高聚物的結構與性能

高聚物的結構與性能,高聚物非晶態(tài),1.哪些體系包含非晶態(tài)結構？2.非晶態(tài)中高分子鏈形態(tài)的基本物理圖像3.高分子鏈的形態(tài)4.高分子鏈的凝聚纏結5.物理老化6.單鏈凝聚態(tài)7.部分結晶高聚物的非晶區(qū),1.高聚物的非晶態(tài)結構存在于：,完全不能結晶的高聚物本體部分結晶高聚物的非晶區(qū)熔體過冷熔體（結晶高聚物熔體經(jīng)驟冷而凍結的非晶態(tài)固體）高彈態(tài),2.非晶態(tài)中高分子鏈形態(tài)的基本物理圖像,線團相互穿透的多鏈凝聚態(tài)相互穿透的密集程度一般是幾十根鏈相互穿透,密集程度,PS:,1：虛擬的單鏈密度,3.高分子鏈的形態(tài),Flory的推導和結論中子小角散射實驗的支持極稀溶液稀溶液濃溶液非晶態(tài)固體并未考慮短鏈節(jié)在空間的相互排列以及高分子本身的有序性并不排除在小的區(qū)域（12nm）存在著幾個鏈單元的局部平行排列,Flory的推導和結論,本體高分子分散于同種其他高分子中：,很大,非晶高聚物中的高分子鏈無論是在溶劑中或在本體中均具有相同迴轉半徑的無規(guī)線團構象（服從高斯分布）一根鏈上相隔較遠的鏈單元間相互作用被相鄰鏈的單元間相互作用所屏蔽，使每根鏈呈無規(guī)線團形態(tài)，鏈內(nèi)的鏈單元間無遠程相互吸引或推拒的作用。,小角中子散射實驗的證實(20年后),H-高聚物與D-高聚物對中子散射強度差別很大極少量D-高聚物大量H-高聚物D-高聚物的稀溶液極少量H-高聚物大量D-高聚物H-高聚物的稀溶液,極稀溶液稀溶液、亞濃溶液濃溶液極濃溶液(良溶劑)CsC*CeC+0.01%0.5-10%10孤立線團鏈間相互作用物理網(wǎng)相互穿透高斯鏈降溫加非溶劑線團收縮鏈內(nèi)凝聚緊縮球粒流動態(tài),單鏈凝聚態(tài),多鏈凝聚態(tài),極稀溶液(良溶劑)：孤立的溶脹線團(同一高分子鏈上鏈單元間的相斥作用)稀溶液：Cs(動態(tài)接觸濃度)，高分子鏈開始感受到其它鏈的相斥作用，但并沒有接觸，溶脹線團開始收縮，尺寸減小亞濃溶液：C*(接觸濃度)，但是無法計算C*濃溶液：Ce(分子鏈的纏結濃度)，鏈開始相互穿透，形成物理網(wǎng)，分子量的意義失去，鏈單元空間分布仍不均勻。除了溶劑的溶脹作用外，還要考慮線團在交疊穿透時發(fā)生的屏蔽作用。極濃溶液：C+，高分子鏈充分相互穿透，鏈內(nèi)作用被鏈間作用完全屏蔽，呈高斯鏈形態(tài)。鏈單元空間密度達到一致，隨著濃度的增加，分子鏈相互穿透的程度逐漸增加。非晶態(tài)固體：高斯鏈,4.高分子鏈的纏結高聚物凝聚態(tài)的重要特征之一,纏結：高分子鏈之間形成物理交聯(lián)點，構成網(wǎng)絡結構，使分子鏈的運動受到周圍分子的羈絆和限制，因而對高聚物的性能產(chǎn)生重要的影響。拓撲纏結凝聚纏結,a.拓撲纏結,b.凝聚纏結,拓撲纏結,拓撲纏結：高分子鏈相互穿越、勾纏，鏈之間不能橫穿移動平均間隔：100300個單體單元之間作用：對高彈態(tài)和粘流態(tài)下的高聚物性質(zhì)有著重要的影響,拓撲纏結的存在,聚合物熔體的粘度（：臨界纏結分子量）,在應力弛豫實驗中出現(xiàn)應力平臺，可以看作是高分子鏈纏結形成瞬間網(wǎng)絡的一種表現(xiàn)硫化橡膠的模量大于化學交聯(lián)點的貢獻，說明還有纏結點的貢獻高聚物熔體在較高剪切速率下粘度和彈性均變小，反映纏結網(wǎng)絡在剪切時被解開，纏結點密度減小。,a.拓撲纏結,b.凝聚纏結,凝聚纏結,凝聚纏結：由于局部相鄰高分子鏈間的相互作用，使局部鏈段接近平行堆砌，形成物理交聯(lián)點局部尺度：很小，可能僅限于兩三條相鄰分子鏈上的幾個單體單元組成的局部鏈段的鏈間平行堆砌平均間隔：幾十個單體單元之間作用能：很小，易形成也易解開作用：對高聚物在Tg和Tg以下的各種物理性能產(chǎn)生重要的影響,凝聚纏結的存在,PET375nm處的激基締合物的熒光發(fā)射，即使冷凍到77K仍然存在（激基締合物是在被激發(fā)以前生成的）相鄰高分子鏈的側基芳環(huán)之間的堆砌PS的廣角X射線衍射實驗證明有芳環(huán)的堆砌存在,凝聚纏結,非晶態(tài)高聚物的物理老化現(xiàn)象DSC譜圖上Tg處的吸熱峰結晶,PET膜在67熱處理過程中，反式構象含量隨處理時間的變化上：淬冷試樣；下：緩冷試樣,構象變化,構象非平衡態(tài)平衡態(tài)：反式構象含量減少凝聚纏結點生成：局部鏈節(jié)有序排列，反式構象含量增加PET結晶溫度高于95熱處理試樣重新升溫到92，再緩冷到67，反式構象含量又降到熱處理前的狀態(tài)凝聚纏結不同于結晶,不同熱歷史的PET膜的構象突變能和DSC吸熱峰能量,構象突變所需的能量/DSC吸熱峰的能量：10nm，對于10nm的結構不敏感非晶態(tài)高聚物中這種局部有序（12nm）的存在并不影響大尺度范圍內(nèi)（大于10nm）整個高分子鏈的形態(tài)，它們?nèi)匀皇歉咚咕€團,非晶態(tài)晶態(tài),從凝聚纏結的概念出發(fā)，理解高聚物的結晶：許多高聚物無論是從熔體結晶還是從玻璃體結晶，結晶速度都是相當快的。顯然，把纏結點的平行段變長了就變成晶元，再形成晶核、片晶和球晶。反之，如果由完全無規(guī)的沒有凝聚纏結的線團驟然形成折疊鏈片晶是很難想象的。,5.物理老化,很多玻璃態(tài)高聚物在長期存放過程中，其性能會發(fā)生很大變化如，沖擊強度和斷裂伸長率大幅度降低材料由延性轉變?yōu)榇嘈裕炔牧系幕瘜W結構、成分以及結晶度都沒有發(fā)生變化通過再處理，材料性能的變化得到恢復物理老化是可逆的,物理老化的根源,高聚物的熱力學非平衡態(tài)性質(zhì)淬火：熔融態(tài)或高彈態(tài)玻璃態(tài)較高溫度時的結構被凍結，不穩(wěn)定長期存放中，逐漸向穩(wěn)定的平衡態(tài)轉變物理性能發(fā)生變化,物理老化：玻璃態(tài)高聚物通過鏈段的微布朗運動使其凝聚態(tài)結構從非平衡態(tài)向平衡態(tài)過渡的弛豫過程，與溫度有關。在Tg和T之間發(fā)生，又稱為低于Tg熱處理（sub-Tgannealing）,6.單根高分子鏈,分子量為的PS單鏈：直徑24nm的微球，受限于圓球內(nèi)的三維無規(guī)行走多鏈PS玻璃態(tài)固體內(nèi)：直徑53nm的高斯線團，自由的三維無規(guī)行走直徑53nm的高斯線團壓縮在直徑24nm的微球內(nèi)密度增加嗎？,受限于直徑24nm圓球內(nèi)的一個PS單鏈構象的MonteCarlo模擬（）,實際上，單鏈微球的密度要小10多鏈PS玻璃態(tài)固體內(nèi)：直徑53nm的空間，有約50根鏈的質(zhì)心落在其中單鏈微球中：只有1根鏈單鏈微球中鏈單元的堆砌要比多鏈固體中為松散單鏈微球中，凝聚纏結點較少，含有較高能量的構象,單根凝聚態(tài)多鏈凝聚態(tài):凝聚纏結放熱,PS單鏈納米球的第一次DSC升溫曲線溫度升至130后冷至室溫，再做第二次DSC升溫掃描升溫速率：10/min,單根高分子鏈的拉伸行為,右旋糖酐（dextran）上無規(guī)地接上幾個streptavidin（一種抗生物素蛋白）原子力掃描針尖用生物素（biotin）修飾用化學方法使Dextran鏈端與金表面結合利用streptavidin與biotin的結合，拉起從金表面到針尖結合處這段鏈,Dextran單鏈拉伸示意圖（）拉力伸長作圖伸長歸一化后的拉伸曲線,單根高分子鏈的拉伸行為,80處：一個臺階80%：斜率1700pN/A,7.部分結晶高聚物的非晶區(qū),不同的熱歷史對PET冷結晶行為的影響冷結晶行為非晶區(qū)結構兩種非晶區(qū)：球晶間的非晶區(qū)片晶間的非晶區(qū)在有序程度上存在差異在DSC升溫過程中，在不同溫度結晶（冷結晶峰）,預先在105熱處理不同時間的PET樣品的DSC升溫曲線(冷結晶峰)A.0minB.5minC.10minD.12minE.14minF.15minG.25min升溫速率：20/min,未經(jīng)熱處理的PET：明顯的窄結晶峰在靠近Tg的低溫熱處理一定的時間后，出現(xiàn)雙結晶峰，峰形變寬結晶峰移向低溫，較高溫度處出現(xiàn)肩峰結晶峰移向低溫熱處理后結晶容易進行了非晶區(qū)的有序程度增加球晶間的非晶區(qū)“完全”非晶態(tài)片晶間的非晶區(qū)鏈端、鏈的彎曲部分、兩晶片間的鏈段、低分子量部分,預先在230熱處理不同時間的PET樣品的DSC升溫曲線(冷結晶峰)A.0minB.7minC.10minD.15minE.20min升溫速