（物理化學(xué)專(zhuān)業(yè)論文）tio2基催化劑上氣相光催化降解苯的研究.pdf

四川大學(xué)博士學(xué)位論文 t i 0 2 基催化劑上氣相光催化降解苯的研究 物理化學(xué)專(zhuān)業(yè) 研究生：鐘俊波指導(dǎo)教師：陳耀強(qiáng) 摘要 近年來(lái)，由揮發(fā)性有機(jī)物所帶來(lái)的空氣污染問(wèn)題日趨嚴(yán)重。在眾多的治理 技術(shù)中，t i 0 2 光催化降解有機(jī)污染物作為一種理想的環(huán)境治理技術(shù)而倍受關(guān)注。 芳烴特別是苯，作為室內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物的代表之一，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不容易被氧化 降解。以t i 0 2 為催化劑，利用光催化氧化降解處理室內(nèi)空氣中的苯是一個(gè)很有 效的方法，但是二氧化鈦的失活卻是一個(gè)相當(dāng)嚴(yán)峻的問(wèn)題。因此，延長(zhǎng)光催化 劑的使用壽命同時(shí)提高它的催化活性，成為亟待解決的問(wèn)題。本文在以發(fā)光材 料、儲(chǔ)氧材料為載體和用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)二氧化鈦進(jìn)行修飾的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)和制 備了具有壽命長(zhǎng)、催化活性高的光催化劑，以氣相苯為模擬污染物，考察了光 催化效果。主要研究?jī)?nèi)容及結(jié)果如下： 1 用溶膠一凝膠法、水熱沉淀法、鈦酸四丁酯水解法制備了幣0 2 。溶膠一凝膠 法工藝簡(jiǎn)單，便于操作。溶膠一凝膠法制備的西0 2 粉體具有最小的粒徑和最高的 比表面，5 0 0 焙燒2ht i 0 2 粉體為銳鈦型，6 0 0 時(shí)向金紅石型轉(zhuǎn)化。表征結(jié)果 表明溶膠一凝膠法制備的n 0 2 粉體對(duì)可見(jiàn)光有較強(qiáng)的響應(yīng)，t i 2 p 結(jié)合能( m 最 低。溶膠一凝膠法制備的砸0 2 具有最高的光催化活性，對(duì)氣相苯的降解率最高， 但催化劑使用壽命較短，因此有必要延長(zhǎng)光催化劑的使用壽命同時(shí)提高它的活 性。 2 在研究的實(shí)驗(yàn)條件下，苯在0 2 9 前0 2 上的氣相光催化降解符合 鐘俊波面0 2 基催化劑上氣相光催化降解苯的研究 l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 動(dòng)力學(xué)模型，光催化反應(yīng)速率常數(shù)| i 和l a n g m u i r 吸附 常數(shù)k 分別為o 0 0 6 4 m g l 1 r a i n 1 和4 6 7 1 9 l i n g - l 。苯氣相光催化氧化的中間產(chǎn) 物包括：( 1 ) 乙酸乙酯( 2 ) 3 - 環(huán)氧乙基甲醇( 3 ) 2 ，6 一二叔丁基- 4 ，4 一二甲基 環(huán)己一2 ，5 - - 烯酮( 4 ) 2 ，6 - 二叔丁基環(huán)己一2 ，5 一二烯一l ，4 一二酮( 5 ) 2 ， 6 - 二叔丁基- 4 一甲基苯酚( 6 ) 聞二苯乙酸丁酯。2 ，6 二叔丁基一4 ，4 一二甲基 環(huán)己一2 ，5 一二烯酮、2 ，6 - 二叔丁基環(huán)己一2 ，5 一二烯一1 ，4 一二酮、2 ，6 - 二叔丁 基q 一甲基苯酚和聞二苯乙酸丁酯中至少有一種中間產(chǎn)物造成了催化劑失活，苯 的光催化氧化在不同條件下遵循不同的反應(yīng)歷程。 3 以發(fā)光材料s r ：c e 0 4 作為載體，制備了二氧化鈦負(fù)載量為o 5 w t 、1 0 w t 、1 5 w t 、2 o v a 、4 o w t 的光催化劑，考察了不同負(fù)載量的n q 降解初 始濃度為1 o m g l 苯的降解性能，結(jié)果表明1 o w t 為最佳負(fù)載量。 v i 0 2 s r 2 c e ( ) 4 ( 1 o w t ) 和純n 曉光催化降解性能比較表明，負(fù)載型催化劑的活 性提高了o 7 4 倍，壽命延長(zhǎng)了1 o o 倍。苯的最高轉(zhuǎn)化率達(dá)到了6 5 o 。研究了 。光源，水蒸氣以及鐵離子摻雜對(duì)苯光催化降解的影響。結(jié)果表明用日光燈作光 源時(shí)苯的轉(zhuǎn)化率很低，只有1 5 3 ，而用紫外燈作光源時(shí)轉(zhuǎn)化率明顯提高了近 3 倍；適量水蒸氣的添加和鐵離子的摻雜對(duì)苯的光催化降解均有促進(jìn)影響。水 的最佳添加量是5 0 m g l ；鐵離子的最佳摻雜摩爾比為1 0 。 4 x r d 表征顯示負(fù)載的n 0 2 的晶型主要是銳鈦礦型；紫外一可見(jiàn)漫反射結(jié)果 表明，負(fù)載型催化劑與純t i 0 2 在紫外光區(qū)漫反射幾乎沒(méi)有變化，在可見(jiàn)光區(qū)負(fù) 載型光催化劑漫反射減弱，明顯提高了對(duì)可見(jiàn)光的吸收：x p s 表征表明負(fù)載型 催化劑的面( 2 p ) 結(jié)合能向低能端偏移了o 7 e v ，這表明n 0 2 與s r 2 c e 0 4 之間發(fā) 生了強(qiáng)烈的相互作用，t i 0 2 化學(xué)微環(huán)境的改變可能導(dǎo)致了負(fù)載型催化劑光催化 活性的提高。該實(shí)驗(yàn)條件下，苯在t i 0 2 s r 2 c e 0 4 的氣相光催化降解符合 l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 動(dòng)力學(xué)模型，光催化反應(yīng)速率常數(shù)七和l a n g m u i r 吸附 常數(shù)k 分別為o 0 0 6 4 m g l - 1 m i l l 1 和9 2 0 7 8 l i n g 1 。采用紅外對(duì)失活催化劑的表 面進(jìn)行了研究，結(jié)果表明催化劑表面出現(xiàn)了羰基與羥基等的振動(dòng)峰，運(yùn)用色譜一 質(zhì)譜對(duì)萃取的表面物種進(jìn)行了測(cè)試，苯氣相光催化氧化的中間產(chǎn)物包括：( 1 ) 乙酸乙酯( 2 ) 3 - 環(huán)氧乙基甲醇( 3 ) 2 ，6 - 二叔丁基一4 ，4 - 二甲基環(huán)己一2 ，5 一 n 四川大學(xué)博士學(xué)位論文 二烯酮( 4 ) 2 ，6 - 二叔丁基環(huán)己一2 ，5 一二烯一l ，4 - 二酮( 5 ) 2 ，6 - 二叔丁基 - 4 - 甲基苯酚。2 ，6 一二叔丁基一4 ，4 一二甲基環(huán)己- 2 ，5 一二烯酮、2 ，6 一二叔丁基 環(huán)己一2 ，5 一二烯一1 ，4 - - 酮和2 ，6 二叔丁基一4 一甲基苯酚中至少有一種中間 產(chǎn)物造成了催化劑失活。苯的光催化氧化在不同條件下遵循不同的反應(yīng)歷程。 s r 2 c e 0 4 的存在抑制了電子一空穴的復(fù)合，電子轉(zhuǎn)移以及對(duì)可見(jiàn)的響應(yīng)提高了 t i 0 2 s r 2 c e 0 4 的光催化活性。 5 紅外表征表明t i 0 2 已被硅烷偶聯(lián)劑成功改性( 記為m n 0 2 ) ，甲基丙烯酸 甲酯己成功包覆了t i 0 2 ( 記為p 用0 2 ) 。x p s 表征顯示在m - t i 0 2 表面存在豇、o 、 c 和s i 元素，但在p - t i 0 2 表面只檢測(cè)到了n 、o 、c 三種元素。對(duì)p t i 0 2 而 言只檢測(cè)到了t 1 2 1 ，3 ，2 ，但是兩種催化劑的t i 2 p 3 口結(jié)合能都向低能端偏移了 o 7 e v 。m t i 0 2 的紫外一可見(jiàn)漫反射譜圖和純t i 0 2 的紫外一可見(jiàn)漫反射譜圖相 比沒(méi)有明顯差異，但p - t i 0 2 對(duì)紫外一可見(jiàn)光的響應(yīng)表現(xiàn)出紅移，且在可見(jiàn)光區(qū) 有吸收。 6 m - t i 0 2 和p n 0 2 都顯示出比t i 0 2 高一倍以上的光催化活性，催化劑使用 壽命延長(zhǎng)了一倍。但m - t i 0 2 很不穩(wěn)定，存在自身光催化降解問(wèn)題。p - t i 0 2 顯 示出較強(qiáng)的穩(wěn)定性，未發(fā)現(xiàn)自身光催化降解問(wèn)題。硅烷偶聯(lián)劑在光催化反應(yīng)中 的作用被推斷為羰基吸引光生電子，抑制了電子一空穴對(duì)的復(fù)合，提高了光催化 活性。 7 對(duì)于c e ，z r l 。0 2 負(fù)載的樣品，隨著鋯含量的增加，t i 0 2 c e ，z r l 。0 2 比表面逐 瀕降低，帶隙能先降低后升高，t i 2 p 3 1 2 結(jié)合能位移是先增加后減小，其中 t i 0 2 c e o 5 7 - a o 5 0 2 具有最高的光催化活性。隨著m n 含量的增加， t i 0 2 c e o 鯫玩5 。2 x 0 ，催化劑比表面降低，對(duì)紫外一可見(jiàn)光的響應(yīng)增強(qiáng)且表現(xiàn) 出紅移，t i 0 2 c e o 4 7 s z r o 4 7 s m n o 0 s o y 的t i 2 p 3 t 2 結(jié)合能向低能端偏移程度最大， t i o z c e o 4 7 s z r o 4 7 5 m n o m 如y 具有最高的光催化活性。隨著l a 含量的增加， t i 0 2 c e o s 。5 - x b b o v 催化劑比表面降低，晶粒粒徑逐漸增大，對(duì)紫外一可見(jiàn)光 的響應(yīng)表現(xiàn)出紅移，t i 0 2 c e o 4 2 5 z r o 4 2 5 l a o 1 s o v 的t i 2 p 3 ，2 結(jié)合能向低能端偏移程 度最大，t i 0 2 c e 0 4 2 5 z r 0 4 2 5 l a o 1 5 0 y 具有最高的光催化活性。隨著y 含量的增加， m 鐘俊波1 j 0 2 基催化劑上氣相光催化降解苯的研究 t i 0 2 a e o 5 。h y 扛0 y 催化劑比表面沒(méi)有顯著變化，對(duì)紫外一可見(jiàn)光的響應(yīng)表現(xiàn) 出紅移，t i 0 2 c e o 5 5 0 2 、t i 0 2 c c , 0 a 7 5 z i 0 a 7 5 y 0 , 0 5 0 y 和t i o d c e o j z o 4 5 y o ，l o o y 的t i 2 p 3 ，2 結(jié)合能偏移程度最大，偏移值達(dá)到0 6 e v ，t i o d c e 0 4 ，z r 。4 洶1 。q 具 有最高的光催化活性。對(duì)面0 2 c e 0 2 加2 催化劑中c e 0 2 一z r 0 2 的作用進(jìn)行了推 斷，可能是電子轉(zhuǎn)移、t i 0 2 c c 0 2 - z r 0 2 在紫外區(qū)增強(qiáng)了吸收以及t 1 2 p 和oo s ) 結(jié)合能向低能端偏移等綜合作用的結(jié)果。 關(guān)鍵詞：光催化氣相苯t i 0 2 基催化劑發(fā)光材料儲(chǔ)氧材料硅烷偶聯(lián)劑 i v 四川大學(xué)博士學(xué)位論文 s t u d i e so ng a s p h a s ep h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o no f b e n z e n eo v e rt i t a n i u md i o x i d eb a s e d c a t a l y s t s p o s t g r a d u a t e ：z h o n gj u n b o s u p e r v i s o r ：c h e ny a oq i a n g a b s t r a c t a i rp o l l u t i o nb yv o l a t i l eo r g a n i cc o t m d st v o c s ) h a sd r a w nc o n s i d e r a b l e a t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r s a m o n gt h et c c h n o l o g i e sd e v e l o p e df o rt h et r e a t m e n to f v o c s , t h ep h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o np r o c e s si s c o n s i d e r e dt ob eap r o m i s i n g t o e h n o l o g y a r o m a t i ch y d r o c a r b o m ，e s p e c i a l l yb e n z e n e , a l e 曬c a lp o l l u t a n t s e m i t t e df r o mn m f i r o l 堰u r b a na n di n d u s t r i a ls o u r sa n dc l i 伍a a l tt od e g r a d ed u et o t h e i rs t a b i l i t y v o c sr e m o v a lf r o ma i rb yp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nt e c h n i q u e sh a s b e e np a i dm u c hm o r ea t t e n t i o nt o i nr e c e n t l yh o w e v e r , t h ed e a c t i v a t i o no ft h e t i t a n i u md i o x i d e e a t a l y s td u r i n gg a s - s o l i dp h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o no fa i r c o n t a m i n a t e db yv o c si sas e r i o 懈i s s u e t h ed e c o m p o s i t i o no fv o c sh a sb e e n i 墑c u l tb o c a u s e o ft h e l o wc o n v e r s i o na n dt h eo d m i l l o nd e a c t i v a t i o no f j f n o t o c a t a l y s t t h e r e f o r ei ti sc r u c i a lt op r o l o n gt h el i f e t i m eo fp h o t o c a t a l y s ta n d e n h 衄i t sp h o t o a c t i v i t y i nt h i st h e s i s , as e r i e so fn o v e lp h o t o c a t a l y s t sb y m o d i f y i n gt i 0 2w i t hs i l a n ec o u p l i n ga g e n ta n dl o a d i n go f 啊0 2o n t ot h ef l u o r e s c e n t m a t e r i a ls r 2 c e 0 4a n dc e 0 2 - z r 0 2w e r es y n t h e s i z e d ，a n dt h e i ra c d v i t yw i t hb a n z e n e 豁t h em o d e lg a si nab a t c hr e a c t o rw a si n v e s t i g a t e d n 璩m a i nc o n t e n t sa n dr e s u l t s i nt h i st h e s i s nb es u m m a r i z e da s 南n o w ： 1 n a n o s i z e dt i t a n i u md i o x i d ep o w d e rw a sp r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d s h y d r o t h e r m a lm e t h o d sa n dh y d r o l y s i sm e t h o d sf r o mt e w a b u t y lt i t a n a t e s o l - g e l 鐘俊波啊0 2 基催化劑上氣相光催化降解苯的研究 m e t h o di t s e l f i ss i m p l ea n d 鋤b ee a s i l ym a n i p u l a t e d t i 0 2p r e p a r e db ys o l g e l m e t h o dp o s s e s s e st h es m a l l e s tp a r t i c l es i z ea n dt h eh i g h e s ts p e c i f i cs u r f a c ea r e a t i 0 2i sa n a t a s ea f t e ra n n e a l i n ga t5 0 0 cf o r2 ha n di sr u f f l ea f t e ra n n e a l i n ga t6 0 0 c f o r2 h t h er e s u l t ss h o wt h a tt i 0 2p r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o dc a nb ee x c i t e db y v i s i b l el i g h t , b i n d i n ge n e r g yo f t t 2 pi st h el o w e s ta n dt h ec o n v e r s i o no f b e n z e n ei s t h eh i g h e s to nt i 0 2p r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o d , b u tt h el i f e t i m eo f t h ec a t a l y s ti s s h o r t t h e r e f o r ei ti sc r u c i a ll op r o l o n gt h el i f e t i m eo f p h o t o c a t a l y s ta n de n h a n c ei t s p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y 2 p h o t o c a t a | y t i cd e g r a d a t i o n o fb 既l z 明e o n p u r e t i 0 2 m a t c h e s l a n g m u i r - h i u s h e l w o o d ( l - h ) k i n e t i cm o d e l ，t h ev a l u eo f ka n dko v e ro 2 9p u r e t i 0 2 黜o ，0 0 6 4 m g l 1 m i l l 1a n d4 6 7 1 9l m g 1r e s p e c t i v e l y t h ei n t e r m e d i a t e so f p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o no f b e n z e n eo v e rt i 0 2a r e ：( 1 ) b u t y l a t e dh y d r o x y t o l u e n e ( 2 ) ( 3 - m e t h y l - o x i r e n 一2 - y 1 ) - m c t h a n o l ( 3 ) e i l l y la c e t a t e ( 4 ) d i b u t y lp h t h a l a t e ( 5 ) 2 ，6 - h i s ( 1 ，1 - d i m e t h y l e t h y l ) - 4 ，4 - d i m e t h y l y e y c l o h e ( 6 ) 2 ，5 c y e l o h e x a d i e n e - 1 ，4 ，d i o n e ，2 ，6 - b i s ( 1 ，1 - d i m ) i ti sp l a u s i b l et h a ta ll e a s to n eo f t h e s el e s s - r e a e t i v ei n t e r m e d i a t e s c a u s e st h ed e a c t i v a t i o no ft h ep h o t o c a t a l y s t t h eg a s - p h a s ep b e t o c a t a l y f i co x i d a t i o n o f b e n z e n eh a sd i f f e r e n tr e a c t i o nm e c h a n i s m su n d e rd i f f e r e n tr e a c t i o nc o n d i t i o n s 3 塢p h o t o a c t i v i t yo fd i f f e r e n tt i 0 2l o a d i n g so ns r 2 c e 0 4w a si n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h eh i g h e s te f f i c i e n c yo f6 5 o i so b t a i n e dw h e nt h et i 0 2l o a d i n g a m o u n ti s1 o t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f 豇0 2 s r 2 c e 0 4i s1 7 4t i m e so f t h a to f t i 0 2a n dt h el i f e t i m eo f t i 0 2 s r 2 c e 0 4i s2 0t i m e so f t h a to f t i 0 2 t h ee f f e c to f l i g h t i 餓w a t e ra n df 礦d o p e di n t ot i 0 2o nc o n v e r s i o no f b e n z e n ew e r ei n v e s t i g a t e d t h ec o n v e r s i o no f b e n z e n eu n d e rv i s i b l el i g h ti so n l y1 5 3 t h eo p t i m u mw a t e ri n t h e r e a c t o r i s5 0 m # l a n d t h e c o n c e a 血 a t i o n o f f e 3 + d o p e d i n t o t i 0 2 i s l ，o ( a t o m ) 4 t h ec h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t so fx r di n d i c a t et h a tt i 0 2l o a d e do ns r 2 c 0 4i s a 舶t a s ea t7 7 3 kf i r i n gt e m p e r a t u r e t i 0 2 s r 2 c e 0 4a b s o r b sm u c hm o r ev i s i b l el i g h t t h a nt i 0 2i nt h ev i s i b l el i g h tr e g i o n n ex p ss p e c l n n ns h o wt h a tt h eb i n d i n ge n e r g y v a l u eo ft i 2 p 3 at r a n s f e r st oal o w e rv a l u e ，s oi ti so b v i o u st h a tt h e r ei ss t r o n g e r i n t e r a c t i o nb e t w e e ns r 2 c e 0 4a n dt i 0 2 ，w h i c hm a y p r o m o t et h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f t i 0 2 p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fk n 瑚eo n2 0 9t i 0 2 s r 2 c e 0 4m a t c h e s 鉆 四川大學(xué)博士學(xué)位論文 l a n g m u i r - h i u s h e l w o o d ( l - i k i n e t i cm o d e l , t h e v a l u eo f ka n dk 躺 0 0 0 6 4 m g l q r a i n 1a n d9 2 0 7 8 1 m g 1r e s p e c t i v e l y mc h e m i c a ls p e c i e sa d s o r b e do n t h es u r f a c eo fd 眥- - t i v a t e dp h o t o c a t a l y s tw e r es c a n n e db yaf r - ms p e c t r o s c o p y , t h e r e s u l t ss h o wt h e r e 批c = ob o n d i n ga n do hb o n d i n g0 1 1t h es u l - f a c 圯q u a l i t a t i v e a n a l y s i s o ft h ec h e m i c a l s p e c i e s a d s o r b e d0 1 1t h es u r f a c eo fd e a c t i v a t e d n 0 2 s i - 2 c e 0 4c a t a l y s ts a m p l e sw a sc a r r i e do nt h e6 8 9 0 ng c 一5 9 7 3m s t h e d e t e c t e dc o m p o u n d si n c l u d e d ：( 1 ) 2 ，6 - b i s ( 1 ，1 d i m c i h y l e i h y l m ，4 - d i m e t h y l y c y c l o h e ( 2 ) e t h y la c e t a t e ( 3 ) 2 ，5 - c y c l o h e 摹a d i e n e - 1 ，4 , d i o n e , 2 ，6 - h i s ( 1 ，l - d i m ) ( 4 ) b u t y l a t e d h y d r o x y t o l u e n e ( 5 ) ( 3 - m e t h y l - o x i r a n - 2 - y 1 ) - m e t h a n 0 1 i ti sp l a u s i b l et h a ta tl e a s to n e o f t h e s el e s s - r e a e t i v ei n t e r m e d i a t e sc a l l 船st h ed e a c t i v a t i o no f t h ep h o t o c a t a l y s t t h e g a s - p h a s ep h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o no fb e n z o n eh a sd i f f e r e n tr e a c t i o nm e c h a n i s m s u n d e rd i f f e r e n tr e a c t i o nc o n d i t i o n s 1 1 地p r e s e n c eo fs r 2 c e 0 4c a np r o l o n gt h el i f eo f d e c t r o n - h o l ep a i r sa n di n h i b i tt h er e c o m b i n a t i o no fe l e e t r o n - h o l ep a i r s t h es y n e r g y o fe l e c t r o nt r a n s f e ra n dt h es t r o n g e ra b s o r p t i o ni nt h er e g i o n4 0 0 - 8 5 0m np r o m o t e s t h e 翻l a l 螄ca c t i v i t yo f t i 0 2 s r 2 c e 0 4 。 5 t h ef t - i rc h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l ti n d i c a t e st h a tt h ep u r et i 0 2h a sb e e nm o d i f i e d - b ys i a n ec o u p l i n ga g e n t ( 1 a b e l e d 髂m - t i 0 2 ) a n dp u r et i 0 2h a sb e e ns u c c e s s f u l l y e n c a p s u l a t e db ym e t h y l m e t h a c r y l a t e ( 1 a b e l e d 勰p n 0 2 ) t h ex p ss p e c t n m ls h o w t h a tt h e r ea mt i ，0 ，ca n ds ie l e m e n t so nt h e8 u r f a o oo f t h em - t i 0 2 ，t h e r e 哪t i ；o , c 4 e l e m e n t so i lt h es u r f a t ：eo f t h ep 幣0 2 o n l yt 1 2 p 3 aw a sd e t e c t e do nt h es u f f a c co f t h e p n 0 2 b u tb o t ht t 2 p s ao ft w oc a t a l y s t ss h i rt oal o w e rv a l u e u v - sd i f f u s e r e f l e c t i v es p e c t r ab e m 鯽m - t i 0 2a n dt i 0 2h a v en oo b v i o u sd i f f e r e n c e c o m p a r e d t ot h eu v - v i sd i f f u s er e f l e c t i v es p e c t r ao fp u r et i 0 2 ，s p e c t r ao fp - t i 0 2a p p e a r s r e d - s h i ra n dh a ss t r o n ga b s o r p t i o ni nv i s i b l el i g h t 6 t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fm - t i 0 2a n dp t i 0 2i sm o r et h a n l 0t i m e so ft h a t o f 啊0 2a n dt h el i f e t i m eo f m - t i 0 2a n dp - t i 0 2i s2 0t i m e so f t h a to f 面0 2 m n 0 2 i sn o ts t a b l ea n d nb ed e g r a d e d , w h i l ep t i 0 2i ss t a b l e t h ee s t e rg r o u po nt h e 7 - m p sm o l e c u l e np r o l o n gt h e l i f eo fe l e c t r o n - h o l ep a i r sa n di n h i b i tt h e r e c o m b i n a t i o no f e l e c t r o n - h o l ep a i r s , w h i c hp r o m o t e st h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f t i 0 2 7 t h eb e ts u r f a c ea l e o 略o f i i o ：c e , z r l , , 0 2d e c r e a s e , t h eb a n dg a pa n dt 1 2 p 3 a j ；i 鐘俊波 n 0 2 基催化劑上氣相光催化降解苯的研究 d e c r e a s ea n dt h e ni n c r e a s ea st h ez ra m o u n ti n c r e a s i n g t i o j c e o s z r o 5 0 2h a st h e h i g h e s tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y t h eb e ts u r f a c ea r e a so ft i o 扒：e o j 5 x 1 2 x o y d e a e a s e ，t h eu v - v i sd i 玨u s er e f l e c t i v es | x 咖o ft i 0 2 c e o 5 d z r 0 5 囑0 a p p e a l s r e d s h i f ta n dt h ed e g r e eo fr e s p o n s et ot h el i g h ti n c r e a s c sa st h em na m o u n t h l e r e a s i n g t h eb i n d i n ge n e r g y v a l u eo ft t 2 p ；no ft i 0 2 c e o j ，s 砜卑7 5 m n o m 5 q t r a n s f e r st ot h el o w e s t v a l u e , t i 0 2 c e o 4 z r o 4 7 5 m n 0 0 5 h a s t h e h i g h e s t p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i 班1 kb e ts u r f a c ea r c a so ft i 0 2 c e o 5 5 - x 【a 2 x o yd e c r e a s e , t h ep a r t i c l es i z e so ft i 0 2 c e o 5 5 l a 2 x o yi n c r e a s e a st h el am o u n ti n c r e a s i n g t h eu v v i sd i f f u s er e f l e c t i v es p e c t r ao ft i 0 2 1 c e o 5 - i ，5 - i l a 2 x o ya p p e a r sr e d s h i f i t h eb i n d i n ge n e r g yv a l u eo ft i 2 p s f 2o ft i 0 2 c e o j 函oh i 赴x qt r a n s f e r st ot h e l o w e s tv a l u e , t i 0 2 c e o 5 d z r o 5 x l a 2 x o yh a st h eh i g h e s tp h o t o e a t a l y t i ca c t i v i t y , t h e r e i sn oo b v i o u sd i f f e r e n c ea m o n gt h eb e ts u l f a o ea r 既so ft i 0 2 c e o 5 5 - x y 2 x o y 髂 t h eya m o u n t i n c r e a s i n g t h e u v - 、r i s d i f f u s er e f l e c t i v e s p e c t r a o f t i 0 2 c e o “硒5 x y 2 x o ya p p e a rr e d - s h i f t 1 kb i n d i n ge n e r g yv a l u e so ft i 2 p 3 ，2o f t i o d c e o o r 0 5 0 2 、t i 0 2 c e o 4 7 5 z r o ，4 y o o s o ya n dt i 0 2 c e o 4 5 z r o t 4 5 y o 1 0 0 yt r a n s f e rt o t h el o w e s tv a l u e , t i o j c e n 4 s t , r o 4 s y o i o o yh a st h eh i g h e s tp h o t o c a t a l y f i ca c t i v i t y t h e r o l eo f c e 0 2 z r 0 2i nt h ep h o t o e a t a l y t i cr e a c t i o nh a sb e e ns p e c u l a t e d t h es y n e r g yo f e l e c t r o nt r a n s f e r , t h es t r o n g e ra b s o r p t i o ni nv i o l e tr e g i o n sa n ds h i i to yb i n d i n g e n e r g yo f t i 2 pa n do ( 1 s ) p r o m o t et h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f t i 0 2 c e 0 2 - z r 0 2 f l u o r e s c e n tm a t e r i a l o x y g e ns t o r a g em a t e r i a l s i l a n ec o u p l i n ga g e n t 四川大學(xué)博士學(xué)位論文 聲明 本人聲明所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的 研究成果。據(jù)我所知，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，論文中不包含 他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫(xiě)過(guò)的研究成果，也不包含未獲得四川大學(xué)或其他教育機(jī)構(gòu) 的學(xué)位或證書(shū)而使用過(guò)的材料。與我一同工作的同志對(duì)本研究所做的任何貢獻(xiàn) 軍醫(yī)在論文中作了明確的說(shuō)明并表示謝意。 本學(xué)位論文成果是本人在四川大學(xué)讀書(shū)期間在導(dǎo)師指導(dǎo)下取得的，論文成 果歸四川大學(xué)所有，特此聲明。 學(xué)生躲鐘恁良 指制幣躲 1 2 9 2 0 0 7 年4 月 四川大學(xué)博士學(xué)位論文 第一章文獻(xiàn)綜述 1 1v o c s 氣體污染的來(lái)源及危害 按照世界衛(wèi)生組織( w h o ) 的定義【1 翻，揮發(fā)性有機(jī)化合物( v o c s ) 是指沸 點(diǎn)范圍在5 0 2 6 0 1 2 之間，室溫下飽和蒸氣壓超過(guò)1 3 3 3 2 p a , 以蒸氣形式存在于 空氣中的一類(lèi)有機(jī)物，如芳香烴、脂肪烴、鹵代烴、含氧烴等，是石油化工、制 藥、印刷、建材、噴涂等行業(yè)排放的最常見(jiàn)的污染物。目前已鑒別出3 0 0 余種， 在美國(guó)環(huán)境保護(hù)署( e p a ) 所列的優(yōu)先控制污染物名單中有5 0 多種是v o c s 3 。 美國(guó)政府對(duì)大氣中人為揮發(fā)性有機(jī)污染物進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，其年排放量?jī)H次于c o 、 s o x 、n o x ，成為又一類(lèi)重要的大氣污染物。人為污染源中，交通運(yùn)輸、工業(yè)生 產(chǎn)部門(mén)占v o c s 總排量的7 6 6 ，是v o c s 污染的主要行業(yè) 4 】。室內(nèi)v o c s 除來(lái) 自于建材和各種裝修材料外，室外污染，尤其是汽車(chē)尾氣的污染是其重要來(lái)源 【5 ，6 】。e p a 的預(yù)測(cè)，全球工業(yè)v o c s 產(chǎn)生量高達(dá)1 4 5 萬(wàn)蝕。 - ， v o c s 對(duì)環(huán)境及人體的危害是不能掉以輕心的。具有揮發(fā)性的有機(jī)化合物不 但種類(lèi)繁多，而且化學(xué)結(jié)構(gòu)、理化性質(zhì)和對(duì)人體的毒性也各不相同，但它們卻 有著一些共同的性質(zhì)，如在常溫下多數(shù)是易燃和易爆( 某些鹵代烴外) 的液體， 基本不溶于水，具有揮發(fā)性、刺激性和獨(dú)特的氣味以及脂溶性。在人們接觸的 最多的v o c s 中，有一類(lèi)是溶劑或稀釋劑，它們用于制作噴漆或稀釋油漆等，此 外還用于溶解樹(shù)脂、橡膠等制成膠粘劑；另一類(lèi)則是烴類(lèi)及鹵代烴類(lèi)，如內(nèi)燃 機(jī)燃燒、打火機(jī)燃料、二氯甲烷、四氯化炭、噴射罐等中填充的氟利昂類(lèi)噴射 劑等。下面列出了一些能污染環(huán)境以及危害健康的v o c s 。 ( 1 ) 芳香烴：苯、甲苯、二甲苯等。 ( 2 ) 脂肪烴：乙烷、汽油等。 ( 3 ) 醇類(lèi)：甲醇、丙醇、異丙醇、乙二醇等。 ( 4 ) 醚類(lèi)：乙醚、二氯乙醚、乙二醇單甲醚、環(huán)氧氯丙烷、四氫呋喃等。 ( 5 ) 酮類(lèi)：丙酮、環(huán)已酮、甲乙酮等。 ( 6 ) 酯類(lèi)：乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等。 鐘俊波t i 0 2 基催化劑上氣相光催化降解苯的研究 ( 7 ) 亞硝酸類(lèi)：亞硝酸戊酯、亞硝酸異丁酯等。 ( 8 ) 鹵代烴：三氯乙烯、1 1 1 三氯乙烷、四氯化碳，二氯乙烯、二氯甲烷、 氯仿等。 室內(nèi)建筑和裝飾使用的油漆、涂料、地板蠟、膠粘劑、木材防腐劑；家用 衛(wèi)生品如：殺蚊蠅劑、防蛀劑、防臭劑以及化妝品；還有衣物等紡織品也可散 發(fā)出v o o s ，從而導(dǎo)致生活在這種環(huán)境中的人們常常會(huì)出現(xiàn)身體不適，即所謂的 “不良建筑綜合癥”。隨著生活水平的提高，各種新型建筑裝潢裝飾材料進(jìn)入 了家庭，成為新的化學(xué)污染源。不同量室內(nèi)污染氣體對(duì)人體的危害見(jiàn)表l1 。 衷1 1 不同量的室內(nèi)污染氣體的危害 室內(nèi)各種建筑材料、廚房炊具、化妝品、日用化學(xué)品和化學(xué)制品、復(fù)印機(jī)、 放射性污染物等都是重要的室內(nèi)化學(xué)污染源。人們己從室內(nèi)空氣中鑒定出3 0 0 多種揮發(fā)性化學(xué)物質(zhì)。盡管其含量一般僅在m g k g 或m g k g 級(jí)水平，甚至更低， 但某些室