復(fù)合材料聚合物基體.ppt

復(fù)合材料聚合物基體,主講教師：葛曷一，關(guān)瑞芳， 陳娟，王冬至,復(fù)合材料聚合物基體,復(fù)合材料聚合物基體,教材： 復(fù)合材料聚合物基體,趙玉庭、姚希曾 主編 武漢理工大學(xué)出版社,教材吸收了各高校多年的教學(xué)經(jīng)驗并且能反映本學(xué)科發(fā)展較前沿的內(nèi)容編撰而成，系統(tǒng)地介紹了復(fù)合材料常用的熱固性樹脂、熱塑性樹脂、高性能樹脂等內(nèi)容。,主要內(nèi)容,不飽和聚酯樹脂 環(huán)氧樹脂 酚醛樹脂 其他類型的熱固性樹脂 熱塑性樹脂 高性能樹脂,復(fù)合材料聚合物基體,第一章 不飽和聚酯樹脂 （Unsaturated Polyester Resins，簡稱UP或UPR）,1.1 引言 1.不飽和聚酯樹脂 具有優(yōu)良的機械性能，電學(xué)性能和耐腐蝕性能，原料易得，加工工藝簡便，實用價值高，因而其生產(chǎn)和加工工業(yè)發(fā)展極為迅速。 不同的原料及配比的UPR除了可用作FRP（Fiber Reinforced Plastics）的基體材料，還可生產(chǎn)注塑紐扣（尤其是珠光紐扣）、清漆等。,第一章 不飽和聚酯樹脂,2.發(fā)展簡史 1894年 Vorlander 用順丁烯二酸酐、乙二醇合成了UP 1930年 Bradly，Kropa，Johnson固化UP形成了不熔、不溶的熱固性高聚物（無乙烯類單體） 同時代 Ellis，不飽和乙烯單體（苯乙烯）存在下，不飽和聚酯固化速度大大加快（30倍），而且力學(xué)性能得到改善。,二戰(zhàn)開始1941 年（19391945）軍用需要促進了聚酯樹脂工業(yè)的發(fā)展，特別是玻璃纖維增強UPR（俗稱聚酯玻璃鋼）。 最大的用途是制造軍用航空雷達天線罩（保護雷達天線免受風(fēng)雨霜露侵蝕的保護裝置 ）,第一章 不飽和聚酯樹脂,1945年 二戰(zhàn)結(jié)束后，發(fā)現(xiàn)了室溫固化劑 1947年 阻聚劑（避免了在使用過程中發(fā)生凝膠） 1998年 全世界UPR產(chǎn)量達到220萬t 2009年 我國UPR產(chǎn)量132萬噸,3. 國外UPR的發(fā)展與應(yīng)用 1）通過樹脂改性和共混等降低樹脂收縮率，提高表面質(zhì)量，提高與添加劑的相容性，以及提高加工性能和機械性能等。 如：采用共混技術(shù)使UPR和氨基甲酸酯共混，可以極少用或者完全不用增塑劑，具有高強度、高柔韌性，苯乙烯含量低，能用樹脂傳遞模塑（RTM)這樣低壓的過程快速加工大型零件。,第一章 不飽和聚酯樹脂,2）UPR應(yīng)用領(lǐng)域的新突破 體現(xiàn)在能制備大體積的車輛結(jié)構(gòu)部件，使玻纖增強的UPR成為鋼鐵的代用品用于車輛的保險杠、機罩、尾板等部分。 美國三家公司組成汽車復(fù)合材料國際財團，主要任務(wù)是研究汽車用復(fù)合材料。,第一章 不飽和聚酯樹脂,1.2不飽和聚酯樹脂的合成,一 合成原理 組成：不飽和二元酸或酸酐（反丁烯二酸、順丁烯二酸 酐等）、飽和二元酸或酸酐、二元醇 聚酯化反應(yīng)的歷程完全與二元醇的線型縮聚反應(yīng)的歷程相同。,第一章 不飽和聚酯樹脂,羥基酸,反應(yīng)總式為,若反應(yīng)物為二元酸，則反應(yīng)總式為：,第一章 不飽和聚酯樹脂,t0 N0 N0 0 0 tt N N N0-N N0-N N0：起始的官能團總數(shù)（COOH或OH) N: 平衡時所余的官能團數(shù) N0N：參加反應(yīng)的官能團數(shù)目,二 酯化反應(yīng)的動力學(xué)（逐步聚合）,第一章 不飽和聚酯樹脂,?,1）反應(yīng)程度：反應(yīng)物的官能團轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分比，一般用P表示：,第一章 不飽和聚酯樹脂,2）聚合度,第一章 不飽和聚酯樹脂,密閉體系中：,將K=4代入，得聚合度為2,敞開體系中：,當(dāng)反應(yīng)程度P,1時,上式反映了聚合度與小分子濃度之間的關(guān)系。,3.原料對聚酯性能的影響,二元酸 1）不飽和酸：順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸 2）飽和酸：鄰苯二甲酸酐，間苯二甲酸酐、己二酸 使用酸組分優(yōu)先考慮兩個目的： 提供不飽和度 使飽和度間有一定間隔 不飽和酸滿足第一個要求；飽和二元酸滿足 第二個要求,第一章 不飽和聚酯樹脂,1）不飽和二元酸,順?biāo)崤c反酸結(jié)構(gòu)不同，生成的聚酯性能上有差異，在固化過程中，反式雙鍵較順式雙鍵活潑，有利于提高固化反應(yīng)的速度，因而產(chǎn)品力學(xué)性能更為優(yōu)良，耐化學(xué)腐蝕性也好。,a 順酐：熔點低，反應(yīng) 時縮水量少（少1倍），價廉,b 反酸： 生產(chǎn)的產(chǎn)品分子 構(gòu)型對稱性更好，有較大的 結(jié)晶傾向，比使用順?biāo)釙r， 酯化速度要慢得多。,第一章 不飽和聚酯樹脂,解決矛盾的辦法：順反異構(gòu)化（異構(gòu)化的程度與反應(yīng)條件有關(guān)） 反應(yīng)溫度高，異構(gòu)化程度也高 反應(yīng)進行到低酸值，異構(gòu)化的轉(zhuǎn)化率增大 所以采用在反應(yīng)后期升溫至200左右，恒溫反應(yīng)1h的措施，來達到提高異構(gòu)化的目的。 2）飽和二元酸 加入目的 調(diào)節(jié)分子鏈中的雙鍵密度，降低樹脂的脆性，增加柔順性 改善聚酯在烯類單體中的溶解度，并降低成本,第一章 不飽和聚酯樹脂,a 鄰苯二甲酸酐 最常用的飽和二元酸酐,第一章 不飽和聚酯樹脂,穩(wěn)定性好,得到的樹脂產(chǎn)品粘度大。 更好的力學(xué)強度、堅韌性、耐熱性、耐腐蝕性。,作用：減少不飽和雙鍵，提供柔性，提高酯化產(chǎn)品與方向性交聯(lián)劑的混溶性。 缺點：容易生成環(huán)狀單酯，阻礙了聚酯分子量的增大。,b 間苯二甲酸,結(jié)構(gòu)對稱，結(jié)晶性增大，放置后聚酯不透明， 耐化學(xué)藥品性和耐油性均佳。 電氣性能優(yōu)良，可作絕緣性能良好的玻璃鋼層壓板。,d 己二酸,c 對苯二酸,用于制備柔順性聚酯樹脂（UPR),2. 不飽和酸與飽和酸的比例 增加順酐對苯酐的比例，雙鍵密度增大，樹脂凝膠時間變短，折光率和粘度變小，樹脂（固化后）耐熱性能以及一般的耐溶劑、耐腐蝕性能提高。,第一章 不飽和聚酯樹脂,二元醇（一元醇用作分子鏈長控制劑） 1）乙二醇 對稱結(jié)構(gòu)，結(jié)晶性強，與苯乙烯相容性差 解決方法： 分子鏈端?；?作用：降低結(jié)晶性，提高固化物的耐水性及電性能 在乙醇中添加丙二醇 作用：破壞對稱性，從而降低結(jié)晶傾向，使所得的聚酯和苯乙烯混溶性良好，提高硬度、熱變形溫度,第一章 不飽和聚酯樹脂,2）丙二醇 1，2丙二醇： 分子結(jié)構(gòu)中有不對稱甲基，因而結(jié)晶傾向較少， 與交聯(lián)劑苯乙烯有良好的相容性，固化后有良好的物 理化學(xué)性能。,第一章 不飽和聚酯樹脂,3）一縮二乙二醇，一縮二丙二醇 作用：制備基本上無結(jié)晶的聚酯，增加UP的柔韌性 缺點：醚鍵增加了親水性，使得耐水性降低,第一章 不飽和聚酯樹脂,4）季戊四醇 作用：少量的季戊四醇使制得的UP帶有支鏈， 提高固化樹脂的耐熱性和硬度。 缺點：少量的季戊四醇即可使體系粘度有較大幅度 的提高，并易于凝膠。,第一章 不飽和聚酯樹脂,5）二酚基丙烷（雙酚A）與環(huán)氧丙烷制得二酚基丙烷二丙二醇醚 作用：使UP有良好的耐腐蝕性能，特別是良好的耐堿性。但必須與丙二醇或乙二醇混合使用，單獨使用它制得的UP固化速度太慢。,第一章 不飽和聚酯樹脂,4.UP的相對分子量對固化樹脂的影響 一般在合成UP時，二元醇約過量510（mol),其相對分子量在10003000左右，聚酯的相對分子量對固化樹脂的性能有一定影響。,由上圖表明，UP的縮聚度n=78(酸值3025，相對分子質(zhì)量為20002500左右）時，固化樹脂具有較好的物理性能。,第一章 不飽和聚酯樹脂,控制分子量的方法,1）控制原料酸、醇投料比 2）控制聚酯的縮聚過程 在Na=Nb時，,可以通過控制反應(yīng)程度P及小分子量來控制聚合度, 摩爾系數(shù)r與數(shù)均聚合度之間的關(guān)系 若NaNb,當(dāng)NaNb、反應(yīng)程度為P時 消耗的a、b官能團數(shù)均為Nb*P, 體系中剩余的b官能團數(shù)：Nb(1-P) a官能團數(shù)：Na- Nb*P 此時: N=Nb(1-P)+ Na- Nb*P =Nb(1-2P)+Na 則：（設(shè)Nb/Na=r）,第一章 不飽和聚酯樹脂,r Nb/Na,P 100%,第一章 不飽和聚酯樹脂,四、聚酯化過程中順式雙鍵的異構(gòu)化,1.影響順式雙鍵異構(gòu)化的因素 聚酯化過程中，順式雙鍵要向反式雙鍵異構(gòu)化。 樹脂在固化過程中，聚酯大分子鏈上的反式雙鍵與交聯(lián)單體（如St）的共聚活性要比順式雙鍵大的多。由此得到的固化樹脂的三向網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)比通過順式雙鍵固化的要緊密得多，從而造成UPR性能方面的差異。 在聚酯化過程中，影響順式雙鍵異構(gòu)化的因素有： （1）P,體系酸值,異構(gòu)化的幾率 （2）若酯化反應(yīng)條件恒定，則異構(gòu)化幾率與所用二元醇的類型有關(guān)： 1，2二元醇比1，3或1，4二元醇異構(gòu)化的幾率大 具有仲羥基較伯羥基的二元醇異構(gòu)化的幾率大 含苯環(huán)的飽和二元酸比脂族二元酸有較大的促進異構(gòu)化的作用。,第一章 不飽和聚酯樹脂,順式雙鍵向反式雙鍵的轉(zhuǎn)化,除酸催化外，鹵素、堿金屬、硫磺以及硫化物等也能提高順式雙鍵的異構(gòu)化程度，在多元羧酸存在的同時，可以考慮再添加一些適當(dāng)?shù)拇呋瘎?第一章 不飽和聚酯樹脂,圖14 不同二元醇對順式雙鍵異構(gòu)化程度的影響 丙二醇 異構(gòu)化程度大 一縮二乙二醇 異構(gòu)化程度小,第一章 不飽和聚酯樹脂,2.順式雙鍵異構(gòu)化程度對不飽和聚酯樹脂性能的影響,圖15 不同含量反式雙鍵與順式雙鍵對UPR固化性能的影響：固化時間與凝膠化時間縮短，放熱溫度升高。,合成UP的反應(yīng)釜：攪拌裝置、回流冷凝分離器、夾套加熱或冷卻裝置 稀釋釜：縮聚完成后將UP用乙烯基單體稀釋融解，其容積大于反應(yīng)釜，并裝有攪拌裝置，回流冷凝器與夾套保溫裝置。,第一章 不飽和聚酯樹脂,五 UPR的合 成方法,1 生產(chǎn)過程：以通用型UPR為例： 主要原料 丙二醇 2.15mol 鄰苯二甲酸酐 1.00ml 順丁烯二酸酐 1.00ml,第一章 不飽和聚酯樹脂,稱料,通入CO2,丙二醇,二元酸,攪拌 熔化,升溫至190210 冷凝器出口溫度105,酸值合格 402mg KOH/g,降溫至190 加入石蠟、阻聚劑 攪拌30min,稀釋釜 苯乙烯 阻聚劑 光穩(wěn)定劑 溫度T90,（1）熔融縮聚法：利用醇、水沸程差，結(jié)合惰性氣體的通入量（丙二醇沸點188.2、乙二醇 197.2，立式冷凝器通水冷卻，柱溫103）使反應(yīng)后生成的水通過分離柱分離出來。 優(yōu)點：設(shè)備簡單，生產(chǎn)周期短 （2）溶劑共沸脫水法 縮聚過程中加入投料量3的溶劑，與水形成共沸物（沸點低于水）將水迅速帶出 優(yōu)點：反應(yīng)平穩(wěn)、產(chǎn)品顏色淺 缺點：需要用分水回流裝置 由于有甲苯存在，縮聚工段要防爆 溶劑與醇也可形成低沸物 （3）減壓法或加壓法 減壓：反應(yīng)達到70，出水量至2/33/4，抽真空減壓 釜內(nèi)溫度（1955），柱溫下降到4366 加壓：由于體積由大變小，因而加壓有助于反應(yīng)向正方 向進行,第一章 不飽和聚酯樹脂,2. 操作 （1）投料 液面不應(yīng)超過80，二元醇稍過量。 （2）反應(yīng)初期的控制 升溫速度不能太快，否則會造成二元醇的損失， 如：160反應(yīng)0.5hr，逐步升溫。良好的冷凝回流裝置 （3）反應(yīng)溫度 逐步升至190200， 若T240，樹脂色澤變壞 若為阻燃樹脂（含氯或含溴）T200,第一章 不飽和聚酯樹脂,（4）反應(yīng)時間 達到最高反應(yīng)溫度后，反應(yīng)的時間與以下因素有關(guān) 反應(yīng)物的本性，反應(yīng)速度與酸或醇的種類有關(guān) 需要的反應(yīng)程度 防止凝膠 含雙鍵少，反應(yīng)程度可以加大 如丙二醇/己二酸/順丁烯二酸 16hr 含雙鍵多，反應(yīng)程度須控制，如一縮二乙二醇/順丁烯二酸 6hr 二元醇的損失量。若損失量大，易凝膠，加熱時間須縮短。 （5）抑制劑系統(tǒng) 較高溫度摻合，有利于UP在交聯(lián)單體中溶解，但有發(fā)生共聚的危險。加入抑制劑阻止交聯(lián),第一章 不飽和聚酯樹脂,3 工藝條件的分析 （1）原料摩爾比的影響 控制聚合度，聚合度太大，UP粘度大，與苯乙烯等溶劑混溶性差 醇類易揮發(fā)，損失的醇須及時補加 （2）溫度 放熱反應(yīng)，因而應(yīng)在稍聚合后停止升溫，保溫預(yù)聚0.5hr，逐步升溫。 （3）壓力的影響 （4）空氣中氧的影響 惰性氣體保護 O2與UP發(fā)生氧化裂解，樹脂顏色加深，粘度降低,第一章 不飽和聚酯樹脂,(5)投料方法的影響 一步法：原料按配比一次投入縮合反應(yīng)釜中。 兩步法：將飽和二元酸（苯酐）和二元醇投入反應(yīng)釜中進行反應(yīng)，生成新的二元醇，再將不飽和二元酸（順酐或反丁烯二酸）投入反應(yīng)釜反應(yīng)。 實驗數(shù)據(jù)表明： 兩步法所生產(chǎn)的樹脂由于結(jié)構(gòu)排列上較對稱，性能較一步法優(yōu)越。,第一章 不飽和聚酯樹脂,六 交聯(lián)單體的選用 交聯(lián)單體的種類及用量對固化樹脂的性能有很大影響，常用的交聯(lián)劑可分為單、雙及多官能團單體。 單官能團單體由于反應(yīng)性能良好及操作簡便，優(yōu)先選用。 1.苯乙烯 與UP相容性良好，固化時與聚酯中的不飽和雙鍵能很好的共聚，固化樹脂物理性能良好，價格便宜，是最常見的交聯(lián)單體。但需要注意苯乙烯的含量在不同的體系中不同。 柔性不飽和聚酯樹脂中不飽和酸成分較低，通常需要較高的苯乙烯含量以獲得較好的拉伸強度。 較高不飽和成分的聚酯，僅需較低含量的苯乙烯以獲得最適宜的性能。 苯乙烯含量增大，脆性增大，有較低的熱扭變點。,第一章 不飽和聚酯樹脂,2.乙烯基甲苯 60間位與40對位的混合物，乙烯基甲苯比苯乙烯活潑，比苯乙烯有較短的固化時間，較高的固化放熱溫度。但由于工業(yè)性產(chǎn)品數(shù)量少，價格較高。 優(yōu)點：吸水性較苯乙烯固化的樹脂低，電性能尤其耐電弧性有所改善。體積收縮率低4左右。,第一章 不飽和聚酯樹脂,第一章 不飽和聚酯樹脂,3 二乙烯基苯 非常活潑，通常與等量的苯乙烯并用，可得到相對穩(wěn)定的UPR。 兩個乙烯基取代基，較高的交聯(lián)密度，硬度、耐熱性，耐酯類等溶劑性 缺點：自身容易凝膠，固化物脆性大,4 MMA 與樹脂的混合物在未反應(yīng)前是低粘度的，而且聚合反應(yīng)較快。與UP中不飽和雙鍵的共聚傾向較?。ㄗ跃蹆A向大），常與苯乙烯并用。 優(yōu)點：改進UPR的耐候性，粘度小可提高對玻纖的浸潤速度，折射率較低，接近玻纖，常用于采光玻璃鋼。 缺點：沸點較低，易于揮發(fā)，UPR體積收縮率較大。,第一章 不飽和聚酯樹脂,5. 鄰苯二甲酸二烯丙酯 反應(yīng)活性低，UPR不能室溫固化，揮發(fā)性及放熱峰溫度低，用于制備模壓料，模壓制品開裂及出現(xiàn)空隙的現(xiàn)象較少。,第一章 不飽和聚酯樹脂,第一章 不飽和聚酯樹脂,1.3 不飽和聚酯樹脂的固化 一 固化過程 1.固化：粘流態(tài)樹脂體系發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而轉(zhuǎn)變成不溶、不熔的具有體型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的固態(tài)樹脂的全過程。 宏觀：硬化 微觀：固化 均包括物理、化學(xué)變化,A,B,C,粘流態(tài)的樹脂,凝膠 UPR的B階段不明顯,形成不熔，不溶的堅硬固體,時間長,2.UPR的固化特征：,上圖表明： 在固化中，線型的UP形成網(wǎng)狀的體型分子 分子量可以認(rèn)為是無窮大，可以作為具有力學(xué)性能 的高分子材料使用。,第一章 不飽和聚酯樹脂,第一章 不飽和聚酯樹脂,二 UPR固化原理 屬自由基（游離基）共聚 （1）鏈引發(fā) 過氧化物：BPO,環(huán)烷酸鈷與過氧化環(huán)己酮,第一章 不飽和聚酯樹脂,第一章 不飽和聚酯樹脂,（2）鏈增長 共聚物組成方程為：,dM1,dM2,=,M1,M2,r1M1+M2,r2M2+M1,生成恒比共聚物時，共聚物組成方程中：,= 1,r1M1+M2,r2M2+M1,苯乙烯（M1）與線型UP(M2)共聚時 r1及r2分別為0.30及0.07，則,M1,M2,0.071,0.301,1.33,工業(yè)中苯乙烯與不飽和聚酯中雙鍵摩爾比約為1.8：1 原因： 1）接近恒比投料點 2）不飽和聚酯中的雙鍵不可能全部參加反應(yīng) （設(shè)為80%）,第一章 不飽和聚酯樹脂,圖 St與反丁烯二酸二乙酯共聚時的微分組成曲線,工業(yè)中各類不飽和聚酯樹脂中苯乙烯的含量一般在3040%之間，這一含量是根據(jù)成型工藝的操作性能和固化樹脂的性能確定的。該含量下，固化樹脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較緊密。 如采用MMA（M1)與反丁烯二酸二乙酯(M2)共聚，r1=17,r2=0，結(jié)果，原料中的MMA很快消耗，有較多量的M2沒有進行反應(yīng)。所以，用MMA作交聯(lián)單體固化的不飽和聚酯樹脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不如用苯乙烯作交聯(lián)單體的緊密。 可把MMA與苯乙烯混合使用，二者有比較好的共聚傾向。 因此，在選擇不同單體進行不飽和聚酯樹脂的固化時，必須考慮兩者的共聚活性。,第一章 不飽和聚酯樹脂,（3）鏈終止 鏈終止反應(yīng)主要是雙基終止 （苯乙烯時，偶合終止是主要傾向） 凝膠現(xiàn)象 自動加速現(xiàn)象 為了進一步充分固化，常采用較長時間的加熱過程，以促使共聚反應(yīng)盡可能趨于完全。,第一章 不飽和聚酯樹脂,2. 固化樹脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)表征,固化樹脂是具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的體型聚合物，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有兩個重要參數(shù)，即線型不飽和聚酯樹脂分子交聯(lián)點間苯乙烯的重復(fù)單元數(shù)，以及線型不飽和聚酯分子中雙鍵的反應(yīng)百分?jǐn)?shù)。 （1）兩個線型不飽和聚酯分子交聯(lián)點間苯乙烯的重復(fù)單元數(shù) r10.30，r20.07（苯乙烯與反丁烯二酸二乙酯） 可推測：交聯(lián)點間苯乙烯重復(fù)單元不應(yīng)該很多 r16.25，r20.05（順丁烯二酸二乙酯） 苯乙烯有較強的均聚傾向,第一章 不飽和聚酯樹脂,單體起始摩爾配比St70mol（40wt） 065，8075，St重復(fù)鏈節(jié)數(shù)在1.93個，或苯乙烯重復(fù)單元平均在2.5個左右。,第一章 不飽和聚酯樹脂,如果用堿溶液處理UPR，使聚酯中的酯基水解成相應(yīng)的羧酸，得到苯乙烯與反丁烯二酸共聚物。分析水解所得共聚物的組成，發(fā)現(xiàn)UPR中苯乙烯含量為2050時，交聯(lián)點間苯乙烯的重復(fù)單元平均為13個。 以上實驗數(shù)據(jù)表明，用反丁烯二酸二乙酯模擬UPR的固化過程比較符合實際情況。,第一章 不飽和聚酯樹脂,(2) UPR分子中雙鍵的反應(yīng)百分?jǐn)?shù)（交聯(lián)點數(shù)目） 交聯(lián)點數(shù)目與以下因素有關(guān)： 與反式雙鍵、順式雙鍵的比例有關(guān)，但即使完全為反式雙鍵，反應(yīng)百分?jǐn)?shù)也在70左右。 與苯乙烯的含量有關(guān)，苯乙烯的含量越高，UP雙鍵的反應(yīng)百分?jǐn)?shù)越高。 St/UP 1：1時，雙鍵的反應(yīng)百分率75% 苯乙烯含量為3040wt時，即St/UP1.62.4時，UP分子中的雙鍵有較高的反應(yīng)百分率，實踐證明，在這種情況下固化樹脂具有良好的綜合平衡性能。 可以通過調(diào)節(jié)雙鍵距離，調(diào)節(jié)反式與順式雙鍵的比例，調(diào)節(jié)具有不同競聚率的單體組分，獲得具有各種交聯(lián)密度和交聯(lián)點間不同重復(fù)單元的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使固化樹脂具有多種不同的性能。,第一章 不飽和聚酯樹脂,1.3.3 引發(fā)劑,引發(fā)劑是能使單體分子或含雙鍵的線型高分子（如：UP,聚丁烯樹脂，丁苯樹脂等）活化而成為游離基并進行連鎖聚合反應(yīng)的物質(zhì)。 UP的固化過程服從游離基（自由基）連鎖反應(yīng)歷程 熱引發(fā)聚合 缺點： a 低溫固化慢，高溫固化難以控制 b 啟動雖快，固化不易完全 引發(fā)劑引發(fā)聚合 a 有效控制反應(yīng)速度 b 最終固化趨向完全，固化產(chǎn)物性能穩(wěn)定 c 配以適當(dāng)?shù)拇龠M劑后，可以滿足各種固化工藝 的要求,第一章 不飽和聚酯樹脂,1.有機過氧化物的種類,R-O-O-R,可以看作是具有不同有機取代基的過氧化氫的衍生物 (1) R-O-O-H 異丙苯過氧化氫,第一章 不飽和聚酯樹脂,(2) R-O-O-R 過氧化二烷基（或芳基）,過氧化叔丁基、 過氧化二異丙苯,（3）過氧化二酰基：過氧化苯甲酰,（4）過酸酯：過苯甲酸叔丁酯,第一章 不飽和聚酯樹脂,（5）過碳酸二酯：過碳酸二異丙醇,1，2，3，4，5類過氧化物均可看作為不同有機取代基 的過氧化氫的衍生物。供電基團、立體障礙大的基團以 及能提高自由基穩(wěn)定性的基團，均有利于過氧鍵的分解。,分解活性的一般規(guī)律： 5341,2,(6) 酮過氧化物 過氧化物的混合物 過氧化環(huán)己酮的組成可能有：,第一章 不飽和聚酯樹脂,過氧化甲乙酮的成分可能有：,酮過氧化物沒有確定的組分結(jié)構(gòu)，不同的來源，組分也各不相同，使UPR凝膠時間以及固化后制品的性能有所差異。使用時需預(yù)先進行對比試驗。 2.有機過氧化物的特性 活性氧、臨界溫度和半衰期 （1）活性氧含量有效氧含量 引發(fā)劑通常與固體分散劑（惰性填料）或液體稀釋劑（惰性增塑劑）預(yù)混合利用貯存和備用，活性氧含量是有機過氧化物有效成分的標(biāo)志。 （2）臨界溫度 臨界溫度指有機過氧化物受熱分解形成具有引發(fā)活性的游離基時所需要的最低溫度，工藝上都是在有機過氧化物的臨界溫度以上的溫度條件下使用。,第一章 不飽和聚酯樹脂,（3）半衰期 在給定的溫度下，有機過氧化物分解一半所需要的時間，常用來評價過氧化物的活性大小。 絕大多數(shù)引發(fā)劑的熱分解屬于一級反應(yīng),第一章 不飽和聚酯樹脂,Ka:分解速度常數(shù)時間-1；t：時間， I引發(fā)劑濃度（mol/L),積分：,根據(jù)半衰期定義I/I0=1/2, t半ln2/Kd=0.693/Kd,如采用復(fù)合引發(fā)劑時，復(fù)合引發(fā)劑的半衰期由下式計算,半衰期愈短，分解速度常數(shù)愈大，引發(fā)劑的活性愈高,第一章 不飽和聚酯樹脂,分解速度常數(shù)Ka，可根據(jù)下式做實驗來求得。,半衰期與溫度有關(guān)：在不同的溫度下，可測得不同的分解速度常數(shù)Ka。下式可表示出速率常數(shù)與溫度T的關(guān)系:,第一章 不飽和聚酯樹脂,如果已知Ea(分解活化能，kJ/mol)，只要知道T1溫度下的Ka1，可以根據(jù)下式求得T2溫度下的Ka2，再代入求得T2時的半衰期t半。,t半ln2/Ka=0.693/Ka,表示半衰期有兩種方法： （見表18） 一種是給定溫度下的時間； 一種是給定時間下的溫度,（4）引發(fā)劑的用量,純引發(fā)劑的用量一般為樹脂重量的1左右， 氧化還原體系中，引發(fā)劑有一半形成了自由基， 另一半被還原成負(fù)離子，因而用量應(yīng)為樹脂重量的 2左右 （如用過氧化環(huán)己酮的50的二丁酯糊， 則引發(fā)劑用量為樹脂重量的4左右）。,第一章 不飽和聚酯樹脂,3.過氧化物促進劑,雖然有不少有機過氧化物的臨界溫度低于60，但由于本身的不穩(wěn)定性，沒有工業(yè)使用價值。目前固化不飽和聚酯樹脂用的有機過氧化物的臨界溫度都在60以上，對于固化溫度要求在室溫時，必須使過氧化物的臨界溫度降低。 有機過氧化物促進劑：能促使有機過氧化物在室溫下就能分解而產(chǎn)生游離基的物質(zhì)。,第一章 不飽和聚酯樹脂,（1）促進劑的分類 按其效果可分為三類： 只對過氧化物有效的促進劑:叔胺-苯胺的衍生物， 如N，N-二甲基苯胺等。 只對氫過氧化物有效的促進劑：具有變價的金屬皂，如：環(huán)烷酸或亞油酸鈷、釩、錳等。 對過氧化物和氫過氧化物都有效，如十二烷基硫醇等，但這類促進劑目前還沒有被應(yīng)用于實際。,（2）促進劑的促進歷程,1）叔胺-有機過氧化物體系 過氧化二苯甲酰單獨受熱引發(fā) 有促進劑N，N-二甲基苯胺存在時： N，N-二甲基苯胺上的氮原子對過氧化二苯甲酰發(fā)生親核攻擊：過氧化物非均裂，生成離子對，然后配價鍵斷裂，形成苯甲酰自由基。,第一章 不飽和聚酯樹脂,環(huán)烷酸鈷與過氧化環(huán)己酮,第一章 不飽和聚酯樹脂,根據(jù)上述歷程，過氧化物可以 在室溫的條件下分解產(chǎn)生具有 引發(fā)活性的游離基。,不同加工工藝選用促進劑及引發(fā)劑,第一章 不飽和聚酯樹脂,4 有機過氧化物的協(xié)同效應(yīng),自動化、機械化、連續(xù)化生產(chǎn)要求引發(fā)劑體系具有長的適用期，同時能快速凝交、固化或者快速凝交而有長的固化時間，單組分過氧化物引發(fā)體系不能達到上述要求，采用兩種或兩種以上引發(fā)劑組成的復(fù)合引發(fā)劑體系，復(fù)合引發(fā)劑有三種效果： 1）各引發(fā)劑之間相互出現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)，活性增大。 2）其中一組分對另一組分有抑制作用，使之活性減小。 3）各組分之間略具協(xié)同效應(yīng)，中間引發(fā)活性。,第一章 不飽和聚酯樹脂,1.3.4 UP用阻聚劑,1.阻聚劑的分類 游離基（自由基）聚合過程中，由于某些少量物質(zhì)的存在，使單體與UP不能發(fā)生聚合反應(yīng)，引起這種現(xiàn)象的物質(zhì)稱為阻聚劑 可分為以下幾類： （1）無機物 硫磺，銅鹽等 （2）多元酚 對苯二酚 （3）醌 1，4苯醌 （4）芳香族硝基混合物 二硝基苯 （5）胺類 吡啶,第一章 不飽和聚酯樹脂,2.阻聚作用 鏈增長反應(yīng)： 鏈阻聚反應(yīng)：,第一章 不飽和聚酯樹脂,當(dāng)kz/kp2030時，鏈增長反應(yīng)還能進行，其中一部分游離基已與阻聚劑作用而消耗掉，使聚合速度減慢，起了緩聚作用，不產(chǎn)生誘導(dǎo)期。 當(dāng)kz/kp100時，阻聚劑消耗掉盡后才能觀察到聚合作用的進行，有誘導(dǎo)期。 氧的阻聚系數(shù)14600，UP在空氣中固化時出現(xiàn)發(fā)粘現(xiàn)象。單阻聚劑的阻聚作用有條件，如氧的低溫阻聚效果顯著，在高溫下，形成的過氧化物活性很大，能進一步引發(fā)聚合反應(yīng)，失去阻聚效果。,1.4 UPR的增粘特性,1.4.1 UPR的增粘特性 增粘劑：能使UPR粘度增加的物質(zhì)（如，堿土金屬氧化物或氫氧化物，使UPR很快稠化，形成不能流動，不粘手的類似凝膠狀物） 樹脂處于這一狀態(tài)時未交聯(lián)，溶于適當(dāng)?shù)娜軇?，加熱后有良好的流動性?利用UPR的增粘特性可制備UP預(yù)混料，片狀模壓料，進行自動化、機械化、連續(xù)大量生產(chǎn)。并用它壓制大型制品。,第一章 不飽和聚酯樹脂,1.4.2 增粘過程,1.兩個階段： 起始增粘：這個階段應(yīng)盡可能緩慢，便于樹脂填料體系很好地浸潤玻璃纖維，通常浸潤時間應(yīng)在12h。 后期增粘：浸漬纖維后，需要快速增粘，并達到穩(wěn)定程度。 2.影響樹脂增粘過程的因素： UP的結(jié)構(gòu) 增粘劑的種類和用量 體系水分含量 填料種類 3.增粘過程包括化學(xué)和物理變化,第一章 不飽和聚酯樹脂,1.5 其他類型的UPR,二酚基丙烷型聚酯樹脂的合成屬縮聚反應(yīng) 鄰苯二甲酸二烯丙基酯樹脂是通過加聚反應(yīng)合成的 乙烯基酯樹脂為酯化反應(yīng)改性環(huán)氧樹脂等骨架聚合物 1.5.1 二酚基丙烷型UPR 由二酚基丙烷與環(huán)氧丙烷的加成物（D33單體）代替部分二元醇，再通過與二元酸的縮聚反應(yīng)而合成。由于在UPR分子鏈中引入了二酚基丙烷的鏈接，使這類樹脂固化后具有優(yōu)良的耐腐蝕性能及耐熱性。,第一章 不飽和聚酯樹脂,反應(yīng)可能同時生成四種副產(chǎn)物,1 聚環(huán)氧丙烷,第一章 不飽和聚酯樹脂,2 1，2丙二醇,3 二酚基丙烷一端與環(huán)氧丙烷加成的產(chǎn)物,第一章 不飽和聚酯樹脂,4 二酚基丙烷兩端各加上多個環(huán)氧丙烷的聚合物,以上四種副產(chǎn)物中，第三種副產(chǎn)物是共聚反應(yīng)固 化時的阻聚劑，常會使二酚基丙烷型聚酯樹脂有反常 的凝膠溫度和固化性能。,第四種副產(chǎn)物隨環(huán)氧丙烷在端基均聚傾向增加， 固化樹脂的剛性變差，熱扭變點下降。,這類樹脂的耐酸性突出，耐堿及耐水解性能也較 好，主要是由于分子鏈中龐大的二酚基丙烷基團對酯 基起屏蔽保護作用的緣故。,1.5.2 乙烯基酯樹脂,聚合物中具有端基或側(cè)基不飽和雙鍵。合成方法主要是通過不飽和酸與低相對分子質(zhì)量聚合物分子鏈中的活性點進行反應(yīng)，引進不飽和雙鍵。 常用的骨架聚合物：環(huán)氧樹脂 不飽和酸有：丙烯酸、甲基丙烯酸或丁烯酸 改變骨架聚合物及不飽和酸可得到一系列此類型的樹脂以二酚基丙烷型環(huán)氧樹脂與MMA為例：,第一章 不飽和聚酯樹脂,由于不飽和雙鍵位于聚合物分子鏈的兩端，無空間障礙，雙鍵非常活潑，可同大分子鏈及單體苯乙烯共聚固化。 用環(huán)氧樹脂作為骨架聚合物制得的乙烯基酯樹脂，樹脂固化后的性能類似于環(huán)氧樹脂，比聚酯樹脂好得多。工藝性能與固化性能類似于聚酯樹脂，改進了環(huán)氧樹脂低溫固化時的操作性。 另外，該樹脂耐腐蝕性能優(yōu)良，耐酸性超過胺固化環(huán)氧樹脂，耐堿性超過酸固化環(huán)氧樹脂及UPR，并同時具有良好的韌性及對玻璃纖維的浸潤性。,第一章 不飽和聚酯樹脂,粘結(jié)性,易受堿攻擊處,乙烯基活性點,耐化學(xué)性能,熱機械穩(wěn)定性,第一章 不飽和聚酯樹脂,若以酚醛多環(huán)氧樹脂為骨架，反應(yīng)如下,第一章 不飽和聚酯樹脂,此類乙烯基樹脂工業(yè)上已經(jīng)用來制造耐高溫、耐腐蝕的復(fù)合材料。,1.5.3 鄰苯二甲酸二烯丙基酯樹脂,先使其中一個雙鍵打開，聚合成熱塑性的線型聚合物（聚