畢業(yè)設計（論文）-小麥生物碳的制備及對重金屬的吸附.doc

蘭州交通大學畢業(yè)設計（論文）摘 要生物炭有發(fā)達的孔隙結構，具有較大的比表面積和較高的表面能，化學和熱穩(wěn)定性，因而生物炭在減少溫室氣體排放土壤改良等方面應用潛力巨大。但是，關于生物炭對重金屬吸附行為的研究還比較少，生物炭對重金屬污染物的環(huán)境效應問題亟待解決。本文以武威市周邊小麥秸稈為原料，采用限氧升溫法，控制溫度在200、300、400、500、600下，將單一粒徑小麥秸稈顆粒（0.154mm）制備生物炭，并進行灰分測定。記錄為W200、W300、W400、W500、W600（其中W為小麥秸稈，后面的數(shù)字為炭化溫度），同時研究了五種生物炭對重金屬Cd2+的吸附動力學、吸附熱力學，并進一步引進，吸附動力學、吸附等溫線深入探討重金屬Cd2+在秸稈生物炭上的吸附動力學和熱力學特點。其次研究了不同濃度、不同溫度以及pH因素對吸附重金屬Cd2+吸附特征影響。論文取得了以下研究成果：（1）隨著熱解溫度的升高，生物炭的產(chǎn)率逐漸降低，灰分含量逐漸升高。在200-600生物炭的炭化產(chǎn)率從67.2%（200）下降到24.8%(600)，200-300之間損失最大產(chǎn)率從67.2%下降到38.9%，灰分含量從5.3%上升到15.5%，P300-P400有較大的上升幅度P300-P600上升較平緩。生物炭的顏色呈現(xiàn)古銅色-淺黑色-黑色-深黑色變化。（2）隨著時間的延長，生物炭對Cd2+的吸附先快速吸附后趨于平衡。吸附達到平衡的時間為12小時左右。在pH（3-10），生物炭吸附重金屬Cd2+隨著pH的升高而增加。W200、W500其最佳pH為9。溫度（1535）對生物炭吸附重金屬Cd2+的影響不顯著。（3）利用Langmuir和Freundlich方程擬合吸附等溫線，通過相關系數(shù)R2表明，生物炭對重金屬Cd2+的吸附等溫線更符合Freundlich 模型。 關鍵詞： 小麥秸稈 生物炭 重金屬 吸附 Cd2+論文類型：應用基礎研究AbstractThe biochar has developed pore structure, with a larger specific surface area ,high surface energy, chemical and thermal stability, So the biochar has great potential in reducing greenhouse gas emissions and soil improvement. However, the adsorption behavior of heavy metals on biochar research is still relatively small, the environmental effects of biochar on the heavy metal pollutants to be solved.In the paper, firstly, we used the wheat straw which is in the wu wei city surroundings as material. The control the temperature of the heating method to limit oxygen at 200、300、400、500、600for a single particle size of wheat straw particles (0.154mm) to produce the biochar .secondly, preparing the biochar and figure out of the gray matter and recorded as the W200, W300, W400W500, the W600 (W is the wheat straw, the latter figure as the carbonization temperature)and studied five biochar adsorb the Cd2+and make adsorption kinetics, adsorption thermodynamics, and the further introduction of the kinetic equation, the adsorption isotherm depth to Cd2+ in the straw biochar adsorption kinetics and thermodynamic characteristics. Followed by the different concentrations, different temperatures and pH factors on the adsorption of heavy metals of Cd2 + adsorption characteristics of impact. The major findings were observed as following:(1)Biochar production decreased gradually and the gradual increase in ash content with the pyrolysis temperature, in 200 -600 biochar the carbonized production rate from 67.2% (200 C) decreased to 24.8 (700 C) between the loss of 200 -300 maximum production rate decreased from 67.2% to 38.9%. Of the poor rate of 28.3%. The ash content increased from 5.3% to 15.5%, a larger rise of the P300-P400, the P300 - the P600 rise more gentle. Of biochar color bronze - black - black - dark changes.(2)The adsorption for Cd2+ included rapid adsorption and slow balance with time.it is about 12 hours to reach the adsorption equilibrium. The pH played a significant role on the adsorption for Cd2+ on biochar. the experiment researched the impact on adsorption the heavy metal Cd2+ by the different pH(in the range from 3 to 10), Cd2+adsorption by biochar increased significantly with increasing solution pHand the W200, W500 have optimum pH of 9. The effect of temperature was found to have little dffect on the adsorption of Cd2+ in the range form 15 to 35.(3) Sorption isotherms varied from Langmuir to Freundlich with increasing pyrolysis temperature While the biochar could be described well by Freundlich model better through the coefficient of R2，it indicates that the biochar made of by the carburizing temperature from 200 to 600 to adsorb the Cd2+ is multilayer adsorptionKey words : Wheat straw; biochar ; heavy metal ; adsorption ; Cd2 + 目錄摘要IAbstractII1 緒論31.1.重金屬的來源及危害31.2. 生物炭的吸附31.2.1生物炭31.2.2秸稈生物炭31.3.生物質(zhì)炭在能源與環(huán)境領域的應用31.3.1 在能源領域的應用31.3.2 在環(huán)境方面的應用31.3.3 生物炭對重金屬的吸附研究進展31.4 .存在的問題以及今后的研究方向31.5論文的研究內(nèi)容和目的32 生物炭質(zhì)的制備及灰分測定32.1 引言32.2實驗部分32.2.1實驗試劑及儀器32.2.2生物炭的制備方法32.2.3灰分的測定32.3.結論與分析32.4 小結33 生物碳質(zhì)對Cd2+的吸附特征及其影響因素33.1 引言33.2.實驗部分33.2.1實驗材料與儀器33.2.2生物炭的制備33.2.3吸附等溫線33.2.4吸附動力學33.2.5吸附熱力學實驗33.2.6 pH對Cd去除的影響33.3.結論與討論33.3.1吸附平衡模式33.3.2 吸附動力學結論33.3.3 吸附等溫線33.3.4 溫度的影響33.3.5 pH的影響33.4 小結34 展望3致謝3參考文獻3V1緒論1.1.重金屬的來源及危害重金屬指密度4.0以上的約60種元素或密度在5.0以上的45種元素。砷、硒是非金屬，但它的毒性及某些性質(zhì)與重金屬相似，所以將其列入重金屬污染物范圍內(nèi)。環(huán)境污染方面所指的重金屬主要指生物毒性顯著的汞、鎘、鉛、鉻以及類金屬砷，還包括具有毒性的重金屬銅、鈷、鎳、錫、釩等污染物。在無人為污染的情況下，水體中重金屬的含量取決于水與土壤、巖石的相互作用，其值一般很低，不會對人體健康造成危害。但工礦業(yè)廢水、生活污水等未經(jīng)適當處理即向外排放，污染了土壤；廢棄物堆放場受流水作用以及富含重金屬的大氣沉降物輸入，都使水體重金屬含量急劇升高，導致水體受到重金屬污染。重金屬廢水進入水體后，除部分為水生物、魚類吸收外，其它大部分易被水中各種有機和無機膠體及微粒物質(zhì)所吸附，再經(jīng)聚集沉降沉積于水體底部。它在水中濃度隨水溫、pH值等不同而發(fā)生變化，冬季水溫低，重金屬鹽類在水中溶解度小，水體底部沉積量大，水中濃度小；夏季水溫升高，重金屬鹽類溶解度大，水中濃度高。因此水體經(jīng)重金屬廢水污染后，危害的持續(xù)時間很長。重金屬通過直接飲水、食用被污水灌溉過的蔬菜、糧食等途徑，很容易進入人體內(nèi)，威脅人體健康。進入人體的重金屬不再以離子形式存在，而是與體內(nèi)有機成分結合成金屬絡合物或金屬螯合物，從而對人體產(chǎn)生危害；機體內(nèi)的蛋白質(zhì)、核糖能與重金屬反應，維生素、激素等也能與重金屬反應，由于產(chǎn)生化學反應使上述物質(zhì)喪失或改變了原來的生理化學功能而產(chǎn)生病變；另外重金屬還可能通過與酶的非活性部位結合而改變活性部位的構象，或與起輔酶作用的金屬發(fā)生置換反應，致使酶的活性減弱甚至喪失，從而表現(xiàn)出毒性。重金屬離子及其化合物的毒害是積累性的，開始不易察覺，一旦出現(xiàn)癥狀就會帶來嚴重后果。50年代初發(fā)生在日本的由汞污染引起的“水俁病”和由鎘污染引起的“骨痛病”是名列世界上的大公害事件。我國很多地區(qū)近年來都發(fā)生了各種重金屬污染的惡性事件，如湖南湘江流域發(fā)生的鎘廢水污染事故，淮河流域出現(xiàn)的癌癥村等，都是重金屬污染給人民的生命和健康帶來嚴重威脅和危害的典型例子。重金屬離子不僅會對人類的健康造成損害，同時會對自然界的生物造成危害。淡水或海洋中的水生生物對水體中的金屬離子非常敏感，即使很低的濃度也會對其構成威脅；土壤或灌溉水中的金屬離子會對植物生長產(chǎn)生不利的影響，并且將在植物的葉莖或根部富集，以至影響整個食物鏈。重金屬離子主要是通過含有大量污染金屬的工業(yè)廢水(主要來源于冶煉、醫(yī)藥、油漆、合金、電鍍、紡織印染、造紙、陶瓷與無機顏料制造等等)，城市生活廢水以及各種采礦廢水向自然環(huán)境中釋放，并進一步通過食物鏈的傳遞對動植物造成日益嚴重的影響。因此，如何有效地防范和治理重屬污染己成為社會和群眾們共同關注和迫切希望解決的問題。1.2. 生物炭的吸附1.2.1生物炭生物炭( biochar) 是由生物殘體在缺氧的情況下，經(jīng)高溫慢熱解( 通常700 ) 產(chǎn)生的一類難熔的、穩(wěn)定的、高度芳香化的、富含碳素的固態(tài)物1。表1-1 常見炭質(zhì)材料概念分類概念內(nèi)涵生物炭（Biochar）強調(diào)生物質(zhì)原料來源和農(nóng)業(yè)科學、環(huán)境科學中的應用，主要用于土壤肥力改良、大氣碳庫增匯減排以及受污染環(huán)境修復。炭（Char）泛指炭 ，尤其強調(diào)天然火在自然狀態(tài)下燒制形成。木炭/炭黑（Charcoa）制作過程和性質(zhì)特點與生物炭相似，多使用木頭、煤炭作為強調(diào)應用于燃料、工業(yè)熱煉、除臭脫色的生物質(zhì)熱解殘渣，具有高熱值和高內(nèi)表面積。農(nóng)業(yè)炭（Agrichar）強調(diào)用于農(nóng)業(yè)土壤改良、作物增產(chǎn)的炭質(zhì)材料，可認為生物炭在農(nóng)業(yè)科學的特定稱謂?；钚蕴浚ˋctivated carbon）強調(diào)制作過程中為增強表面特性的應用而人為采用極高溫( 通常700 ) 、物理化學手段( 如高溫氣體或化學藥劑) 活化的、高比表面積、高吸附特性的疏松多孔性物質(zhì)，常用于受污染環(huán)境的修復、環(huán)境工程處理等方面。黑炭（Black carbon / Black char）泛指各類有機質(zhì)不完全碳化生成的殘渣，包括炭黑、生物炭、活性炭、焦炭等各種炭質(zhì)材料。根據(jù)生物材料的來源，生物炭可以分為木炭、竹炭、秸稈炭、稻殼炭、動物糞便炭等。目前學術界并沒有一個明確的標準來區(qū)分生物炭及其它類似的炭質(zhì)材料，表1-1比較了生物炭與若干炭質(zhì)材料的概念內(nèi)涵，為便于更好地闡述生物炭及其相關概念。近年，生物炭作為一類新型環(huán)境功能材料引起廣泛關注，其在土壤改良、溫室氣體減排以及受污染環(huán)境修復方面都展現(xiàn)出應用潛力，為解決糧食危機、全球氣候變化等環(huán)境問題，提供了新的思路。此外，生物炭還在獲取生物質(zhì)能、廢棄生物質(zhì)資源化以及碳排放貿(mào)易等方面有著重要地位。1.2.2秸稈生物炭秸稈是農(nóng)作物生產(chǎn)系統(tǒng)中一項重要的生物質(zhì)資源，其纖維素含量較高。天然纖維素既是一種可再生資源又是一種新型的吸附材料，它以天然纖維素為基體，有良好的親水性和多孔結構，具有來源廣泛、可再生、可降解、環(huán)境友好、價格低廉等多種優(yōu)點。中國是農(nóng)業(yè)大國，有豐富的秸稈資源，主要作物秸稈種類有近20 種，20世紀中期秸稈的產(chǎn)量就在7 億t 以上，占世界秸稈資源產(chǎn)量的25%左右，但是目前對其處置方式依然滯后，大量秸稈被廢棄于田間或直接焚燒，這既造成大量的生物質(zhì)能源的浪費，也給環(huán)境帶來嚴重污染。目前，如何合理利用這些農(nóng)業(yè)廢棄物成為人們關注的熱點。國內(nèi)外已有很多人利用廢棄的農(nóng)作物及其他生物質(zhì)材料熱處理制成生物質(zhì)碳粒，開辟了一條廢棄生物質(zhì)材料利用的新途徑。但是目前大多數(shù)研究主要針對的是高溫碳化區(qū)域（500900），得到的吸附劑產(chǎn)率極低，且能源消耗嚴重，給生物質(zhì)吸附劑的工程應用前景帶來了困難。1.3.生物質(zhì)炭在能源與環(huán)境領域的應用生物質(zhì)炭除了具有炭材料的吸附能力強、化學性質(zhì)穩(wěn)定和再生能力強等優(yōu)點外，它還具有發(fā)達的孔隙結構、高的比表面積、穩(wěn)定的芳香族結構和豐富的表面官能團，這些特征使生物質(zhì)炭在能源與環(huán)境領域具有廣泛的應用前景。1.3.1 在能源領域的應用（1）在碳燃料電池中的應用 直接碳燃料電池可以將燃料炭的化學能直接轉(zhuǎn)化為電能，具有污染物排放少碳燃料能量密度高和原料來源廣的優(yōu)點。生物質(zhì)炭較高的比表面積、豐富的含氧官能團能促進電池的陽極反應，而良好地導電性能以及較低的灰度則能降低歐姆極化，延長電池使用壽命，因此生物質(zhì)炭是直接碳燃料電池理想的陽極材料。張居兵等2以竹片為原料，K2CO3為活化劑，在900、堿炭比1:1、活化時間120 min 的工藝下，制備了比表面積為1 264.4 m2 /g，體積電阻率為1568.7m，灰分為7.1 % 的生物質(zhì)炭。研究發(fā)現(xiàn)在流化床電極直接碳燃料電池陽極半電池中，所制備的竹質(zhì)生物質(zhì)炭比活性碳纖維與石墨炭材料具有更優(yōu)的極化性能。此外，張居兵等2-3還發(fā)現(xiàn)HNO3浸漬可以增加生物質(zhì)炭表面含氧官能團的種類和含量，也能較大程度地降低生物質(zhì)炭的灰分，而通過乙酸鎳進行Ni 負載后活性炭的體積電阻率降低。（2）在生物質(zhì)碳能源中的應用生物質(zhì)本身雖然可作為一種直接燃料使用，但其具有較高的含水量、較低的能量密度以及龐大的體積，這些缺點都限制了生物質(zhì)燃料的直接應用。而首先將生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)炭，再將生物質(zhì)炭作為燃料使用，既能避免生物質(zhì)燃料的弊端，還充分利用了生物質(zhì)資源，并有望借此解決全球能源危機。朱金陵等4以玉米秸稈顆粒為原料，在300 溫度下制備了揮發(fā)分為35.8%，熱值為21.3MJ /kg 的生物質(zhì)炭，且研究發(fā)現(xiàn)秸稈炭的產(chǎn)率及熱值隨炭化溫度升高而下降。此外，吳琪琳等5以板栗殼為原料，在550750 溫度范圍內(nèi)制備了固定碳含量為83%91%，每千克生物質(zhì)炭的熱值為3035 MJ，達到了GB /T 17608 -2006中一級精煤的標準。Abdullah6等以小桉樹木材為原料，在300500溫度范圍內(nèi)制備了生物質(zhì)炭，其熱值( 28 MJ /kg)與生物質(zhì)( 10 MJ /kg)相比提高了1.8 倍，可與煤基燃料( 26 MJ /kg) 媲美。莊曉偉等7從揮發(fā)分、灰分、固定碳含量、燃燒值等方面比較了7 種生物質(zhì)炭的性能優(yōu)劣，發(fā)現(xiàn)竹炭和木炭最適合作生物質(zhì)炭燃料，其燃燒值分別為29 MJ /kg與31 MJ /kg。但是，生物質(zhì)炭粉末不易儲藏與運輸，在作為燃料使用時浪費嚴重。1.3.2 在環(huán)境方面的應用（1）在污水處理中的應用水水資源污染已逐漸成為全球環(huán)境問題。水污染物主要包括農(nóng)藥及其它有機溶劑、重金屬離子等。生物質(zhì)炭除具有高比表面積外，表面擁有豐富的官能團、大量的負電荷以及較高的電荷密度，因此對金屬離子及有機化合物具有很高的吸附能力。Arvelakis8以橄欖殘渣和麥稈為原料，在氮氣保護下采用熱分解法制備生物質(zhì)炭，并將其用于汞離子污染物的捕獲。生物質(zhì)炭對汞離子的吸附能力優(yōu)于商業(yè)煤基活性炭，且原料炭化前氯離子與堿金屬離子的浸泡預處理可以提高生物質(zhì)炭的使用壽命。陳寶梁等9以松針為原料，比較了100700不同炭化溫度下所制生物質(zhì)炭對有機污染物( 4硝基甲苯) 的吸附性能。研究發(fā)現(xiàn)隨炭化溫度升高，比表面積增大，對4硝基甲苯吸附能力增強，其中在700 所制生物質(zhì)炭比表面積為490.8 m2 /g，對4硝基甲苯飽和吸附量為186.6 mg /g。（2）在土壤改良中的應用生物質(zhì)炭具有化學和熱穩(wěn)定性，可以長期保存在土壤中而不易礦化。Peng10以稻秸為原料，在250450 溫度范圍內(nèi)炭化28h制備了生物質(zhì)炭，并發(fā)現(xiàn)隨著炭化溫度的增加生物質(zhì)的固定碳含量增加。生物質(zhì)炭施入土壤后會改良土壤酸堿度，提高土壤持水性、養(yǎng)分和陽離子交換能力，從而提高作物產(chǎn)量。Yuan 等62-63發(fā)現(xiàn)源于稻殼的生物質(zhì)炭含有一定量的堿性物質(zhì)和鹽基陽離子，能夠顯著降低土壤酸度，增加土壤交換性鹽基數(shù)量和鹽基飽和度，因 此稻殼生物質(zhì)炭可作酸性土壤改良劑。生物質(zhì)炭因其發(fā)達的孔隙結構，具有較大的比表面積，加入土壤后能減少農(nóng)林業(yè)土壤中CH4等溫室氣體的排放，并增加土壤持水量。研究者向農(nóng)田土壤中按9 t /hm2 加入生物質(zhì)炭后發(fā)現(xiàn)土壤固定CH4的能力提高了96 %，土壤持水量增長了11 %。生物質(zhì)炭表面對NH3、NO3、PO34-等具有較強的吸附能力，加入土壤中可提高大豆等農(nóng)作物的固氮能力，因此生物質(zhì)炭能降低農(nóng)田土壤氮、磷等養(yǎng)分流失，具有保肥和增產(chǎn)性能?；ɡ虻?3發(fā)現(xiàn)添加4%秸稈炭后土壤活性有機質(zhì)質(zhì)量分數(shù)增加了25 %以上，土地黑麥草生物量增加了68 %。同時生物質(zhì)炭還可以吸附農(nóng)藥和一些重金屬離子。Jones 等14發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)炭對除草劑( 西瑪津) 的強烈吸附降低了土壤微生物群對除草劑的降解作用和除草劑的流失，從而直接降低農(nóng)業(yè)除草劑的使用量，減少土壤和環(huán)境污染以及這些污染物通過食物鏈對人體造成的危害。因此生物質(zhì)炭作為土壤改良劑，不僅充分利用了農(nóng)林廢棄生物質(zhì)資源，實現(xiàn)了自然界中碳的長期固定，減少CO2等溫室氣體的排放，還可改善土壤環(huán)境，提高農(nóng)作物產(chǎn)量。1.3.3 生物炭對重金屬的吸附研究進展隨著工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)持續(xù)發(fā)展，重金屬和有機污染物污染程度日趨嚴重，給我國環(huán)境和食品安全提出了嚴 峻挑戰(zhàn)。據(jù)胡蝶和陳文清對我國 27個城市研究資料分析表明，4個城市（城區(qū)或郊區(qū)）的 Cd濃度超過國家土壤環(huán)境質(zhì)量二級標準，超標率達 15%。重金屬污染土壤的修復和綜合治理已迫在眉睫。生物炭具有較大的比表面積和微孔結構，表面官 能團豐富，能對重金屬產(chǎn)生吸附作用，從而降低污染物的生物有效性和環(huán)境風險。目前，關于生物炭對重金屬吸附行為的研究還比較少，因此機理的闡述上還存在不同的意見。 有研究認為，生物炭對重金屬離子主要依靠表面吸附。生物炭具有較大的比表面積和較高表面能， 有結合重金屬離子的強烈傾向，因此能夠較好地去除溶液和鈍化土壤中的重金屬。如吳成等15研究了玉米秸稈燃燒物提取的生物炭對汞、砷、鉛和鎘離子的吸附，認為生物炭對重金屬離子的吸附為親合力 極弱的非靜電物理吸附，是可逆吸附，并且金屬離子水化熱越大，水合金屬離子越難脫水，越不易與生物 炭表面位反應。而Cao 等16比較了動物糞肥在200和350下燒制的生物炭與商品活性炭對Pb的吸附效果，認為生物炭對 Pb的吸附機制可以用表面配合吸附沉淀機制描述：一方面，生物炭富含磷元素以及施 用后使溶液pH提高，導致 Pb 在富含磷酸鹽和碳酸鹽的環(huán)境下形成諸如 Pb3(CO3)2 (OH)2、-Pb9( PO4)6等沉淀而降低 Pb 在溶液中的有效性；另一方面，生物炭富含電子基團和含氧官能團，能直接從溶液中吸附Pb2+。他通過兩種機制在 Langmuir-Langmuir 二元模型下各自擬合的最大吸附量得出，84%87%的 Pb2 +通過與生物炭中富含的磷酸鹽和碳酸鹽發(fā)生沉淀作用而被吸附，僅13%16%的Pb2+通過表面配合吸附作用被吸附。 生物炭對重金屬的吸附存在以下特點: (1)吸附能力強。如Cao等15在200條件下提取的生物炭對Pb2+的吸附量達到680 mmol/kg，是活性炭吸附效果的6倍。(2)吸附效果同生物炭的燒制溫度和前體材料有關。Ca0等17認為所有由糞肥制造的生物炭隨溫度變化的特點相似，比表面積、含碳量以及 pH 都隨著溫度的升高而升高。100溫度下燒制的生物炭能夠吸附93%的Pb2+，而200和350幾乎能夠吸附溶液中所有的 Pb2+。Liu等86在 300下用水熱法燒制的以松木和稻糠為材料的生物炭在318 K的環(huán)境中對Pb2+ 的吸附量分別為4.25 mg/g 和2.40 mg/g。Pb2+或Cd2+吸附初始添加濃度相同時，熱解溫度為150-300時生物炭中極性基團含量增加，生物炭吸附Pb2+和Cd2+的量增大； 熱解溫度為 300-500時，生物炭中極性基團含量減少，生物炭吸附Pb2+和Cd2+的降低。1.4 .存在的問題以及今后的研究方向目前，關于生物炭對重金屬吸附行為的研究還比較少，因此機理的闡述上還存在不同的意見。有研究認為，生物炭對重金屬離子主要依靠表面吸附。生物炭具有較大的比表面積和較高表面能，有結合重金屬離子的強烈傾向，因此能夠較好地去除溶液和鈍化土壤中的重金屬。生物炭的吸附性能良好，然而其制備對于原物質(zhì)性質(zhì)有一定的要求。并且生物炭的粒徑，材質(zhì)等等都會影響到其吸附特性。況且水中土壤中的重金屬離子并不是單一的存在，往往是多種重金屬離子混合。本實驗研究的是單一物質(zhì)，單一粒徑對單一重金屬的吸附研究，不同粒徑對多種重金屬的吸附還需進一步研究。1.5論文的研究內(nèi)容和目的小麥秸稈生物炭的吸附性能研究：（1）以小麥秸稈為原料，通過碳化改性，制備不同碳化溫度下的小麥秸稈生物吸附劑。（2）通過對改性小麥秸稈去除水溶液中Cd2+的吸附動力學及吸附熱力學研究，選取適宜的吸附動力學模型和吸附等溫模型進行數(shù)據(jù)擬合分析，評價其吸附性能，并推測吸附機理。（3）通過靜態(tài)吸附試驗，研究各種因素(pH、時間、吸附劑量、溫度、Cd2+初始濃度)對原狀小麥秸稈生物吸附劑吸附Cd2+性能的影響，確定原狀小麥秸稈生物吸附劑的最佳吸附條件。2 生物炭質(zhì)的制備及灰分測定2.1 引言生物炭表面富含羧基、酚羥基、羰基、醌基等各種官能團，孔隙結構發(fā)達，并且顆粒表面帶有大量負電荷，電荷密度高，可作為吸附材料應用。研究表明，生物炭既可通過表面吸附和分配作用吸附 PAHs、PCBs、PCDDs、農(nóng)藥、MCPA 等疏水性有機污染物，也能強烈吸附 水溶液中的 Hg() 、As() 、Cr() 、Pb() 和 Cd() 等金屬離子，但不同生物炭的吸附行為不同， 其對污染物的吸附效果與表面結構等性狀密切相關，其中制備溫度是影響生物炭性狀的重要因素。我國農(nóng)業(yè)秸稈類物質(zhì)的產(chǎn)量約 6108 t/a ，其中大于 50%因缺乏有效的處理途徑而閑置或焚毀，不僅污染環(huán)境而且存在很大的浪費。 因此，如將小麥秸稈炭化后作為吸附劑不僅能減少CO2的排放還能實現(xiàn)農(nóng)業(yè)秸桿廢棄物的資源化利用。目前，不同熱解溫度制備的水稻秸稈生物炭性狀的差別，以及其對重金屬等的吸附特性還鮮有文獻報道 本文以小麥秸稈為原材料，分別在 200 、300 、400、500、6005個溫度下制備生物炭，研究不同炭化溫度對小麥秸稈生物炭的產(chǎn)率及灰分，為小麥秸稈的資源化和以其為原料制備的生物炭的有效利用提供理論依據(jù)。2.2實驗部分2.2.1實驗試劑及儀器去離子水；FA2004N電子天平（上海精密科學儀器有限公司）； XK78-1磁力攪拌器（姜堰市新康醫(yī)療器械有限公司）；AP-01P真空泵（天津因特塞恩斯儀器有限公司）；超聲波清洗器（得嘉電子有限公司）；FZ102微型植物試樣粉碎機（北京科偉永興儀器有限公司）；FW-100高速萬能粉碎機（天津市華鑫儀器廠）；馬弗爐（上海躍進醫(yī)療器械廠）；DZF-6000真空干燥箱（上海恒科學儀器有限公司）；2.2.2生物炭的制備方法小麥秸稈：來源于甘肅武威市周邊農(nóng)村。（1）小麥前期處理：取適量小麥秸稈，用自來水清洗，洗凈并風干一天，在800C恒溫干燥箱烘干12小時。然后粉碎，過80目篩，放置于棕色瓶保存。備用。（2）小麥秸稈生物炭的制備：生物炭的制備采用限氧升溫碳化法。具體操作：取過80目篩的小麥顆粒，放入干鍋中，放滿，不留空隙，放入馬弗爐中加熱，溫度分別為200、300、400、500、600下加熱6小時，冷卻至室溫，取出，制得的生物炭加400ml 1mol/L 鹽酸進行酸洗6小時，去除灰分，經(jīng)過濾，用蒸餾水洗至中性,80烘干12小時,置于棕色瓶中備用，制得的生物炭分別記為W200、W300、W400、W500、W600，WX其中W代表小麥秸稈，X代表所使用的炭化溫度。小麥秸稈制備是通過圖 2-1 的流程完成的。原材料粉碎、過篩置入坩堝馬弗爐炭化（200-600）酸洗、過濾、洗滌至中性80烘干成品鹽酸和蒸餾水 圖2-1 生物炭制備流程2.2.3灰分的測定生物炭灰分測定方法參照木炭和木炭參照方法GB/T17664-1999.稱取過80目的秸稈碳質(zhì)（W200、W300、W400、W500、W600）以及一個活性炭樣品0.4g(精確到0.01mg)，平鋪于瓷坩堝底部，敞口置于馬弗爐內(nèi)，800下灰化4小時，冷卻至室溫后，稱重。計算灰分含量，計算公式為 (2-1)式中:A：為樣品中灰分百分含量%; G：為燃燒前碳質(zhì)的含量，g；G1：坩堝的質(zhì)量，g ； G2：灰分和坩堝的質(zhì)量，g；2.3.結論與分析2.3.1 制備完全的生物炭圖2-2是制備出來的生物炭，肉眼觀察，隨著碳化溫度的升到，制備生物炭的顏色有古銅色-前黑色-黑色-深黑色變化。圖2-2 制備完成的生物炭200下，小麥秸稈碳化的不夠完全，隨著溫度的升高，秸稈碳化越來越完全，所以制備生物炭的顏色越來越深。表 2-1 不同碳化溫度下生物炭的顏色碳化溫度/生物炭顏色碳化溫度/生物炭顏色200古銅色400黑色300淺黑色500、600深黑色2.3. 2生物碳質(zhì)的產(chǎn)率和灰分含量表2-1生物碳質(zhì)的產(chǎn)率和灰分含量生物碳質(zhì)樣品名稱溫度/產(chǎn)率/灰分/小麥秸稈碳質(zhì)W20020067.25.4W30030038.96.3W40040033.3113.5W50050028.3114.8W60060024.815.5圖 2-1 生物質(zhì)炭化產(chǎn)率、灰分產(chǎn)率和炭化溫度的關系生物碳質(zhì)是生物質(zhì)熱解以后得到的固體產(chǎn)物，秸稈在不同溫度下制得的生物碳質(zhì)，其產(chǎn)率和灰分含量見表2-1;生物碳質(zhì)的產(chǎn)率和灰分含量與炭化溫度之間的關系見圖2-1和圖2-2。由表2-1和圖2-1、2-2可看出，生物質(zhì)在不同溫度下的炭化產(chǎn)率隨著溫度的升高而降低，秸稈碳質(zhì)的炭化產(chǎn)率從67.2%（200）下降到24.8(700)，200-300之間損失最大產(chǎn)率從67.2%下降到38.9%。得差率為28.3%?；曳质巧锾假|(zhì)的無機組成部分，是生物碳質(zhì)在充分的氧氣氛圍下高溫燃燒產(chǎn)生的白色或淺紅色的物質(zhì)。由表2-1中可以看出，生物碳質(zhì)的灰分含量基本上隨著炭化溫度的升高而增加。實驗中的小麥秸稈灰質(zhì)含量隨溫度升幅不是很大。2.4 小結對不同溫度下制備的生物碳質(zhì)產(chǎn)率以及灰分的含量與溫度的關系圖，以及制備生物炭的顏色觀察結論如下:（1）生物碳質(zhì)的炭化產(chǎn)率隨著溫度的升高而降低。隨著熱解溫度的升高，生物質(zhì)開始脫水（100-200）、熱解（大于200），緩慢失重。當溫度從300到400時，生物質(zhì)熱解速率最快，重量損失最大，為37.67%。400一500，生物質(zhì)開始炭化，樣品重量繼續(xù)減少。500后，樣品失重不明顯，熱解速率降到最低。（2）生物碳質(zhì)的灰分含量基本上隨著炭化溫度的升高而增加。 （3）隨著炭化溫度的升高， 制備的生物炭顏色由古銅色-淺黑色-黑色-深黑色顏色變化。3 生物碳質(zhì)對Cd2+的吸附特征及其影響因素3.1 引言由于以生物質(zhì)為原料制備的生物質(zhì)炭無污染、高儲量、可再生等特點，已成為最具發(fā)展?jié)摿Φ男虏牧虾托履茉粗?。生物質(zhì)資源雖然豐富，但由于保存和轉(zhuǎn)化的技術落后導致生物質(zhì)資源浪費嚴重，如秸稈等農(nóng)業(yè)廢 棄物在田間焚燒，林業(yè)產(chǎn)品加工產(chǎn)生的木屑、鋸末等被直接丟棄，食品加工的殼、皮等被當作垃圾填埋，這不僅污染了環(huán)境，還造成了生物質(zhì)資源的巨大浪費。因此，將生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)炭不僅實現(xiàn)了 廢棄資源的高附加值再利用，還滿足了對生物炭的巨大需求。本研究首先選取重金屬污染物Cd2+做為研究對象。重點研究的是生物炭吸附單一金屬Cd2+的動力學和熱力學特點以及溫度、pH對吸附的影響。采用一級動力學方程和二級動力學方程以此確定吸附質(zhì)和吸附劑之間的反應系數(shù)，采用Langmuir、Freundlich兩種方程擬合單一重金屬在水相中的吸附等溫線，確定了生物炭吸附重金屬Cd2+的吸附模型。并以 Cd2+為代表重金屬污染物，測定其不同平衡時間、濃度、pH 值下的吸附特征。3.2.實驗部分3.2.1實驗材料與儀器硝酸鎘（Cd(NO3)24H2O，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司）；硝酸鈉（NaNO3，分析純，煙臺市雙雙化工有限公司）；去離子水；FA2004N電子天平（上海精密科學儀器有限公司）；pH計（德國賽多利斯股份公司）；WKY型移液槍（上海求精生化試劑儀器有限公司）；THZ-82氣浴恒溫振蕩器（金壇市丹陽門石英玻璃廠）；美國瓦里安Spectrum AA110/220型原子吸收分光光度計;DZF-6000真空干燥箱（上海恒科學儀器有限公司）；3.2.2生物炭的制備取過80目篩的小麥顆粒，放入干鍋中，放滿，不留空隙，放入馬弗爐中加熱，溫度分別為200、300、400、500、600下加熱6小時，冷卻至室溫，取出，制得的生物炭加400ml1mol/L 鹽酸進行酸洗6小時，去除灰分，經(jīng)過濾，用蒸餾水洗至中性，80烘干12小時,置于棕色瓶中備用。3.2.3吸附等溫線稱取0.2g的生物炭（W200、W300、W400、W500、W600）置入150ml的錐形瓶中。分別放入40ml不同濃度的硝酸鎘溶液。共9個點（10、30、50、80 100、200、300、400、500mg/ml），每個點做平行，同時做空白對照。在25、150r/min下恒溫振蕩24小時，平衡后，過濾，過濾后的溶液，分別稀釋一定的倍數(shù)后，用原子吸收光譜法，測定其濃度、吸光度。計算平衡濃度，吸附量用質(zhì)量差減法計算，有平衡濃度和吸附量繪制吸附等溫線。3.2.4吸附動力學稱取0.2g的生物炭（W200、W300、W400、W500、W600）放入150ml的錐形瓶中。分別加入40ml不同濃度的硝酸鎘溶液（50mg/l、100mg/l）設置12個時間點（10min、20min、40min、1h、2h、4h、6h、8h、12h、16h、20h、24h），在在25、150r/min下恒溫振蕩，到達每個時間點時，取出樣品瓶，過濾，取過濾液，稀釋后，用原子分光光譜測定其濃度、吸光度。用差減法計算吸附量，采用下列公式計算不同時間t的吸附量 （3-1）3.2.5吸附熱力學實驗 稱取0.2g生物炭，置入150ml錐形瓶中，加入100mg/l的硝酸鎘溶液40ml，在15、20、25、30、35下震蕩24小時，吸附劑為不同溫度下生成的生物炭W200、W300、W400、W500、W600），吸附質(zhì)為硝酸鎘溶液（100mg/ml）。3.2.6 pH對Cd去除的影響稱取0.2g生物炭，置入150ml錐形瓶中，加入100mg/l的硝酸鎘溶液40ml，分別在不同pH（3-10）在恒溫振蕩器重振蕩24小時，吸附劑為不同溫度下生成的生物炭（W200、W300、W400、W500、W600），吸附質(zhì)為硝酸鎘溶液（100mg/l）。3.3.結論與討論3.3.1吸附平衡模式3.3.1.1 吸附熱力學研究的主要模式（1）吸附等溫線類型:吸附過程達到平衡時，溶液中的平衡濃度Ce與固體表面上吸附量Qe的關系在恒定溫度下可用吸附等溫線來表達。根據(jù)吸附等溫線的類型可以得知吸附劑表面性質(zhì)，以及吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用。因為吸附劑除了吸附溶質(zhì)以外，還可以吸附溶劑，因此固體在溶液中的吸附較為復雜，迄今尚未有完善的理論。但是由于吸附等溫線在吸附體系的設計中起著重要作用，人們在長期的實踐中也總結出了一些理論，目前己有很多種吸附模型，較常用的兩種是Langmuir和Freundlich吸附模型。Langmuir模型主要假設吸附質(zhì)在吸附劑固體表面是單分子層吸附，表面上各個吸附位置分布均勻，發(fā)生吸附時焓變相同，這個模型已經(jīng)成功應用于很多單分子層吸附過程。Langmuir吸附模式通常用下式表示 (3-2)其中qe為平衡吸附量(mg/g)，qmax為最大吸附量(mg/g)，Ce為平衡時溶液中金屬離子的濃度，b是與吸附能有關的常數(shù)(L/mg)，其大小反映了吸附質(zhì)與吸附劑之間的結合力41。為確定參數(shù)qmax和b，上式可轉(zhuǎn)化為線性方程的形式： (3-3)Freundlich模型是用來描述非均相吸附體系的經(jīng)驗式模型，若固體表面是不均勻的，交換吸附平衡常數(shù)將與表面覆蓋度有關。Freundlich吸附等溫式的表達式如下式所示： (3-4)對數(shù)表達式為： (3-5)K，n為經(jīng)驗常數(shù)，K與吸附量有關，n與吸附強弱有關。實際上由于吸附位點并非一對一的立體結構。盡管如此，Langmuir和Freundlich方程還是被廣泛的用來擬合實驗數(shù)據(jù)。要建立比較貼近真實吸附行為的數(shù)學模型，必須對吸附機理進行更深入的研究和探討，確定各吸附方式所占比例及反應關系式。各方程具有不同的物理化學意義：準一級模型基于假定吸附受擴散步驟控制，吸附速率正比于平衡吸附量與t時刻吸附量的差值。準二級模型是基于假定吸附速率受化學吸附機理的控制，這種化學吸附涉及到吸附劑與吸附質(zhì)之間的電子共用或電子轉(zhuǎn)移。顆粒內(nèi)擴散方程描述的是由多個擴散機制控制的過程，最適合描述物質(zhì)在顆粒內(nèi)部擴散過程的動力學，而對于顆粒表面、液體膜內(nèi)擴散的過程往往不適合。3.3.1.3影響生物吸附的因素pH值：由于H+與被吸附金屬離子之間的競爭吸附作用，pH值是影響生物吸附的重要因素。它影響金屬溶液的化學特性、生物量官能團的活性和金屬離子的競爭吸附。在低pH值條件下，H3O+與重金屬離子爭奪吸附位點，同時阻礙活性基團的解離，致使吸附量低；在高pH值條件下，重金屬離子會以不溶解的氧化物、氫氧化物微粒形式存在，從而使吸附過程無法進行49。一般認為，對于大多數(shù)金屬離子而言，生物吸附的最佳pH范圍是59。吸附時間：吸附時間是影響重金屬吸附效率的重要因素，足夠長的吸附時間才能夠使吸附達到平衡，從而有效地去除重金屬離子。一般而言，生物吸附需要24小時或更長的時間才能達到理想的效果。溫度：溫度對生物吸附的影響與其它因素相比，不是那么明顯。不同的生物吸附劑，不同的吸附機制作用時，溫度對重金屬吸附量的影響有所不同。物理吸附作用通常是放熱反應，因此吸附量隨溫度的降低而增加。而化學吸附作用通常在高溫下進行，吸附量隨溫度的增高而增加?？偟膩碚f，升溫會增加運行成本，考慮到操作條件和深度處理成本，生物吸附過程中不宜采用高溫操作。生物量：生物量也是決定金屬離子吸附量的重要因素，一般來說，隨著生物量的上升，金屬離子的吸附率迅速增加，之后會保持穩(wěn)定；而吸附容量隨生物量的增加而迅速降低。生物量濃度的增加會導致了結合位置間互相影響，也有人認為吸附率的增加是由于溶液中金屬濃度不足造成的。生物量：生物量也是決定金屬離子吸附量的重要因素，一般來說，隨著生物量的上升，金屬離子的吸附率迅速增加，之后會保持穩(wěn)定；而吸附容量隨生物量的增加而迅速降低。生物量濃度的增加會導致了結合位置間互相影響，也有人認為吸附率的增加是由于溶液中金屬濃度不足造成的。金屬離子競爭吸附：生物吸附去除廢水中金屬離子時，廢水中只含有一種金屬離子的很少。其他金屬離子存在會與需要去除的重金屬離子競爭吸附位點，從而對吸附產(chǎn)生干擾，影響到某種金屬離子的去除。欲被分離出的金屬離子稱為目標離子，其它金屬離子稱為競爭性陽離子。由于各競爭性陽離子與吸附位點之間親和力的不同，對目標離子影響的能力也不一樣。Yan和Viraraghavan20對毛霉M.rouxii分別暴露于Pb、Cd、Ni、Zn單一污染、雙重復合污染、三重復合污染等不同狀態(tài)下的吸附能力進行了比較分析。在復合污染中，Cd、Ni、Zn均受到其他重金屬離子的干擾，呈現(xiàn)吸附能力下降的現(xiàn)象，而Pb則表現(xiàn)為受到了其他重金屬離子的協(xié)同，吸附能力提高。可見，在金屬的生物吸附中，雜離子對吸附的影響還沒有確定的規(guī)律可循。因此，研究多種金屬離子共存狀態(tài)下的生物吸附性能非常必要。3.3.2 吸附動力學結論（1）平衡時間的確定由圖3-1、圖3-2可以得出不同溫度下制備的生物炭對重金屬Cd2+的吸附平衡時間不同。W200的吸附平衡時間為14小時，P300的吸附平衡時間為12小時，W400的吸附平衡時間為10小時左右，W500、W600的平衡時間在8小時左右。這說明隨著碳化溫度的升高，吸附速率變快，吸附平衡時間縮短。通過圖3-1、圖3-2，縱向?qū)Ρ?，可以看出，生物炭對不同初始濃度Cd2+的吸附趨勢類似，兩圖的平衡時間在16小時左右，生物炭對100mg/l的Cd2+溶液，吸附量較大，其初始吸附吸附量是50mg/l吸附量的一倍。對于平衡吸附量，W200對50mg/lCd2+的吸附平衡量為5.75mg/g，而W600對50mg/lCd2+