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碰撞理論在溶液反應(yīng)中的應(yīng)用,溶劑對(duì)反應(yīng)速率的影響,溶劑對(duì)反應(yīng)速率的影響十分復(fù)雜:,(1)溶劑介電常數(shù)的影響,(2)溶劑極性的影響,(3)溶劑化的影響,(4)離子強(qiáng)度的影響,籠效應(yīng)(cage effect),僅從碰撞理論的角度來考察溶劑的影響,也即考慮溶液僅起碰撞介質(zhì)作用的情況。,籠效應(yīng)(cage effect),另一方面當(dāng)反應(yīng)物分子A、B處于同一溶劑籠時(shí)將發(fā)生許多次連續(xù)重復(fù)的碰撞,稱為一次遭遇,此時(shí) A、B碰撞頻率很高。 即雖然A、B相遇幾率變低,當(dāng)一旦相遇即具有很高的碰撞頻率,總體看來其碰撞頻率并不低于氣相反應(yīng)中的碰撞頻率,因而發(fā)生反應(yīng)的機(jī)會(huì)也較多,這種現(xiàn)象稱為籠效應(yīng) 每次遭遇在籠中停留的時(shí)間約為10-1210-11s,進(jìn)行約1001000次碰撞,頻率與氣相反應(yīng)近似。,籠效應(yīng)(cage effect),從總體來看,籠效應(yīng)使溶液中反應(yīng)分子間的碰撞由連續(xù)進(jìn)行變?yōu)榉峙M(jìn)行,對(duì)活化能較大的反應(yīng),也即有效碰撞分?jǐn)?shù)較小的反應(yīng),籠效應(yīng)對(duì)其反應(yīng)影響不大。,籠效應(yīng)(cage effect),對(duì)活化能很小的反應(yīng),一次碰撞就有可能反應(yīng),則籠效應(yīng)會(huì)使這種反應(yīng)速率變慢,此時(shí)反應(yīng)速率取決于遭遇對(duì)的形成,即分子的擴(kuò)散速度起了速?zèng)Q步的作用。,N2O5 2NO2 + 1/2O2,溶液中進(jìn)行的反應(yīng),可認(rèn)為經(jīng)歷如下步驟:,即反應(yīng)物分子 A 與 B 經(jīng)擴(kuò)散來到同一個(gè)籠中形成偶遇對(duì)A:B,偶遇對(duì) A:B 可能發(fā)生反應(yīng)生成產(chǎn)物 P,也可能不發(fā)生反應(yīng)重新分離為 A 和 B。 若認(rèn)為 A:B 的濃度可達(dá)穩(wěn)態(tài),有:,溶液反應(yīng),反應(yīng)總速率為:,當(dāng) k-d kr ,即化學(xué)反應(yīng)速率很小時(shí):,K 可視為生成分子對(duì) A:B 的反應(yīng)平衡常數(shù)。這種反應(yīng)是動(dòng)力學(xué)控制的,反應(yīng)活化能一般 Ea 80 kJmol-1。,溶液反應(yīng),當(dāng) kr k-d 時(shí),按 Ficks forst law :,DB:B 分子的擴(kuò)散系數(shù) NB:?jiǎn)挝惑w積中 B 的分子數(shù) J:?jiǎn)挝粫r(shí)間通過單位截面的 B 分子的流量。,擴(kuò)散控制反應(yīng),擴(kuò)散控制反應(yīng)的活化能一般比較小,一旦生成 A:B 分子對(duì)便立即反應(yīng)生成產(chǎn)物。故反應(yīng)速率取決于擴(kuò)散速度。,IB:以 A 分子為圓心,以 r 為半徑的球面上 B 分子的流量 有方程:,IB:1 個(gè) A 分子周圍,單位時(shí)間內(nèi)擴(kuò)散而至的的 B 分子的流量,即反應(yīng)的量。對(duì) A 分子總體設(shè) A 分子均不動(dòng):,擴(kuò)散控制反應(yīng),但 A 分子本身也有擴(kuò)散作用:,另由斯托克斯擴(kuò)散公式:,:粘度 r:擴(kuò)散粒子半徑,擴(kuò)散控制反應(yīng),當(dāng) rA rB 時(shí):, 與 T 的關(guān)系與阿侖尼烏斯公式類似。 Ea:擴(kuò)散活化能
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