氮?dú)馕椒?等溫吸附).ppt

多孔材料的分析技術(shù) 氮?dú)馕椒?主要內(nèi)容,4.微孔結(jié)構(gòu)分析,2.吸附理論,1.吸附現(xiàn)象,3.中孔結(jié)構(gòu)分析,1.吸附現(xiàn)象,當(dāng)氣體或蒸汽與干凈的固體接觸時(shí)，一部分氣體被固體捕獲，若氣體體積恒定，則壓力下降，若壓力恒定，則氣體體積減小。從氣相中消失的氣體分子或進(jìn)入固體內(nèi)部，或附著于固體表面。前者被稱為吸收（absorption），后者被稱為吸附（adsorption） 多孔固體因毛細(xì)凝結(jié)（capillary condensation）而引起的吸著作用也稱為吸附作用,1.吸附現(xiàn)象,物理吸附：是由范得華力引起的氣體分子在固體表面及孔隙中的冷凝過(guò)程。 可發(fā)生單層吸附,多層吸附 非選擇性吸附 有可逆性,化學(xué)吸附：是氣體分子與材料表面的化學(xué)鍵合過(guò)程。 只發(fā)生單層吸附 選擇性吸附(特定氣體主要H2, CO, O2對(duì)體系中各組分的特定吸附) 無(wú)可逆性,按吸附作用力性質(zhì)的不同，可將吸附分為物理吸附和化學(xué)吸附。,2.吸附理論,吸附平衡等溫線,吸附平衡等溫線分為吸附和脫附兩部分。吸附平衡等溫線的形狀與材料的孔組織結(jié)構(gòu)有關(guān)。 根據(jù)IUPAC分類，具有6種不同類型。,、型曲線是凸形 、型是凹形,2.吸附理論,微孔材料（包括多數(shù)沸石和類沸石分子篩） 由于吸附質(zhì)與孔壁之間的強(qiáng)相互作用，吸附開(kāi)始在很低的相對(duì)壓力下。 由于吸附的分子之間的相互作用，完全填滿孔穴需要提高相對(duì)壓力 在較低的相對(duì)壓力下（0.3，氮?dú)馕剑┪⒖滋畛洳粫?huì)觀察到毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象。,I型等溫線：Langmuir型等溫線,2.吸附理論,大孔材料 相對(duì)壓力較低時(shí)，主要是單分子層吸附，B點(diǎn)對(duì)應(yīng)于單分子層的飽和吸附量 飽和蒸汽壓時(shí)，吸附層無(wú)限大,II型等溫線：S 型等溫線,2.吸附理論,在憎液性表面發(fā)生多分子層，或固體和吸附質(zhì)的吸附相互作用小于吸附質(zhì)之間的相互作用時(shí) 在低壓區(qū)吸附量少且不出現(xiàn)B點(diǎn)，表明吸附劑和吸附質(zhì)之間的作用力相當(dāng)弱 相對(duì)壓力越高，吸附量越多，表現(xiàn)出有孔填充,III型等溫線： 在整個(gè)壓力范圍內(nèi)凸向下，曲線沒(méi)有拐點(diǎn)B,2.吸附理論,介孔材料 較低的相對(duì)壓力下，單分子層吸附 較高的相對(duì)壓力下，吸附質(zhì)發(fā)生毛細(xì)管凝聚 所有孔發(fā)生凝聚后，吸附只在遠(yuǎn)小于表面積的外表面上發(fā)生，曲線平坦 在相對(duì)壓力接近1時(shí)，在大孔上吸附，曲線上升,IV型等溫線,介孔的孔徑越大，發(fā)生毛細(xì)管凝聚的壓力越大,2.吸附理論,第一階段：先形成單層吸附，拐點(diǎn)B指示單分子層飽和吸附量 第二階段：多層吸附 第三階段：毛細(xì)凝聚。滯后環(huán)的始點(diǎn)表示最小毛細(xì)孔開(kāi)始凝聚；滯后環(huán)的終點(diǎn)表示最大的孔被凝聚液充滿。 滯后環(huán)后出現(xiàn)平臺(tái)，表示整個(gè)體系被凝聚液充滿，吸附量不再增加,IV型等溫線,2.吸附理論,型等溫線很少遇到，而且難以解釋，雖然反映了吸附質(zhì)與吸附劑之間作用微弱的型等溫線特點(diǎn)，但在高壓區(qū)又表現(xiàn)出有孔充填（毛細(xì)凝聚現(xiàn)象）。,IV型等溫線,2.吸附理論,毛細(xì)管凝結(jié)現(xiàn)象,根據(jù)Kelvin公式，凹液面上的蒸汽壓小于平液面上的飽和蒸汽壓，所以在小于飽和蒸汽壓時(shí)就有可能在凹液面上發(fā)生蒸汽的凝結(jié)，發(fā)生這種蒸汽凝結(jié)的作用總是從小孔向大孔，隨著氣體壓力的增加，發(fā)生氣體凝結(jié)的毛細(xì)孔越來(lái)越大，這種現(xiàn)象被稱為毛細(xì)凝結(jié)現(xiàn)象。,孔的毛細(xì)效應(yīng)對(duì) 吸附等溫線的影響,脫附過(guò)程： 毛細(xì)凝聚后的液面曲率半徑小于毛細(xì)凝聚前 吸附質(zhì)在孔壁接觸角不為0，前進(jìn)角大于后退角 氮?dú)獾奈降葴鼐€滯后環(huán)閉合點(diǎn) 一般在P/P0=0.420.50之間。 此時(shí)毛細(xì)凝聚的張力等于液面的抗拉強(qiáng)度,2.吸附理論,若吸附-脫附不完全可逆，則吸附-脫附等溫線是不重合的，這一現(xiàn)象稱為遲滯效應(yīng)，即結(jié)果與過(guò)程有關(guān)，多發(fā)生在IV型吸附平衡等溫線。 低比壓區(qū)與單層吸附有關(guān)，由于單層吸附的可逆性，所以在低比壓區(qū)不存在遲滯現(xiàn)象 吸附時(shí)由孔壁的多分子層吸附和在空中凝聚兩種因素產(chǎn)生，而脫附僅由毛細(xì)管凝聚所引起。 吸附時(shí)首先發(fā)生多分子層吸附，只有當(dāng)孔壁上的吸附層達(dá)到足夠厚度時(shí)才能發(fā)生凝聚現(xiàn)象。 在與吸附相同的比壓下脫附時(shí)僅發(fā)生在毛細(xì)管中的液面上的蒸汽，卻不能使相同比壓下吸附的分子脫附。要使其脫附，就需要更小的比壓，故出現(xiàn)脫附的滯后現(xiàn)象。,遲滯現(xiàn)象（Hysteresis）,H1型遲滯回線,均勻大小且形狀規(guī)則的孔 吸附時(shí)吸附質(zhì)一層一層的吸附在孔的表面（孔徑變小） 脫附時(shí)為彎月面,圓筒狀孔道毛細(xì)凝聚（a）吸附（b）脫附示意圖,H2型遲滯回線,吸附分支由于發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象兒逐漸上升；吸附時(shí)凝聚在空口的液體為孔體的吸附和凝聚提供蒸汽。 脫附分支在較低的相對(duì)壓力下突然下降；脫附時(shí)，空口的液體阻擋孔體蒸發(fā)處的氣體，必須等到壓力小到一定程度。 等小孔徑瓶頸中的液氮脫附后，束縛于瓶中的液氮?dú)怏w會(huì)驟然逸出。,H3和H4型遲滯回線,狹縫狀孔道 非均勻的孔呈現(xiàn)H3遲滯環(huán) H3與H4相比高壓端吸附量大，認(rèn)為是片狀粒子堆積形成的狹縫孔； 只有當(dāng)壓力接近飽和蒸汽壓時(shí)才開(kāi)始發(fā)生毛細(xì)孔凝聚，蒸發(fā)時(shí)，由于板間不平行，Kelvin半徑是變化的，因此，曲線并不像平行板孔那樣急劇下降，而是緩慢下降。,H3和H4型遲滯回線,形狀和尺寸均勻的孔呈現(xiàn)H4遲滯環(huán) H4也是狹縫孔，區(qū)別于粒子堆集，是一些類似由層狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的孔。 開(kāi)始凝聚時(shí)，由于氣液界面是大平面，只有當(dāng)壓力接近飽和蒸汽壓時(shí)才發(fā)生毛細(xì)凝聚（吸附等溫線類似型）。蒸發(fā)時(shí)，氣液界面是圓柱狀，只有當(dāng)相對(duì)壓力滿足 時(shí)，蒸發(fā)才能開(kāi)始。,比表面積計(jì)算,常用的計(jì)算方法有： BET法 B點(diǎn)法 經(jīng)驗(yàn)作圖法 其它方法,BET法,*埃米特和布郎諾爾曾經(jīng)提出77K（-195）時(shí)液態(tài)六方密堆積的氮分子橫截面積取0.162nm2，將它代入式（1-14）后，簡(jiǎn)化得到BET氮吸附法比表面積的常見(jiàn)公式： (1-15) *實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，多數(shù)催化劑的吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按BET作圖時(shí)的直線范圍一般是在p/p0 0.05-0.35之間。 *C常數(shù)與吸附質(zhì)和表面之間作用力場(chǎng)的強(qiáng)弱有關(guān)。給定不同的C值，并以v/vm對(duì)p/p0作圖，就得到下圖的一組曲線。,BET法,常數(shù)c作參數(shù)，以吸附重量或吸附體積（W/Wm或V/Vm）對(duì)x=P/P0作圖。 a)c2 ， II型吸附等溫線; b)c2， III型吸附等溫線 BET公式適用比壓范圍: 0.05x0.35,6,T圖法計(jì)算微孔分子篩的總表面積和微孔體積,采用標(biāo)準(zhǔn)化的vt圖法,(1)根據(jù)氮吸附數(shù)據(jù)計(jì)算i=1,2,n各點(diǎn)的t值;,T圖法,T圖法,0.975是氧化物類催化劑的適用因子,t面積可被視為催化劑基質(zhì)(非微孔部分)表面積;,(3)計(jì)算BET表面積;,其中Vm是單分子層吸附量,根據(jù)P/V(P0-P)-P/P0作圖得到的截距求得,(2)根據(jù)得到的t圖求出斜率St(外表面積)和截距It(孔體積), 并計(jì)算t面積,T圖法,(4)計(jì)算分子篩表面積(微孔表面積)和微孔體積, 分子篩表面積=BET表面積-t面積 微孔體積=1.54710-3It.,3.中孔結(jié)構(gòu)分析,1)IV型吸附等溫線-中孔孔結(jié)構(gòu) 2) BJH-孔分布計(jì)算方法,只能用于中孔（5nm），柱狀模型 在壁上有多重吸附，類似液體，須假定液體的密度 用吸附與脫附等溫線，層層計(jì)算法 當(dāng)10nm時(shí)低估孔徑，5nm20%誤差 孔徑分布由氮吸附等溫線脫附支的數(shù)據(jù)計(jì)算確定。,此等溫線屬IUPAC 分類中的IV型，H1滯后環(huán) 從圖中可看出，在低壓段吸附量平緩增加，此時(shí)N2 分子以單層到多層吸附在介孔的內(nèi)表面，對(duì)有序介孔材料用BET方法計(jì)算比表面積時(shí)取相對(duì)壓力p/p0 = 0.100.29比較適合 在p/p0 =0.50.8左右吸附量有一突增。該段的位置反映了樣品孔徑的大小，其變化寬窄可作為衡量中孔均一性的根據(jù) 在更高p/p0時(shí)有時(shí)會(huì)有第三段上升，可以反映出樣品中大孔或粒子堆積孔情況。由氮?dú)馕摳降葴鼐€可以測(cè)定其比表面積、孔容和孔徑分布 對(duì)其比表面積的分析一般采用BET（Brunauer-Emmett-Teller）方法。 孔徑分布通常采用BJH（Barrett-Joiner- Halenda）模型。,3.中孔結(jié)構(gòu)分析,由H1型滯后環(huán)可知SBA-15具有有序六方介孔結(jié)構(gòu)？H1型滯后環(huán)可以看出有序介孔，但是否是六方、四方、三角就不知道了，六方是小角XRD看出來(lái)的東西！,微孔充填率:在單一吸附質(zhì)體系,吸附勢(shì)作用下,吸附劑被吸附質(zhì)充占的體積分?jǐn)?shù)是吸附體積與極限吸附體積0之比,定義為微孔充填率.,1)D-R方程,4.微孔結(jié)構(gòu)分析,D-R方程的對(duì)數(shù)表達(dá)式,作lgV-lg(p0/p)2圖,得截距l(xiāng)gV0,可計(jì)算出微孔體積V0,作lgV-lg(p0/p)2圖,得截距l(xiāng)gVm,可經(jīng)過(guò)Vm計(jì)算出微孔表面積,相對(duì)壓力p/p0一般小于10-2,Kaganer對(duì)D-R方程改進(jìn),a.微孔表面積的計(jì)算,4.微孔結(jié)構(gòu)分析,b.吸附能與平均孔寬的計(jì)算,苯作為參比吸附質(zhì)時(shí):,吸附能:,平均孔寬:,式中: M, Mref分別為吸附質(zhì)和參比吸附質(zhì)的相對(duì)分子量; ,ref分別為吸附質(zhì)和參比吸附質(zhì)在吸附溫度T時(shí)的液體密度; k為D-R圖的斜率.,4.微孔結(jié)構(gòu)分析,例:活性炭的氮吸附等溫線、吸附勢(shì)分布 和微孔體積分布,Colloid and Surface A, 1996,118:203,4.微孔結(jié)構(gòu)分析,2)Horvaih-Kawazoe (-)方程,a.H-K原方程: 假設(shè):依照吸附壓力大于或小于對(duì)應(yīng)的孔尺寸的一定值,微孔完全充滿或完全倒空;吸附相表現(xiàn)為二維理想氣體.,適合狹縫孔模型:,4.微孔結(jié)構(gòu)分析,b. H-K-S-F方程,c.H-K球形孔展開(kāi)式,4.微孔結(jié)構(gòu)分析,d.H-K改進(jìn)式,Nav-阿伏伽德羅常數(shù); Na,NA-單位吸附質(zhì)面積和單位吸附劑面積的分子數(shù); Aa,AA-吸附質(zhì)和吸附劑的Lennard-Jones勢(shì)常數(shù); -氣體原子與零相互作用能處表面的核間距; L-狹縫孔兩平面層的核間距; d0-吸附質(zhì)和吸附劑原子直徑算術(shù)平均值.,適用于狹縫孔、圓柱孔、球