（物理化學(xué)專業(yè)論文）有機緩蝕劑的構(gòu)效關(guān)系研究.pdf

碩士論文有機緩蝕劑的構(gòu)效關(guān)系研究 中文摘要 馨2 5 5 8 3 采用m o p a c 6 0 程序包中p m 3 半經(jīng)驗量子化學(xué)計算方法對含膦有機 緩蝕劑( 三苯基膦及其衍生物、三苯基溴化膦衍生物、烴基氨基甲撐基 膦酸三類) 、含氮緩蝕劑( 9 種胺類緩蝕劑、1 1 種咪唑啉類緩蝕劑) 和含 硫緩蝕劑( 1 7 種硫脲及其衍生物) 進行了優(yōu)化計算，并將能表征緩蝕分 子內(nèi)部特征的h o m o ( 最高占有軌道) 能量、l u m o ( 最低空軌道) 能 量、電荷分布、平均極化率等量化參數(shù)應(yīng)用到緩蝕劑的定量構(gòu)效一活性 相關(guān)( q s a r ) 研究中。通過這些參數(shù)構(gòu)建緩蝕劑緩蝕性能與分子結(jié)構(gòu)的 模型，預(yù)測緩蝕劑的緩蝕性能，判別緩蝕劑的優(yōu)劣，同時結(jié)合部分參數(shù) 的物理意義研究這些緩蝕劑在緩蝕體系中的作用機理和可能的吸附方 式，進而為合成新的緩蝕劑提供有用信息。 關(guān)鍵詞：構(gòu)效關(guān)系 q s a r近i 圣蘊驗量子化學(xué)方法有機緩蝕劑 碩士論文有機緩蝕劑的構(gòu)效關(guān)系研究 a b s t r a c t s o m eq u a n t u mc h e m i c a lp a r a m e t e r so fo r g a n o p h o s p h o r u s c o r r o s i o ni n h i b i t o r s ( t r i p h e n y l p h o s p h i n ea n d i t sd e r i v a t i v e s ，t r i p h e n y l p h o s p h o n i a r nb r o m i d ea n di t sd e r i v a t i v e s ， a l k y la m i n om e t h y l e n ep h o s p h o n i ca c i d ) ，o r g a n i ci n h i b i t o r sc o n t a i n i n gn i t r o g e n ( a m i n e a n di t sd e r i v a t i v e s ，i m i d a z o l i n ea n di t sd e r i v a t i v e s ) ，o r g a n i ci n h i b i t o r sc o n t a i n i n gs u l p h u r ( t h i o u r e a sa n d i t sd e r i v a t i v e s ) w e r eo b t a i n e dt h r o u g ht h e o p t i m i z a t i o nc a l c u l a t i o nb y m e a n s o fp m 3 s e m i e m p i r i c a lq u a n t u mc h e m i c a lc a l c u l a t i o no fm o p a c 6 0p r o g r a m sp a c k a g e t h e s ep a r a m e t e r sw e r eu s e dt ot h ei n h i b i t o r sr e s e a r c ho fq u a n t i t a t i v es t r u c t u r e a c t i v i t y a n ds t r u c t u r ep r o p e r t yr e l a t i o n s h i p ( q s a r ) t h es t a b l ei n h i b i t i o nm o d e lh a db e e nb u i l t w i t ht h e s ep a r a m e t e r sf r o mq u a n t u mc a l c u l a t i o na n di n h i b i t i o nr a t e sf r o me x p e r i m e n t s u s i n gt h e s em o d e l s ，t h ee f f i c i e n c yo fo t h e rc o r r o s i o ni n h i b i t o r sc o u l db ee s t i m a t e d t h e m e a n i n g s o ft h ea t o m i c c h a r g e s ，o r b i t a le n e r g i e s ，f r o n t i e r o r b i t a ld e n s i t i e sa n d p o l a r i z a b i l i t i e so f i n h i b i t o r sm o l e c u l a rh a v ea l s ob e e nd i s c u s s e d b a s e do nt h er e s u r so f t h ea b o v er e s e a r c h e s ，t h ep o s s i b l em e c h a n i s mo fi n h i b i t i o nw a sp r e s u m e d i ti su s e f u lt o p r o v i d es o m e v a l u a b l ei n f o r m a t i o nt os y n t h e t i cn e wc o r r o s i o ni n h i b i t o r s k e y w o r d s ：q u a n t u m c h e m i c a lp m 3c o r r o s i o ni n h i b i t o r sd e r i v a t i v e s c o n t a i n i n gp h o s p h o r u sn i t r o g e n s u f u r i i - 碩士論文有機緩蝕劑的構(gòu)效關(guān)系研究 第1 章前言 金屬材料是應(yīng)用廣泛的工程材料，但在使用過程中，它們將受到不同形式的直接 的或間接的破壞。其中最重要、最常見的破壞形式是斷裂、磨損和腐蝕。通常定義金 屬的腐蝕是1 j ：金屬與周圍環(huán)境( 介質(zhì)) 之間發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)作用而引起的破壞或 變質(zhì)。就是說，金屬腐蝕發(fā)生在金屬與介質(zhì)問的界面上。由于金屬與介質(zhì)問發(fā)生化學(xué) 或電化學(xué)多相反應(yīng)，使金屬轉(zhuǎn)化為離子( 氧化) 狀態(tài)。 金屬腐蝕遍及國民經(jīng)濟和國防建設(shè)各個領(lǐng)域，危害十分嚴(yán)重 1 , 2 1 。首先，腐蝕會 造成重大的直接或間接的經(jīng)濟損失。據(jù)工業(yè)發(fā)達的國家的統(tǒng)計，因腐蝕造成的經(jīng)濟損 失約占當(dāng)年國民經(jīng)濟生產(chǎn)總值的1 5 4 2 。其次，金屬腐蝕，特別是應(yīng)力腐蝕和腐 蝕疲勞，往往會造成災(zāi)難性重大事故，危及人身安全。例如，1 9 6 5 年3 月美國一輸 油管線因應(yīng)力腐蝕破裂而著火，造成1 7 人死亡。再者，腐蝕不但損耗大量金屬，而 且浪費了大量能源，每年因腐蝕要損耗1 0 0 - - - 2 0 的金屬。另外，石油、化工、農(nóng)藥 等工業(yè)生產(chǎn)中，因腐蝕造成的設(shè)備跑、冒、滴、漏，不但造成經(jīng)濟損失，還可能使有 毒物質(zhì)泄漏，造成環(huán)境污染，危及人民健康。同時，腐蝕還可能成為生產(chǎn)發(fā)展和科技 進步的障礙。因此，有效地防止設(shè)備的腐蝕和結(jié)垢，延長設(shè)備的使用壽命和檢修周期， 保證設(shè)備長期安全運轉(zhuǎn)，對國民生產(chǎn)的安全及環(huán)境的保護，均具有重大的意義。 人們一直不斷地研究和使用各種控制或防止金屬腐蝕的方法和技術(shù)。實踐中使用 最多的幾種控制金屬腐蝕的方法有：正確的選用金屬材料和合理設(shè)計金屬結(jié)構(gòu)；改變 環(huán)境成分，添加緩蝕劑；電化學(xué)保護；采用保護性覆蓋層。本文研究主要內(nèi)容就是添 加緩蝕劑，控制金屬腐蝕。 緩蝕劑是一些少量加入腐蝕介質(zhì)中就能顯著減緩或阻止金屬腐蝕的物質(zhì)，也叫腐 蝕抑制劑。緩蝕劑防護金屬的優(yōu)點在于用量少，見效快，成本低，使用方便。目前已 廣泛用于機械、化工、冶金、能源等許多部門。例如，酸洗過程中，硫酸和鹽酸除去 鋼鐵表面氧化皮的同時，也會使金屬本身迅速溶解；若加入適當(dāng)?shù)木徫g劑，則可抑制 金屬本身過分的腐蝕。緩蝕劑保護的缺點是：它只適用于腐蝕介質(zhì)的體積量有限的情 況下，例如電鍍和噴漆前金屬的酸洗除銹、鍋爐內(nèi)壁的化學(xué)清洗、油氣井的酸化、內(nèi) 燃機及工業(yè)冷卻水的防腐蝕處理和金屬產(chǎn)品的工序間防銹和產(chǎn)品包裝等；但對于鉆井 平臺、碼頭、橋梁等敞開體系，則不適用。緩蝕劑的使用濃度一般很低，故添加緩蝕 劑后腐蝕介質(zhì)的基本性質(zhì)不發(fā)生變化。緩蝕劑的使用不需要特殊的附加設(shè)備，不需要 改變金屬設(shè)備或構(gòu)件的材質(zhì)，也不需要進行表面處理。 緩蝕劑種類繁多，機理復(fù)雜。可從不同的角度對其進行分類。按化學(xué)成分可分為： 碩士論文有機緩蝕劑的構(gòu)效關(guān)系研究 無機緩蝕劑，如：亞硝酸鹽、硅酸鹽、聚磷酸鹽和鉬酸鹽等；有機緩蝕劑包括含0 、 n 、s 、p 的有機化合物、氨基化合物、醛類、雜環(huán)和咪唑類化合物等。按作用機理， 即根據(jù)緩蝕劑對腐蝕電極過程發(fā)生的主要影響，可把緩蝕劑分為陽極型、陰極型和混 合型三種。按緩蝕劑形成的保護膜特征分類，可分為：氧化( 膜) 型、沉淀( 膜) 型、 吸附型緩蝕劑。按物理性質(zhì)分可分為：水溶性、油溶性、氣相緩蝕劑。按用途分為， 冷卻水緩蝕劑、鍋爐緩蝕劑、酸洗緩蝕劑、油氣井緩蝕劑、石油化工緩蝕劑和工序間 防銹緩蝕劑等。 使用緩蝕劑是一種經(jīng)濟效益較高且適應(yīng)性較強的金屬防護措施。緩蝕劑在國民 經(jīng)濟建設(shè)中日益發(fā)揮著越來越重要的作用。研究緩蝕劑的理論與應(yīng)用技術(shù)可為金屬防 腐提供充分的科學(xué)依據(jù)和合理的指導(dǎo)。1 0 余年來，我國的緩蝕劑理論，測試技術(shù)和 量子化學(xué)計算方法研究方面取得了顯著的成績，某些緩蝕作用機理和測試技術(shù)研究， 達到國際先進水平或處于國際同類工作的前列【3 l 。 1 1 緩蝕劑的實驗研究方法 1 1 1 線性極化法【2 1 線性極化法又稱極化電阻法。由于腐蝕速度與表征金屬腐蝕速度的腐蝕電流密度 i 。之間存在一定的線性關(guān)系，而在一定條件下的腐蝕電流密度i 。反比于其極化電 阻琊，因此可利用簡單的電路測定耶值來求出金屬的腐蝕速度。 腐蝕速度= k a k n p 腐蝕電流密度i e o r r ( 1 a a e m 2 ) ；b i r p 極化電阻常數(shù)b = b a b d 2 3 ( 6 6 c ) 】 式中，爿金屬的相對原子質(zhì)量；月腐蝕前后金屬原子價的變化；p ( g c m 3 ) 金屬的密度；r p 極化電阻；k 換算常數(shù)，它與所選用的腐蝕速度的單 位有關(guān)。對于單位為m p y 、g m a 和m m a ，k 值分別為0 1 2 9 、3 2 7 和0 0 0 3 2 7 ；b 。和 6 c _ 一陽極極化曲線和陰極極化曲線的塔菲爾斜率 線性極化法能測量金屬的瞬時腐蝕速度，所提供的腐蝕信息是金屬均勻腐蝕的 信息，而不是局部腐蝕的信息。 1 1 2 旋轉(zhuǎn)掛片法 2 1 旋轉(zhuǎn)掛片法是測定冷卻水系統(tǒng)中金屬腐蝕率的經(jīng)典方法。在實驗室給定條件下， 碩士論文有機緩蝕劑的構(gòu)效關(guān)系研究 根據(jù)試片的質(zhì)量損失計算出腐蝕率6 和緩蝕率。 b ( m m j a ) = 8 7 6 0 0 ( 塒- m o ) a d t 式中，研( g ) 為試片質(zhì)量損失；m o ( g ) 蔓3 試片空白試驗的質(zhì)量損失平均值；a ( c m 2 ) 試片的 表面積；d ( g ，c m 3 ) 為試片的密度；z m ) 為試片的試驗時間；8 7 6 0 ( h a ) 為與一年相 當(dāng)?shù)男r數(shù)；1 0 ( r n m e m ) 與l c m 相當(dāng)?shù)暮撩讛?shù)。 以質(zhì)量分?jǐn)?shù)u 表示的緩蝕率： c o = ( b o b ) b o 式中，b o ( m r r t a ) 為試片在未加水處理劑的空白試驗中的腐蝕率；b ( m m a ) 為試片在加 有水處理劑試驗中的腐蝕率。 試片法可同時測定腐蝕速度、孔蝕深度和孔蝕密度；通過觀察腐蝕形態(tài)，有助 于找出腐蝕產(chǎn)生的原因。但監(jiān)測周期長，不易發(fā)現(xiàn)冷卻水系統(tǒng)中瞬時出現(xiàn)的急劇變化， 較適宜于監(jiān)測運行條件較為穩(wěn)定的冷卻水系統(tǒng)中的腐蝕。 1 1 3 近代儀器分析法及檢測新技術(shù) 近年來，緩蝕劑的研究領(lǐng)域出現(xiàn)了許多新方法和新技術(shù)【3 1 。宋詩哲、唐子龍【4 1 提 出用恒電位一恒電流( p - g ) 瞬態(tài)響應(yīng)測量技術(shù)研究有機緩蝕劑在鈍化膜表面的吸附特 征、對金屬鈍化膜局部破壞以及點蝕的發(fā)生和擴展的抑制作用。楊邁之【5 1 等應(yīng)用光電 化學(xué)方法和電子能譜方法研究苯并三唑衍生物在3 n a c i 溶液中對銅的緩蝕作用。錢 倚劍等【6 】提出用諧波分析法檢測點蝕及評價緩蝕性能。李國希、吳翠蘭【7 】提出的斬 波器法研究涂油電極在5 n a c i 溶液中的電化學(xué)參數(shù)，評價油溶性緩蝕劑的防銹性 能。周孫選【8 】應(yīng)用內(nèi)轉(zhuǎn)換電子穆斯堡爾譜研究工業(yè)純鐵在鹽酸中浸泡后于空氣中的氧 化及緩蝕劑防護作用。宋詩哲、唐子龍t 9 l 提出用m o r t s c h o t t l k y 圖方法研究吸附型緩 蝕劑影響不銹鋼鈍化膜電子結(jié)構(gòu)的電化學(xué)測試技術(shù)，對于研究局部腐蝕緩蝕劑是一項 開創(chuàng)性的工作。 1 2 緩蝕作用的理論研究 1 2 1 緩蝕機理的研究 緩蝕劑理論與應(yīng)用研究始終是腐蝕科學(xué)的重要課題之一【3 1 。緩蝕劑在腐蝕介質(zhì)中 對金屬的緩蝕機理是比較復(fù)雜的，也是人們較關(guān)注的一項研究課題，國內(nèi)外學(xué)者做了 大量工作。曹楚南等n m l 2 1 提出應(yīng)用穩(wěn)態(tài)極化曲線測量、線性極化電阻測量和交流阻 碩士論文有機緩蝕劑的構(gòu)效關(guān)系研究 抗測量。研究酸性介質(zhì)中吸附型緩蝕劑的某些電化學(xué)參數(shù)，進行緩蝕作用機理分析， 并根據(jù)大量實驗數(shù)據(jù)，提出了一套理論體系和數(shù)據(jù)處理方法。李瑛、曹楚南【1 3 l 采用動 電位極化曲線和交流阻抗法測試技術(shù)研究有無c 1 離子存在時十二烷基胺( d d a ) 在 非晶合金及有n i s i 析出的部分晶化的非晶合金上的緩蝕機理及表面狀態(tài)對緩蝕機理 的影響。楊文治等1 1 4 】采用失重法、量氣法、塔菲爾線性外推法、小幅度循環(huán)伏安法 ( s a c v ) 、x 光電子能譜( x p s 或e s c a ) 、俄歇電子能譜( a e s ) 、激光橢圓光度法 研究了鋼在濃鹽酸中的腐蝕和某些緩蝕劑的作用機理以及純鐵在濃硫酸中腐蝕和氯 離子、甲醛的緩蝕作用機理，發(fā)現(xiàn)鹽酸濃度在8 7 m o l l 以上，氯離子有飽和吸附現(xiàn) 象。 此外，反映緩蝕劑濃度與覆蓋關(guān)系的吸附等溫式也有較深入研究。除了常見的 l a n g m u i r 等溫式( 不考慮粒子間作用力) ，t e m k i n 等溫式( 適用于中等覆蓋度) 和 f r u m k i n 等溫式( 吸附粒子間存在作用力) 外【3 】，姚祿安【1 5 1 等研究季磷鹽緩蝕劑時， 發(fā)現(xiàn)季磷鹽緩蝕作用吸附規(guī)律符合經(jīng)修正的b o c k r i s s w i n k e l s 等溫式。林志成【“1 等研 究的二元羧酸在中性介質(zhì)中碳鋼的緩蝕吸附作用也符合此規(guī)律。 1 2 2 緩蝕劑構(gòu)效關(guān)系研究 有機緩蝕劑的分子結(jié)構(gòu)對其緩蝕性能有決定性的影響，研究兩者之間的關(guān)系有重 大的意義。近十年來出現(xiàn)了許多研究緩蝕劑緩蝕性能與分子結(jié)構(gòu)間關(guān)系的方法1 7 噸0 1 ， 如線性自由能關(guān)系( l f e r ) 或h e m m e r 方程；自由w i l s i n 和h a n s c h 關(guān)系；以及軟硬 酸堿理論0 - i s ：a 3 ) 等等。 量子化學(xué)方法在研究有機分子結(jié)構(gòu)、性能與反應(yīng)活性等方面也獲得了很大的成 功口“。自從v o s t a 于1 9 7 1 年來用h m o ( h i i c k e lm o l e c u l a ro r b i t a lm e t h o d ) 分子軌 道近似方法研究有機緩蝕劑以來，量子化學(xué)計算方法已成為研究吸附型緩蝕劑分子結(jié) 構(gòu)與緩蝕性能關(guān)系的有效手段，已有許多學(xué)者用各種量予化學(xué)計算方法研究了各類吸 附型緩蝕劑的分子結(jié)構(gòu)與緩蝕效率間的定量關(guān)系1 2 3 嗡】，根據(jù)電荷分布的特征深入研 究了緩蝕劑作用機理。使用量子化學(xué)方法研究緩蝕劑的結(jié)構(gòu)使研究者從宏觀水平深入 到分子和原子水平上去認(rèn)識發(fā)生在電極表面上的吸附與緩蝕行為。 v o s t a l 2 3 1 用h a c k e l 分子軌道理論研究了九種苯胺類衍生物對鐵在5 鹽酸中的緩 蝕作用。結(jié)果表明腐蝕速度與緩蝕劑分子的多種量化參數(shù)( 最高占有軌道h o m o 能 量、最低空軌道l u m o 能量、自由價f 和電荷密度) 存在依賴關(guān)系。c h a k r a b a r t i t n 2 7 1 用h o c k e l 方法分析了雙胍、二聚氨基氰、脒基脲和縮二脲對純鐵在6 h c i 溶液中的 緩蝕作用也證實；緩蝕作用隨h o m o 能量的上升，l u m o 能量的下降而增強。 碩士論文有機緩蝕劑的構(gòu)效關(guān)系研究 c h a k r a b a r t i t l 7 】利用c n d o 2 方法分析芐硫醇、甲苯硫酚和苯硫酚對純鐵在1 h 2 s 0 4 體系的緩蝕作用，也得n t 同樣的結(jié)論。m a c a k 和h a c k e r m a n 1 7 1 對十九種含硫、氮的 芳香族化合物的討論，張敬暢和曹維良 2 8 1 等對苯胺及其鄰( o 一) 、間( m ) 和對( p 一) 位鹵代 ( f 、c 1 、b r ) 和甲基取代衍生物的研究也得到了類似結(jié)果。 以上研究說明緩蝕效率與分子的h o m o 能量間確實存在定性，甚至半定量的關(guān) 系。對于鐵鹽酸體系，緩蝕劑分子的h o m o 能量越高緩蝕性能越好。 l u m o 能量與緩蝕性能的關(guān)系研究得較少。v o s t a 和p e l i k e n t l 7 】研究氨基芐氰、氨 基酰胺和氨基硫醇對純鐵在5 h c i 中的緩蝕作用的結(jié)果表明：較好的電子接受體( 較 低的l u m o 能量) 具有較好的緩蝕性能。v o s t a t 2 3 1 報道了苯胺類衍生物中氮原子位置 的自由價、離域能和電子密度都與腐蝕速度有良好的線性關(guān)系。 m a c a k 和h a c k e r m a n 】等對苯胺類緩蝕劑的研究表明，鄰位取代物的質(zhì)子化作用， 使分子的h o m o 能量發(fā)生顯著改變，施主能力下降，導(dǎo)致大部分緩蝕劑的緩蝕能力 降低，甚至加速腐蝕。而取代基上的h o m o 能量出現(xiàn)局部化時，質(zhì)子化作用的影響 不大。這些化合物將顯示較大的活性。 s a y o s 和c o s t a1 2 9 1 將緩蝕劑與金屬表面的作用簡化為下式： f 緩蝕劑分子 + 金屬原子】寸【緩蝕劑一金屬超級分子】+ a h r a h r 的負值是【緩蝕劑- 金屬超級分子】的穩(wěn)定化能( 可通過有關(guān)的量化參數(shù)計 算) 。對硝基苯類緩蝕劑的研究結(jié)果表明，穩(wěn)定化能愈大，超級分子越穩(wěn)定，緩蝕效 率越高。 緩蝕劑- 金屬超級分子】內(nèi)也存在由緩蝕劑向金屬部分的電荷轉(zhuǎn)移，表明硝 基苯是通過電子施主作用起到緩蝕作用的。 國內(nèi)在這方面也做了大量研究工作。 王海龍、俞郭義【3 0 】等用e h m o 量子化學(xué)計算方法計算了苯胺衍生物的量化參數(shù) 和其在2 m o l lh c l 溶液中對鐵的緩蝕率町的關(guān)系。發(fā)現(xiàn)這些化合物的i n 目值與其最 高占位軌道的能量e ( h o m o ) 有較好的線性關(guān)系。王大喜、陳義陸【3 l 】等用m n d o 量 子化學(xué)方法程序軟件包對三種酰胺羧酸中的l a 、l s 兩種緩蝕劑分子進行了能量梯度 優(yōu)化計算，從極性基團中n 原子的凈電荷增加及對e h o m o 和分子結(jié)構(gòu)的分析認(rèn)為， 化合物l s 較l a 易與鐵原子螯合，使化學(xué)吸附更易進行，因而l s 較l a 緩蝕率高。 寧世光、李延芳等【3 2 】用c n d o 2 量子化學(xué)方法計算了各種咪唑啉衍生物分子中氮原 子的電子密度，并計算了前線軌道( h o m o 、l u m o ) 的能量，計算結(jié)果和用失重法測 出的碳鋼在h f 、h c l 、檸檬酸溶液中的緩蝕率相一致。姚祿安和羅明道【1 7 】采用c n d o 、 h m o 方法研究異喹啉類化合物對f e 1 0 m o l l 。1 h c i 體系的緩蝕作用發(fā)現(xiàn)：緩蝕效率 碩士論文有機緩蝕劑的構(gòu)效關(guān)系研究 隨分子內(nèi)毗啶環(huán)上的電子密度和自由價的增大而上升，隨著氮原子上電子密度和自由 價的增大而下降。寧世光等【3 2 】研究了硫脲基咪唑啉化合物電子分布的特點：由于 “。c h 2 c h 2 ，”基對環(huán)上和硫脲基上f 電子的阻斷作用使瞇唑啉環(huán)端和硫脲基端的相 互影響較小，各端仍保留環(huán)上氮原子間的p 一共軛與硫脲基的“y ”型共軛體系的大 部分結(jié)構(gòu)特點，使得該類化合物既有化學(xué)吸附引起的增加陰極極化的性能，又有硫脲 基在一定極化范圍內(nèi)增大陽極極化的特點【3 3 1 。 陳建華等p 4 l 用h m o 方法計算了苯并三氮唑( b t a ) 分子的電荷分布情況，結(jié)合 紅外反射光譜分析1 ”】，認(rèn)為在3 n a c i 中。b t a 在6 0 6 3 鋁合金表面形成了穩(wěn)定的絡(luò) 合物保護層，抑制了鋁合金的孔蝕。 有關(guān)專家【l7 】認(rèn)為量子化學(xué)方法要與現(xiàn)代表面分析技術(shù)、電化學(xué)測試新技術(shù)( 如電 化學(xué)阻抗譜、暫態(tài)電化學(xué)方法) 、原位測量技術(shù)( 現(xiàn)場紅外、激光拉曼光譜測試技術(shù)) 結(jié)合，不僅可以證實量子化學(xué)方法分析得到的結(jié)論，而且將促進緩蝕劑作用機理研究 的深入。 由上可以看出，在通過量子化學(xué)進行緩蝕劑研究方面，前人的研究多由量子化學(xué) 方法算出表征緩蝕劑分子內(nèi)部特征的參數(shù)：如h o m o ( 最高占有軌道) 能量、l u m o ( 最 低空軌道) 能量、電荷分布、偶極距、自由價和離域能等，進而由量化參數(shù)分析緩蝕 劑的結(jié)構(gòu)和官能團對緩蝕作用的影響，探索可能的作用機理。 但迄今為止關(guān)于緩蝕劑的定量構(gòu)效活性相關(guān)報道( q s a r ) 仍然很少見，而將 q s a r 方法應(yīng)用到緩蝕劑的構(gòu)效研究領(lǐng)域中，可開辟緩蝕劑研究的新方向和新途徑， 構(gòu)建緩蝕模型，有效預(yù)測緩蝕性能優(yōu)劣，避免或減少不必要的實驗重復(fù)和浪費。 1221 定量構(gòu)效活性相關(guān)( q s a r ) 簡介 目前，定量結(jié)構(gòu)一活性相關(guān)( q u a n t i t a t i v es t r u c t u r e a c t i v i t ya n ds t r u c t u r ep r o p e r t v r e l a t i o n s h i p ，簡稱q s a r q s p r ) 在國際上是一個相當(dāng)活躍的研究領(lǐng)域，同時也是環(huán) 境化學(xué)、生物化學(xué)、計算化學(xué)以及藥物化學(xué)中的一個前沿課題【3 6 , 3 7 】。o s a r 的研究作 為定量藥物設(shè)計的一個研究分支領(lǐng)域，是為了適應(yīng)合理設(shè)計生物活性分子的需要而發(fā) 展起來的f 1 。 早在1 9 世紀(jì)，當(dāng)人們對化學(xué)結(jié)構(gòu)有了初步了解后，就有人開始設(shè)法建立化合物 的生物活性和結(jié)構(gòu)的關(guān)系。在當(dāng)時開展這方面工作并做出較大貢獻的有j a m e sb 1 a k e b e n j a m i nr i c h a r d o s ，a l e x a n d e rc r u m - b r o w n 和t o m a sf r a z e r 等。這些研究者認(rèn)為可 以根據(jù)某些通用的規(guī)則，從化合物的結(jié)構(gòu)推測活性。 碩士論文有機緩蝕劑的構(gòu)效關(guān)系研究 到了2 0 世紀(jì)初，人們普遍認(rèn)為化合物的生物效應(yīng)主要取決于它們的物理性質(zhì)， 如溶解度，表面張力，分配系數(shù)等。例如，h a n sm e y e r 和c h a r l e so v e r t o n 曾證明麻 醉劑的抑制活性與它們在脂水系統(tǒng)中的分配系數(shù)存在線性關(guān)系。t r a u b e 發(fā)現(xiàn)化合物 的麻醉效應(yīng)與表面張力相關(guān)。f e r g u s o n 則首次采用熱力學(xué)方法處理生物體系構(gòu)效關(guān)系 的研究，這在結(jié)構(gòu)- 活性關(guān)系定量方法的建立過程中是一個重要的里程碑。h a n s c h 等 ( 1 9 6 2 ) 和f r e e - w i l s o n ( 1 9 6 4 ) 用統(tǒng)計方法并借助計算機技術(shù)建立的結(jié)構(gòu)活性關(guān)系 表達式，標(biāo)志著q s a r 時代的開始。在他們開創(chuàng)性的研究工作之后，許多新方法相 繼不斷涌現(xiàn)。到目前已有2 0 多種方法。盡管這些方法形式多樣，但都符合相同的原 理，它們的應(yīng)用都是以下面的前提為基礎(chǔ)的： 1 )假定化合物的結(jié)構(gòu)和生物活性之間存在一定的關(guān)系。也就是說，結(jié)構(gòu)s 和 活性a 之間存在函數(shù)關(guān)系f ( s a l 。 2 ) 根據(jù)己知化合物結(jié)構(gòu)活性數(shù)據(jù)建立的函數(shù)f ( s ，a ) ，可以外推至新的化合物。 3 ) 化合物的結(jié)構(gòu)可用適當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)描述符來表示。 在眾多的q s a r 方法中，根據(jù)其結(jié)構(gòu)特點，可歸結(jié)為q s a r 分析的數(shù)學(xué)處理方法 和選擇表達結(jié)構(gòu)特征的方法。表達結(jié)構(gòu)特征的方法即化合物結(jié)構(gòu)的表示方法?；衔?結(jié)構(gòu)是一個多用途的概念。它可以包含如下信息：對各種性質(zhì)有貢獻的特殊功能基的 存在；分子中原子的空間位置和相互聯(lián)系；化合物的電子結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)等。無 論是化合物的局部特征( 特殊功能基，一定的取代常數(shù)) ，還是總體特征( 分配系數(shù)， 偶極矩，電離勢等，) 對于表達化學(xué)結(jié)構(gòu)都十分有用。上述參數(shù)可以通過實驗測定， 也可用具有不同精度的計算方法進行確定。 分子結(jié)構(gòu)可以通過結(jié)構(gòu)參數(shù)表征。結(jié)構(gòu)參數(shù)可以是不連續(xù)的，如結(jié)構(gòu)碎片；也可 以是連續(xù)的，如物理化學(xué)參數(shù)?，F(xiàn)主要有如下結(jié)構(gòu)表達式： 1 ) 基團取代常數(shù)和其他物理化學(xué)參數(shù)： 、 2 ) 結(jié)構(gòu)碎片，包括各種代表化學(xué)結(jié)構(gòu)的碎片符號；最簡單的結(jié)構(gòu)碎片是利用分子 中不同位置上的取代類型來表示的； 3 ) 拓撲參數(shù)，例如化學(xué)圖連接矩陣以及以此為基礎(chǔ)而產(chǎn)生的更易處理的結(jié)構(gòu)表示 式： 4 ) 量子化學(xué)參數(shù)，例如分子的波函數(shù)及其推導(dǎo)常數(shù)，如原子電荷，離子勢，各種 反應(yīng)指數(shù)等。 碩士論文有機緩蝕劑的構(gòu)效關(guān)系研究 5 、立體結(jié)構(gòu)，包括通過估算和實驗鋇n 得的化合物的幾何構(gòu)型等； 6 1 用特殊實驗測得的化合物的物理化學(xué)性質(zhì)。 目前最普遍使用的q s a r 分析方法有如下幾種： 1 ) 直觀型，即對結(jié)構(gòu)一活性關(guān)系進行似真推力( p l a u s i b l er e a s o n i n g ) 該方法是通 過列表、作圖等技術(shù)，并采用邏輯推理法來反映結(jié)構(gòu)性質(zhì)與生物活性的關(guān)系。 2 ) 回歸分析該方法是對一組數(shù)據(jù)進行最小二乘法擬合處理并建立函數(shù)關(guān)系的過 程。當(dāng)有幾種性質(zhì)可能對活性有貢獻時，可用多元回歸來處理。擬合函數(shù)的統(tǒng)計評價 也是這種分析的一部分。 3 ) 實驗設(shè)計該方法是指對合成過程的設(shè)計，使在一系列化合物的合成中獲取最 活潑化合物時所需的實驗量最少。最佳化可通過與活性相關(guān)的參數(shù)來完成。 4 ) 聚類分析、主成分分析、非線性變換和因子分析，這些方法可根據(jù)結(jié)構(gòu)、生物 性質(zhì)、取代基及物理化學(xué)性質(zhì)對化合物進行分組，并研究它們之間的關(guān)系。 5 ) 判別分析和模式識別當(dāng)生物活性可定性分成活潑和不活潑時，判別分析可評 價哪一種理化性質(zhì)的組合能更有效地使化合物分類。 6 ) 邏輯推理分析這組方法與判別分析法有聯(lián)系，但該方法中的信息表達和處理 過程對研究者來說更常見。 7 ) 對話式分析通過人一計算機相互對話，在q s a r 分析時能引進更多的信息， 從而改善了分析的可靠性。 。 8 ) 化合物作用機理模型化該方法包括應(yīng)用計算機建立化合物受體相互作用、 遷移、代謝和其它作用過程的模型。 1 2 2 2 量子化學(xué)在q s a r 研究中的應(yīng)用 。 在q s a r 研究中，應(yīng)用最早，使用最廣的是由h a n s c h 等1 9 6 4 年建立和發(fā)展起 來的超熱力學(xué)法，亦稱h a n s c h 途徑f 3 8 】。h a n s c h 認(rèn)為，藥物到達受體表面濃度的高低 與化合物的油水分配系數(shù)1 0 9 p ，或代表其疏水親脂作用的取代基疏水常數(shù)n 密切相 關(guān)，同時，藥物的內(nèi)在活性以及與受體之問的親和力也與藥物本身的理化性質(zhì)有密切 的關(guān)系。專家指出，h a n s c h 方法所采用的理化參數(shù)并非藥物與受體作用的真正作用 力，而是一種模擬。因此，q s a r 研究還具有很大的局限性，仍大量地進行回顧性研 究，預(yù)測生物活性并非都獲得成功，更不能靠它發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)全新的物質(zhì)。隨著計算機技 術(shù)的進步和普及，量子化學(xué)計算方法正逐步滲透到q s a r 研究中。量子化學(xué)方法有 碩士論文有機緩蝕劑的構(gòu)效關(guān)系研究 著傳統(tǒng)的h a n s c h 模型、f r e e w i l s o n s 模型、l s e r 模型、分子連接性指數(shù)等其他 q s a r q s p r 模型不可比擬的優(yōu)越之處【”1 。它既具有參數(shù)易于獲得、物理意義明確等 特點，有具有描述更為客觀、準(zhǔn)確、形象的優(yōu)點。從而給q s a r 研究開辟了極為廣 闊的前景，也在指導(dǎo)新藥合成的實踐中取得了令人振奮的結(jié)果。 目前在q s a r 研究中，使用最廣泛的量化參數(shù)大致可以分為以下幾類 3 6 , 3 7 1 ： 1 ) 原子電荷根據(jù)傳統(tǒng)化學(xué)理論，所有化學(xué)反應(yīng)都是電荷或軌道間相互作用引起 的。分子內(nèi)的電荷是引起電子相互作用的主要原因。實際上已經(jīng)證明：化合物的許多 化學(xué)反應(yīng)和物理性質(zhì)都是由分子內(nèi)電荷密度和原子所帶電荷決定的。于是，電性參數(shù) 被廣泛的應(yīng)用于衡量化學(xué)反應(yīng)活性和分子內(nèi)部相互作用的強弱。 2 ) 軌道參數(shù)前線軌道h o m o 和l u m o 在討論分子性能時具有特殊的意義。根 據(jù)前線分子軌道理論【3 9 1 ，電子的躍遷是由反應(yīng)物分子前線軌道之間的相互作用引起的 前線軌道對化學(xué)反應(yīng)起決定性作用。e h o m o 和e l u m o 是應(yīng)用最廣的量化參數(shù)，它們可以 反映出前線軌道在許多反應(yīng)中的重要程度，并決定生成物分子化學(xué)鍵的強弱。e h o 。o 和e l u m o 在基本反應(yīng)中尤為重要，e h o m o 與分子的電離勢相關(guān)，可作為分子給電子 能力的量度，e h o m o 越小，該軌道中的電子越穩(wěn)定，分子給電子能力越小。e l u m o 與 分子的電子親和能直接相關(guān)，其值越小，電子進入該軌道后體系能量降低得越多，該 分子接受電子的能力越強。e h o m o 與e l u m o 之差是非常重要的穩(wěn)定性指標(biāo)，其差越 大穩(wěn)定性越好，在化學(xué)反應(yīng)中的活性越差。前線軌道的另一個重要參數(shù)是前沿軌道電 荷密度。原子中的前沿軌道的電荷密度對于研究供體受體相互作用具有非常重要的 意義。根據(jù)前沿電子活性理論【3 9 l ，化學(xué)反應(yīng)多發(fā)生在各反應(yīng)物的e h o m o 和e l u m o 達到最大值的位置。這些參數(shù)已被用于描述藥物受體相互作用部位的q s a r 研究中。 3 ) 能量參數(shù)在q s a r 研究中超離域度也是重要的能量參數(shù)【4 0 】，它包括近似超 離域度，親電超離域度，親核超離域度以及自由基反應(yīng)的超離域度。其中親電和親核 超離域度之和應(yīng)用最廣。實踐證明：超離域度不僅是分予內(nèi)反應(yīng)難易程度的尺度，同 時也是比較在分子之間反應(yīng)性大小時的一種理論參數(shù)。由于它與很多實驗結(jié)果相對 應(yīng)，從而擴大了人們對化合物反應(yīng)活性的認(rèn)識。我國學(xué)者劉次全【4 0 1 等，以超離域度為 判據(jù)探討多環(huán)芳烴( p a h ) 及其甲基取代物的電子結(jié)構(gòu)與致癌活性的關(guān)系，取得了與 實驗相符的結(jié)果。用半經(jīng)驗方法計算的總能量、反應(yīng)焓及水合能也是有用的能量參數(shù)。 總能量可用來表示氣體層析中溶質(zhì)的作用，反應(yīng)焓可以表示反應(yīng)物和生成物或共軛體 系之間生成熱的不同。 4 ) 極化率和偶極矩原子自極化率和原子原子極化率同樣被用于表示反應(yīng)活性。 碩士論文有機緩蝕劑的構(gòu)效關(guān)系研究 這些量化參數(shù)反映同一原子或不同原子的負電荷受分子內(nèi)微擾影響的信息。極性是分 子重要的物理化學(xué)性質(zhì)，許多參數(shù)都用來表示分子的極性3 “。其中用得最多的是偶極 矩，它只能反映整個分子的極性，局部的極性則用局部的偶極指數(shù)表示。除此之外， 原子凈電荷之差和拓撲電子指數(shù)也被用于表示極性。 由于量化參數(shù)包含大量物理信息，將其用于q s a r 研究主要有以下兩個優(yōu)點：( 1 ) 化合物和它們的取代物僅通過分子結(jié)構(gòu)就可以直接定性；( 2 ) 化合物的各種活動方式 可以根據(jù)化合物的化學(xué)活性直接描述。這樣，q s a r 模型也能表示化合物分子的物理 化學(xué)特性，可以用于解決化合物的其他活性問題。 張愛茜、王連生f 4 l 】根據(jù)氯代芳香族化合物對羊角月牙藻的急性毒性試驗結(jié)果，運 用量子化學(xué)參數(shù)分析了1 6 種氯代芳香族化合物的結(jié)構(gòu)與活性之間的關(guān)系，用逐步回 歸法建立了相關(guān)方程。結(jié)果表明，分子總能量t e 是決定該組化合物對羊角月牙藻毒 性的關(guān)鍵參數(shù)。陳景文，王連生1 4 2 i 等人應(yīng)用量子化學(xué)m n d o 方法計算了1 3 種取代 氮雜環(huán)類化合物的分子偶極矩、平均分子極化率、分子的最高占位軌道能、最低空軌 道能和分子的最正的和最負的原子凈電荷，結(jié)合該類化合物的正辛醇水分配系數(shù)與 化合物的生物活性進行多元線性回歸，分子偶極矩、平均分子極化率、分子的最正的 和最負的原子凈電荷以及該類化合物的正辛醇脈分配系數(shù)進入回歸模型，模型的顯 著性由逐步回歸分析法確定，利用該模型預(yù)測的毒性值與實驗值接近。郎佩珍等【4 3 i 用c n d o 2 法計算了5 0 種硝基芳烴化合物的掙電荷( q c ，q n ，q n 0 2 ) ，使用m n d o 法 計算其中4 2 種化合物的e h o m o 、e l t y m o 、生成熱( h f ) 及偶極矩p ，定量分析了7 種量化參數(shù)與黑呆頭魚毒性9 6 h l c 5 0 的構(gòu)效關(guān)系，通過統(tǒng)計分析得如下模式； - l g m l c 5 0 = 1 1 3 5 - 1 2 8 e l t n “o 一91 7 q n + 04 6 e h o m o 一0 1 2 ( h = 3 5 ，- 0 9 2 0 ，s = o2 9 8 ) 其中，q c 為某一與硝基相連的苯環(huán)上碳的凈電荷，q n 為分子中硝基氮的凈電荷， q n 0 2 為分子中最缺電子硝基的凈電荷。應(yīng)用所得方程及量化參數(shù)討論所研究系列化 合物在魚體內(nèi)的毒性作用。 隨著q s h r , 應(yīng)用的擴展，也有少量文獻報道了將量子化學(xué)參數(shù)的定量構(gòu)效活性 相關(guān)( q s a r ) 研究引入到對緩蝕劑的緩蝕性能的研究中。n e w n s 】7 4 町曾利用量子化 學(xué)方法計算了氫在各種金屬表面的吸附能。n e w n s 對鐵、銅、鉻等金屬上氫吸附能的 計算，獲得了接近實驗值的結(jié)果，但這些都是簡單的實例，并且在計算中都引入了經(jīng) 驗參數(shù)。c r o w c o c k 4 s 娟l 根據(jù)q s a r 關(guān)系提出了鐵，鹽酸體系緩蝕劑吸附的一般模型， 通過算出分子的h o m o 和l u m o 能量，擬合方程，可求得有關(guān)常數(shù)，用以分析緩蝕 作用機理。a b d u l a h a d 和a i - m a d f a t l 4 7 1 采用c n d o 2 方法計算了九種對位取代苯胺衍 碩士論文有機緩蝕劑的構(gòu)效關(guān)系研究 生物的原子凈電荷、原子極化率和前線電子密度，并分析了這些參數(shù)與腐蝕速度的關(guān) 系，得到了緩蝕作用方程。王海龍 4 8 】利用自由能最小推導(dǎo)了鹽酸介質(zhì)中吡啶以及甲基 吡啶對鐵鹽酸體系的緩蝕作用模型。 以量子化學(xué)計算作為輔助手段，研究緩蝕性能與各種量化參數(shù)的關(guān)系，構(gòu)建緩蝕 模型，預(yù)測緩蝕性能的優(yōu)劣，已逐步成為緩蝕劑研究的新方法和新領(lǐng)域。 1 2 2 3 量子化學(xué)背景【4 虬5 0 j 1 9 2 7 年，h e i t l e r 和l o n d o n 在研究氫分子時，首次鮮明地將化學(xué)鍵和量子力學(xué)結(jié) 合起來，提供了價鍵理論的理論基礎(chǔ)，量子化學(xué)從此誕生。1 9 3 1 年h i i c h e l 發(fā)表了 電子m o 理論( 即h m o 分子軌道理論) ，成功地用于計算共軛體系；1 9 5 1 年r o o t h a a n 確定了自治場分子軌道法( s c fm o ) ，基本上奠定了量子化學(xué)m o 計算方法的理論 基礎(chǔ)。從四十年代后半期到五十年代初期，人們開始用量子化學(xué)方法定量地闡明有機 化合物的反應(yīng)機理。但由于計算工作量較大，故應(yīng)用范圍還不大，然而“量化”計算 所提供的微觀概念對化學(xué)的發(fā)展起了促進作用。其后隨著數(shù)學(xué)方法和計算機技術(shù)的發(fā) 展，量子化學(xué)獲得了驚人的發(fā)展與普及?，F(xiàn)代“量化”的最重要的特點是：使人們能 從實驗數(shù)據(jù)與經(jīng)驗規(guī)律轉(zhuǎn)向以微觀水平描述相互作用；用電子結(jié)構(gòu)特征性與實驗值相 對比，判斷“量化”對己知化合物電子結(jié)構(gòu)的計算和描述的正確程度：把“量化”計 算結(jié)果與通常以實驗資料肯定的概念相結(jié)合，可擬訂合成具有預(yù)期性質(zhì)的新化合物的 方案，即進行“分子設(shè)計”和指導(dǎo)合成工作。 六十年代后半期以來，陸續(xù)提出了多種量子化學(xué)計算方法。從頭計算法直接求 解h a t r e e - f o c k - r o o t h a a n 方程，理論上比較嚴(yán)格，但在實際應(yīng)用中受到計算機和計算 費用等條件的限制。1 9 6 5 年，p o p l e 等人發(fā)表了考慮全價電子的半經(jīng)驗m o 法全 略微分重疊法( c n d o ) 、間略微分重疊法( 1 n d o ) 以及忽略雙原子微分重疊法 ( n d d o ) ，并廣泛應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)和分子間相互作用方面的研究。七十年代中后期， d e w a r 等人對上述方法進行改進，提出了修正的問略微分重疊法( m i n d o ) 和修正 的忽略雙原子微分重疊法( m n d o ) ，改進后的方法克服了1 n d o 和n d d o 方法的一 些弱點。1 9 8 5 年，他們又提出了同樣基于n d d o 的a m l 方法，這是參考m n d o 方 法并采用新方案所得到的新一代方法。近期，s t e w a r t 又提出了p m 3 ，a m l 和p m 3 法在實際應(yīng)用中已獲得較好的結(jié)果。 上述各半經(jīng)驗m o 法，在求解h f 方程時，引入了一些補充的近似假定( 如零微 分重疊積分) ，大大簡化了計算。使之能適用于較復(fù)雜的化合物。同時，依據(jù)實驗結(jié) 果進行參數(shù)化處理，以補償近似計算帶來的不足。盡管如此，我們?nèi)圆荒芸燎蟀虢?jīng)驗 碩士論文有機緩蝕劑的構(gòu)效關(guān)系研究 m o 法對任何問題的研究都得到同樣好的結(jié)果。事實上，每類參數(shù)往往只限于計算一 定種類的分子或分子的某些性質(zhì)?？傊?，半經(jīng)驗m o 法不是以嚴(yán)格描述個別分子的電 子結(jié)構(gòu)和全部特性為目的的，它主要是著眼于比較同系物的某些性質(zhì)。當(dāng)足以正確地 引入?yún)?shù)時，可計算求得較復(fù)雜化合物的電子結(jié)構(gòu)，探討同系物分子的結(jié)構(gòu)與性能的 關(guān)系，而這正是現(xiàn)代化學(xué)關(guān)注的中心。于是，量子化學(xué)的原理和方法，逐步滲透到化 學(xué)學(xué)科的每一個分支領(lǐng)域中，成功地用于研究化合物的電子結(jié)構(gòu)，幾何構(gòu)型，反應(yīng)能 力，以及解釋光譜，質(zhì)譜等等。在有機緩蝕劑的研究中，“量化”方法也不例外地得 到了重視和發(fā)展。 1 3 本課題的研究內(nèi)容 從以上的研究背景可以看出，有關(guān)緩蝕劑的構(gòu)效關(guān)系報道主要集中在芳環(huán)及雜環(huán) 中含氮、氧、硫等極性原子的衍生物以及脂肪醇、脂肪胺等化合物上( 苯胺類衍生物、 硫脲及其衍生物、異喹啉類化合物、咪唑啉及其衍生物、脂肪醇、脂肪胺等) 。相對 而言所研究的腐蝕體系較為集中，主要是鐵在鹽酸溶液中的腐蝕。對膦系的研究較少， 而膦系緩蝕劑又是抑制金屬緩蝕的重要緩蝕劑之一，在國內(nèi)市場占有率高，應(yīng)用廣泛， 具有較高的研究價值。其緩蝕性能和緩蝕機理的研究對預(yù)測緩蝕性能、緩蝕控制、開 發(fā)復(fù)合緩蝕劑和新型緩蝕劑有極大的意義。 鑒于此，本課題擬從理論與實踐相結(jié)合的角度，選用含膦有機緩蝕劑為主要研究 對象，采用p m 3 半經(jīng)驗量子化學(xué)計算方法計算表征緩蝕劑分子內(nèi)部特征h o m o ( 最 高占有軌道) 能量、l u m o ( 最低空軌道) 能量、電荷分布、偶極距、自由價和離域 能等量化參數(shù)。通過這些參數(shù)構(gòu)建緩蝕劑緩蝕性能與分子結(jié)構(gòu)的模型，預(yù)測緩蝕劑的 緩蝕性能，判別緩蝕劑的優(yōu)劣，同時結(jié)合部分參數(shù)的物理意義研究此類緩蝕劑在緩蝕 體系中的作用機理和可能的吸附方式，進而為合成新的緩蝕劑提供有用信息。本文還 研究了含氮和含硫的兩類緩蝕劑中的部分物質(zhì)：與以往研究有所不同的是，本文除了 研究參數(shù)所表征的意義對緩蝕機理的揭示外，更主要的也是通過量化參數(shù)構(gòu)建緩蝕模 型，強調(diào)模型的預(yù)測性體現(xiàn)q s a r 研究的方向和重點。 參考文獻 i 】劉永輝金屬腐蝕學(xué)原理第l 版北京：航空工業(yè)出版社1 9 9 3 2 】周本省工業(yè)水處理技術(shù)第l 版北京：化學(xué)工業(yè)出版社1 9 9 7 年 3 】鄭家巢緩蝕劑的研究現(xiàn)狀及應(yīng)用腐蝕與防護1 9 9 7 ，1 8 ( i ) ：3 4 3 7 【4 1 宋詩哲，唐予龍第八屆全國緩蝕劑學(xué)術(shù)討論會論文集武漢1 9 9 3 ：1 4 0 碩士論文有機緩蝕劑的構(gòu)效關(guān)系研究 5 】楊邁之第八屆全國緩蝕劑學(xué)術(shù)討論會論文集武漢1 9 9 3 ：4 0 f 6 1 錢倚劍，潘剛第五屆全國緩蝕劑學(xué)術(shù)討論會論文集蘇州：1 9 8 7 ：1 7 1 李國希，胡茵，吳翠蘭第五屆全國緩蝕劑學(xué)術(shù)討論會論文集蘇州：1 9 8 7 ：1 3 8 】周孫選，鄭家粲鹽酸浸泡后的鐵在空氣中氧化及緩蝕荊防護作用的穆斯堡爾譜研究應(yīng)用科 學(xué)學(xué)報1 9 9 1 ，9 ( 2 ) ：1 0 4 1 0 8 9 】宋詩哲，唐子龍第九屆全國緩蝕劑學(xué)術(shù)討論會論文集寧波：1 9 9 5 ：6 3 1 0 1 曹楚南關(guān)于緩蝕荊研究的電化學(xué)方法腐蝕科學(xué)與防護技術(shù)1 9 9 0 ，2 ( 1 ) ：1 9 【1 1 】曹楚南，張鳴鎬，林海潮鐵在鹽酸中的緩蝕劑的兩種作用類型的研究腐蝕科學(xué)與防護技 術(shù)1 9 9 2 ，4 ( 1 ) ：1 8 1 2 】王佳，曹楚南等緩蝕劑陽極脫附現(xiàn)象的研究中國腐蝕與防護學(xué)報1 9 9 5 ，15 ( 4 ) ：2 4 7 2 5 3 1 3 】李瑛，曹楚南，宋光鈴，林海潮第八屆全國緩蝕劑學(xué)術(shù)討論會論文集武漢：1 9 9 3 ：1 【1 4 】楊文治第二屆全國緩蝕劑學(xué)術(shù)討論會論文集四川：1 9 9 2 1 5 】姚祿安，蔣嘉季磷鹽與陰離子c n s 及i 耐碳鋼緩蝕荊作用的協(xié)同效應(yīng)中國腐蝕與防護 報1 9 8 9 ，9 ( 3 ) ：1 7 6 1 8 3 【1