優(yōu)良的橡膠改性技術(shù),也是烯烴氧化斷裂過程中的重要步驟,國內(nèi)外已有大量的研究報(bào)道.傳統(tǒng)的環(huán)氧化試劑,不能使聚二烯烴有效斷鏈;并且環(huán)氧度較高時(shí),產(chǎn)物易發(fā)生交聯(lián)而失去應(yīng)用價(jià)值.而常規(guī)的氧化降解體系,不能制備可控環(huán)氧度的產(chǎn)物.過氧化氫是一種綠色高效的氧化劑,在有機(jī)酸(甲酸或乙酸)存在下滴加過氧化氫水溶液可原位生成過氧酸,是目前最為簡單有效的環(huán)氧化方法.另一方面,鎢作為一種具有高氧化態(tài)的過渡金屬,其氧化物具有良好的催化活性,穩(wěn)定性及可回收性,有利于增強(qiáng)過氧化氫的穩(wěn)定性,能有效催進(jìn)過氧化氫對(duì)烯烴的環(huán)氧化及氧化作用.本文采用鎢酸鈉/冰乙酸/過氧化氫體系對(duì)聚丁二烯橡膠(br)進(jìn)行環(huán)氧化及降解研究.收稿日期:2011416修回日期:2011-7.6基金項(xiàng)目:國家863項(xiàng)目(2007aa06z325);教育部新世紀(jì)人才基金(ncet-08-0366)聯(lián)系人簡介:周茜(1975-),女,副教授.主要從事阻燃和降解材料的研究與應(yīng)用.email:ceciliazqyahoo.coitlcii118o化學(xué)研究與應(yīng)用第23卷1實(shí)驗(yàn)部分1.1主要原料聚丁二烯橡膠br9000(gb8659-88,中國石油齊魯石化公司,主要成分為順式.1,4一聚丁二烯;鎢酸鈉,過氧化氫(30%),冰乙酸,無水乙醇均為分析純,成都科龍化工試劑有限公司生產(chǎn).1.2反應(yīng)流程反應(yīng)在三頸燒瓶中于常壓下恒溫水浴中進(jìn)行.取切粒后的橡膠溶于甲苯中,機(jī)械攪拌,溶解,加入冰乙酸酸化,逐滴加入溶有鎢酸鈉(nawo?2h:o)的30%的過氧化氫水溶液進(jìn)行反應(yīng);產(chǎn)物用無水乙醇沉淀,經(jīng)水沖洗,1%的碳酸鈉水溶液浸泡,大量去離子水沖洗至中性,再經(jīng)4o真空干燥至恒重.1.3測試與表征環(huán)氧化程度采用紅外光譜儀(thermonicolet6700型)分析和.hnmr(brukerac400mhz)測定,溶劑為cdc1,tms為標(biāo)準(zhǔn)物;分子量由氣相凝膠滲透色譜儀(gpc)測定.儀器包括:hplc泵(waters1515isocratic),自動(dòng)進(jìn)樣器(waters717plus型)和示差折光檢測器(waters2414型).流動(dòng)相為氯仿,流速1ml/min,溫度35c.聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)參照物.環(huán)氧度(x.)根據(jù)hnmr譜圖上環(huán)氧基團(tuán)及雙鍵特征峰的積分強(qiáng)度,由式(1)計(jì)算得到:等.(1)其中,2和i:.,分別為順式一1,4單元及反式一1,4單元環(huán)氧峰的積分面積,5.為順(反)式一1,4單元雙鍵特征峰的積分面積,4.為1,2-乙烯單元特征峰的積分面積.2結(jié)果與討論2.1原料及反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征br原料及其環(huán)氧化產(chǎn)物ebr(=21.27%)的紅外譜圖如圖1所示.和br原料(圖1a)相比,環(huán)氧化產(chǎn)物ebr(圖1b)中出現(xiàn)了環(huán)氧基團(tuán)的特征吸收峰903cm及810cm,而碳碳雙鍵的特征吸收峰3006cm(伸縮振動(dòng))和735elti(面外彎曲振動(dòng))則明顯減小.1000i120em處c-o伸縮振動(dòng)峰有所增加,說明反應(yīng)中發(fā)生了一定程度的呋喃化及交聯(lián)等副反應(yīng).1720elti附近羰基的特征吸收峰并不明顯,說明斷鏈形成的鏈端羰基數(shù)目極少.4000300020001000wavenumbers(cni)圖1br(a)與ebr(b)的紅外譜圖fig.itheftirspectrumof(a)brand(b)ebr.圖2為br和ebr的hnmr譜圖.順(反)式.1,4單元雙鍵特征峰在5.4ppm處,環(huán)氧化后,該峰強(qiáng)度減小,并分別在2.9ppm和2.7ppm處出現(xiàn)了順式,反式一1,4單元的環(huán)氧特征峰,其中以順式結(jié)構(gòu)為主.5.0ppm處有少量1,2一乙烯單元的特征峰,其強(qiáng)度在反應(yīng)前后并沒有發(fā)生明顯變化.三種異構(gòu)體單元中亞甲基所對(duì)應(yīng)的特征吸收峰分布在1.22.2ppm,隨著環(huán)氧基團(tuán)的引入,各峰強(qiáng)度在環(huán)氧化后也有相應(yīng)的變化.r.入一一人圖2nr(a)與enr(b)h.nmr譜圖fig.2theh-nmrspectrumsof(a)brand(b)ebr2.2鎢酸鈉/有機(jī)疆甕/過氧化氫作用下聚丁二烯橡膠環(huán)氧化及降解行為研究在na2wo4/ch3cooh/h2o2體系作用下,60反應(yīng)24h,br環(huán)氧度為21.27%,低于天然橡膠(nr)環(huán)氧度(52.08%),表明br的環(huán)氧化效率低于nr.從反應(yīng)前后分子量(uw)變化(圖3)可以看出.br分子量降低不太明顯,6o反應(yīng)24第9期江先洪等:鎢酸鈉/冰乙酸/過氧化氫作用下聚丁二烯橡膠環(huán)氧化及降解行為研究1181h,分子量從5.78x10降低到3.7810,降解效率較低;而同樣條件下nr的分子量有大幅度的降低(從14.10xl0降低到2.75x10),具有很高的降解效率is.這說明聚合物分子結(jié)構(gòu)對(duì)環(huán)氧化以及降解行為具有重要影響.圖3naw04/ch3cooh/h2o2體系對(duì)nr與br作用的降解效率對(duì)比fj昏3resultsofdegradationofnrandbr(nawo4,0.85mo1%;ch3cooh,45ree1%;30%aqueoush2o2,1.5equiv.;60)參考文獻(xiàn):1guizardc.,cheradameh.investigationoftheoxidativecleavageofbuiylrubberbyselectivecatalysisj.euro.poly.,1979,15(7),689-693.2mahittikula.,prasassarakiehp.,rempe1g.l.hydrogen-ationofnaturalrubberlatexinthepresenceofoshc1(co)(o2)(pcy3)2j.app1.posci.,2006,100(1),64o-655.3riyjans.,tanakay.,sakdapipanichj.t.preparationofcyelizeddeproteinizednaturalrubberinlatexstateviaacombinationofbenzotriehlorideandsulfuricacidsystem,anditspropertiesj.rubb.chem.techno.,2007,80(365.4watsonm.d.,wagenerk.b.solvent-freeolefinmetathe.sisdep0lymerizationof1,4-polybutadienej.macro-在不飽和化合物的環(huán)氧化反應(yīng)中,不飽和化合物為親核試劑,因此,雙鍵上取代物的數(shù)量和性質(zhì)對(duì)烯烴的親核性和反應(yīng)速度有著決定性作用.甲基是供電基團(tuán),取代氫原子可增強(qiáng)雙鍵的親核性,從而提高反應(yīng)速度,因此,nr的環(huán)氧化效率高于br.另一方面,降解反應(yīng)主要是通過環(huán)氧基水解后的進(jìn)一步氧化斷裂進(jìn)行,因此環(huán)氧化程度和副反應(yīng)的競爭對(duì)降解反應(yīng)的效率有很大影響.br的分子結(jié)構(gòu)空間位阻很小,發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了降解反應(yīng),因此降解效率較低;而nr分子鏈上的甲基形成一定的空間位阻,一定程度上抑制了副反應(yīng),特別是鏈間交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生.mo/e.,2000,33(5),1494-1496.5楊科珂,孫紅,李瑞霞,等.天然橡膠的環(huán)氧化反應(yīng)j.四川大學(xué)(自然科學(xué)版),1999,36(1),166-168.6figuerasf.p.j.,loridants.,fechec.eta1.in?uenceofthecoordinationonthecatalyticpropertiesofsupportedwcatalystsj.,.cataly.,2004,226(1),25-31.7noyorir.a.m.,satok.greenoxidationwithaqueoushydrogenper