（光學專業(yè)論文）關于光電陶瓷plzt稀土摻雜的發(fā)光特性研究及其電光特性的應用.pdf

中國科學技術大學博士學位論文 摘要 本論文工作以美國波士頓應用科技公司與本實驗室的合作項目為依托，著重研 究了稀土摻雜p l z t 的熒光和上轉換發(fā)光的光學特性，并成功地用p l z t 可變光衰 減器在低工作電壓下對光纖激光器實現(xiàn)了調(diào)q 的脈沖輸出。本論文工作為摻雜p l z t 研發(fā)各種高性能光器件提供了物理基礎。論文主要成果有： 1 對摻釹p l z t 的輻射特性進行了研究。由摻釹p l z t 的吸收光譜計算得到j - o 強度參量，用強度參量結合其熒光光譜和1 0 6 6 n m 處的熒光衰減譜，計算了 4 f 拋b 7 的自發(fā)輻射躍遷幾率、輻射壽命、量子效率以及受激發(fā)射截面。這些 光學參數(shù)表明摻釹p l z t 最有可能制成的是1 0 6 6 n m 波長的激光器和光放大器。 2 詳細研究了不同t m ”摻雜濃度p l z t 的光譜特性。從發(fā)光強度、輻射壽命、熒光 有效線寬等幾個方面綜合分析，認為7 t m 3 + 摻雜濃度的p l z t 比較合適于有源 光器件的研發(fā)；初步研究了h 0 3 + ，t m 3 + 雙摻p l z t 在2 l m a 波段( 5 1 7 5 1 8 ) 的發(fā)光， 探討t t m 3 + 對h o ”的敏化機制。采用玻爾茲曼分布比較了不同h 0 3 + 濃度下，t m “ 到h 0 3 + 的能量轉移效率的變化。 3 研究得到了e r 摻雜、e r y b 雙摻以及n d 摻雜p l z t 上轉換發(fā)光的一些規(guī)律。摻e r 和e r y b 雙摻的p l z t 是一種上轉換效率較高的發(fā)光材料。在9 8 0 n m 光的激發(fā)下， 能有效發(fā)射可見光。如果進步增大并調(diào)整e ，+ ，y b 3 + 的摻雜濃度，同時因p l z t 陶瓷較高的電光系數(shù)，該材料有望制成電光調(diào)q 的雙功能上轉換激光器。三種摻 雜條件下的發(fā)光強度與抽運強度的對數(shù)關系曲線都表明該材料的可見發(fā)射光為 雙光子過程。又比較了e r 廠n 雙摻p l z t 在室溫下和加熱條件下上轉換發(fā)光強度的 變化，從發(fā)光機制上，分析了各個峰隨溫度變化不同的原因。我們還成功觀測到 了1 n d 摻雜p l z t 在8 0 7 n m 光激發(fā)下的上轉換熒光光譜，分析了上轉換過程中的 激發(fā)態(tài)吸收和能量傳遞過程。 4 首先研究了p l z t 可變光衰減- - 器：( v o a ) 的特性。將它作為摻e r 光纖激光器的調(diào) q 開關，在無直流偏置、工作電壓僅為2 5 5 v 的條件下，于1 5 4 6 n m 處成功地獲 得了穩(wěn)定的調(diào)q 脈沖輸出。 中國科學技術大學博士學位論文 本文創(chuàng)新點和特色： 1 在j u d d o f e l t 理論基礎上，由摻釹p l z t 的吸收光譜求得n d ”在p l z t 中的j o 強 度參量q i ，并結合測量出的熒光光譜和1 0 6 6 n m 處的熒光衰減譜，計算了 4 f 3 ，2 b 7 的自發(fā)輻射躍遷幾率、輻射壽命、量子效率以及受激發(fā)射截面。 2 詳細地研究了不同t m ”摻雜濃度p l z t 的光譜特性。j - o 強度參量的結果表明即 使7 的t m ”摻雜濃度仍未使p l z t 晶格發(fā)生扭曲。綜合實驗和理論分析得出 的結論是，p l z t 在7 的1 m ”摻雜濃度下比較合適于1 8 岬波段有源光器件的研 發(fā)。 3 首次報道了e r 摻雜、e r y b 雙摻p l z t 較強的上轉換發(fā)光，證實了該材料的可見 發(fā)射光為雙光子過程。成功觀測到了n d 摻雜p l z t 在8 0 7 n m 光激發(fā)下的上轉換熒 光光譜，并分析了其上轉換過程中的激發(fā)態(tài)吸收和能量傳遞過程。 4 運用p l z t 可變光衰減器作為摻e r 光纖激光器的調(diào)q 開關， 在無直流偏置、 工作電壓僅為2 5 5 v 的條件下，于1 5 4 6 n m 處成功地實現(xiàn)了穩(wěn)定的調(diào)q 脈沖輸 出。與l i n b 0 3 和k d p 等常用調(diào)q 晶體的工作電壓為千伏量級相比，p l z t 調(diào) q 開關帶來了使用上的極大方便。 關鍵詞：稀土摻雜；p l z t ；j u d d o f e l t 理論：上轉換；光輻射特性；電光調(diào)q 中國科學技術大學博士學位論文 a b s t ra c t t h ew o r k si n t h i st h e s i sa r eo nt h eb a s i so ft h ep r o j e c t s , w h i c ho r i g i nf r o mo u r c o o p e r a t i v ei t e mw i t h8 a t i ( b o s t o na p p l i e dt e c h n o l o g i e s ，i n c o r p o r a t e d ) t h ec o n t e n to f p r o j e c t si n c l u d et h a ts t u d yo no p t i c a lc h a r a c t e r i s t i c s ，r a d i a t i v ep r o p e r t i e so fr a r ee a r t h d o p e dp l z ta n dp r o v i d eap h y s i c a ls u p p l yf o rd e v o l o p m e n to fn e wo p t i c a ld e v i c e s f o rt h e s eg o a l s ，t h eo p t i c a lp r o p e r t i e s ，r a d i a t i v ep r o p e r t i e so fr a r ee a n l ld o p e dp l z t a n dp l z t sa p p l i c a t i o no nq s w i t c hw i l lb es t u d i e di nt h i st h e s i s 1 b a s e do nj u d d o f e l t ( j - o ) t h e o r y , t h ej - oi n t e n s i t yp a r a m e t e r sw e r ec a l c u l a t e du s i n gt h e e m i s s i o ns p e c t r u mo f n dd o p e dp l z t t h ej - oi n t e n s i t yp a r a m e t e r sh a v eb e e nu s e dt o c a l c u l a t et h er a d i a t i v et r a n s i t i o np r o b a b i l i t i e so ft i l e 4 f 3 ，2 ，i j ，t r a n s i t i o n ，t h e r a d i a t i v el i f e t i m eo f4 f 3 2l e v e la n dt h es t i m u l a t e de m i s s i o nc r o s s - s e c t i o no ft h e 饑，2 - 4 b ，t r a n s i t i o n 1 1 h ef l u o r e s c e n c el i f e t i m eo f t h e4 f 3 2w a sm e a s u r e d 2 o p t i c a lp r o p e r t i e so fd e f f e r e n tt m 3 + c o n c e n t r a t i o nd o p e d p l z th a v e b e e n d i s c u s s e di nd e t a i l t h r e es e t so fj u d d o f e l tp a r a m e t e r ss h o wt h a tt h ei o n c o n c e n t r a t i o no f7 d o e sn o ti n f e c th o s te n v i r o n m e n t f r o mt h er e s u i t so f e x p e r i m e n t sa n dt h e o r ya n a l y s i s w ec a nc o n c l u d et h a t7 d o p e d c o n c e n t r a t i o ni s s u t i b l e f o r d e v e l o p m e n t o f a c t i v e p h o t o n i e d e v i c e s a t t h e w a v e b a n d o f l 8 p m 3 w ef i s tr e p o r tt h a tu n d e9 8 0 a ml a s e re x c i t a t i o n ，v i s i b l eu p - c o n v e r t e dl u m i n e s c e n c e s p e c t r ao fe ra n de r y bi np l z t h a v eb e e no b s e r v e d l a s e r sp o w e rd e p e n d e n c e 0 1 1u p e o n v e r t e de m i s s i o n sr e v e a l e dt h a tt w o - p h o t o np r o c e s sl e a dt og r e e no rr e d e m i s s i o n s g r e e nl i g h tf r o mu p c o n v e r s i o no f n di np l z ti sa b oo b s e r v e d 。i t st w o u p c o n v e r s i o nm e c h a n i s m s ： e x i c e ds t a t e a b s o r p t i o n a n d e n e r g y t r a n s f e ri s d i s c u s s e ds p e c i f i c l y 4 w ea p p l yv a r i a b l eo p t i c a la t t e n u a t e r ( v o a 、a sq s w i t c ho f e rd o p e df i b e rl a s e r 1 5 6 0 n mq p u l s el a s e ri so b t a i n e du n d e rn ob i a sv o l t a g e ，b u tw o r k i n g v o l t a g ei so n l y 2 5 5 v w h i c hi sm u c hs m a l l e rt h a nt h a to f l i n b 0 3o rk d p t h ei n n o v a t i o np o i n t sa n dh i g hl i g h t so ft h i st h e s i si n c l u d e ： 1 b a s e do nj u d d - o f e l t ( j - o ) t h e o r y , t h ej - oi n t e n s i t yp a r a m e t e r sa r ec a l c u l a t e du s i n gt h e e m i s s i o ns p e c t r u mo fn d 3 + d o p e dp l z t t h ei n t e n s i t yp a r a m e t e r sh a v eb e e nu s e dt o e v a l u a t et h ev a r i o u sr a d i a t i v ep a r a m e t e r s ，s u c ha si n d u c e d e m i s s i o nc r o s ss e c t i o n ， 中國科學技術大學博士學位論文 l i f e t i m eo fm e t a s t a b l es t a t ea n dq u a n t u me f f i c i e n c y , p l zt 2 t h r o u g i lt h er e s e a r c ho no p t i c a lc h a r a c t e r i s t i c so fd i f f e r e n tt m ”c o n c e n t r a t i o nd o p e d p l z t , t h r e es e t so fj - 0i n t e n s i t yp a r a m e t e r ss h o wt h a te n v e ni fd o p i n gc o n t e n to f7 t m ”，p l z t l a t t i c ei sn o ty e td i s t o r t e d i nt h ew a v e b a n do f1 8 p m ，f l u o r e s c e n c e i n t e n s i t yo f7 d o p i n gc o n t e n ti sm u c hs t r o n g e rt h a nt h a to f3 a n dl t h o u g ht h e r a d i a t i v el i f e t i m eo f7 i sal i t t l es h o r t e rt h a nt h a to f3 a n d1 i ti s c o m p a r a b l et o t h o s eo fc o m m e r c i a lt m ”d o p e dl a s e rg l a s s e s c o m b i n i n gt h et h e o r e t i c a la n a l y s i sa n d e x p e r i m e n t a lr e s u l t s w eh o l dt h a tt md o p e dp l z tw i t h7 d o p i n gc o n c e n t r a t i o ni s m o r es u i t a b l ef o rd e v e l o p m e n to f o p t i c a ld e v i c e sa tt h ew a v e b a n do f1 8p m 3 w eh a v ea c q u i r e ds o m er u l e sa b o u tu p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c eo fe r , e r y b ，n d d o p e dp l z w ef i n d t h a te r y bd o p e dp l z ti sav e r ye f f i c i e n tm a t e r i a lf o r u p c o n v e r s i o n i tm a yb ea c t e da sap r o b a b l em a t e r i a lf o ru p e o n v e r s i o nl a s e ra tt h e s a r n et i m ei th a sah i g he - oc o e f f i c i e n t i nt h r e ei o n sd o p e dc o n d i t i o n s ，t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nl u m i n e s c e n c ep o w e ra n dp u m pp o w e r 枷v e r i 句t h a tt h ev i s i b l e u p c o n v e r s i o np r o c e s s i st w o - p b o t o ne m i 郛i o nm e c h a n i s m w ea l s os u c c e s s f u l l y o b s e r v e du p e o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c eo f n dd o p e dp l z ta tt h ep u m po f 8 0 7 n m 4 f i r s tw er e s e a r c hs o m ec h a r a c t e r i s t i c so fv o ab a s e do np l z t t h e nw eu s ei ta sa l l e - oq - s w i t c ho fe rd o p e df i b e rl a s e r u n d e rt h ec o n d i t i o no fw o r kv o l t a g ea t 2 5 5 vw es u c c e s s f u l l yg e tas t e a d y - g o i n gq - s w i t hp u l s e k e yw o r d s ： r a r ee a r t hi o n ；p l z t ； j u d d o f e l tt h e o r y ；u p c o n v e r s i o n ；r a d i a t i v e p r o p e r t i e s ；e r oq s w i t c h i v 中國科技大學學位論文相關聲明 本人聲明所呈交的學位論文，是本人在導師指導下進行研究工作 所取得的成果。除已特別加以標注和致謝的地方外，論文中不包含任 何他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果。與我一同工作的同志對本研究 所做的貢獻均已在論文中作了明確的詳明。 本人授權中國科技大學擁有學位論文的部分使用權，即：學校有 權按有關規(guī)定向國家有關部門或機構送交鹼文的復印件和電子版，允 許論文被查閱和借閱，可以將學位論文編入有關數(shù)據(jù)庫進行檢索，可 以采用影印、縮印或掃描等復制手段保存、匯編學位論文。 保密和學位論文在解密后也遵守此規(guī)定 作者簽名：歷童增 p 7 年鄉(xiāng)9 日 中國科學技術大學博士學位論文 第一章緒論 1 1 引言 科學技術的進步，尤其是光通訊、紅外探測、計算機和信息技術的發(fā)展，不斷 地促進陶瓷材料的研究、開發(fā)與應用。 1 9 6 4 年，美國s a n d i a 研究所的h a e r t l i n g 【1 】 發(fā)現(xiàn)，在p b c z r , t i ) 0 3 中加入少量的b i 2 0 ，熱壓燒結并研磨成薄片后，材料透明且具 有電光效應，這一發(fā)現(xiàn)成為鐵電性透明陶瓷發(fā)展的開端【硝】。 1 9 7 0 年5 月，h a e r t l i n g 和l a n d 把l a 元素摻雜至t j p z t 陶瓷進行熱壓燒結，研制成光 散射遠比用b i 摻雜的陶瓷少且透過率顯著提高的鋯鈦酸鉛鑭( 簡記為p l z t ) ，隨后報 道了各種應用研究 6 1 ，1 9 7 1 年改進了工藝方法，提高了p l z t 的透明劇7 l ，1 9 7 3 年又 成功地制造了較大面積的p l z t 透明鐵電陶瓷i s , 9 1 ，我國也在7 0 年代開始了對透明鐵 電陶瓷的研究。 在光通訊領域，質(zhì)量可靠，性能穩(wěn)定的光無源器件( 光開關、光衰減器、光耦合 器、光交叉互連元件、光波分復合器等) 是實現(xiàn)信息快速傳輸與交換的關鍵，而光無 源器件的質(zhì)量很大程度上取決于制備光無源器件的材料。p l z t 除了具有優(yōu)異的鐵 電、壓電、熱釋電性能以外，它還具有優(yōu)異的電光效應，因此成為光通訊領域重要 的候選材料之一。利用p l z t 透明陶瓷的電光效應可以實現(xiàn)對入射光的相位、強度、 偏振和方向的控制，也可通過電調(diào)節(jié)使入射的白光成有色光，成為電控濾色片；通 過組分的調(diào)節(jié)，還可以用作為光存儲、光顯示、圖象處理等光電器件的關鍵部件。 p l z t 透明陶瓷在電場作用下呈現(xiàn)的光學行為，實質(zhì)是電疇在電場作用下的轉向 引起的，而這類轉向可以在很小的范圍內(nèi)單獨進行并不影響其周圍區(qū)域的狀態(tài)，因 此p l z t 的開關、衰減、濾色的作用可在很小范圍內(nèi)單獨實現(xiàn)，具有高靈敏度、高分 辨率的優(yōu)點。 p l z t 透明陶瓷發(fā)展至今，相關的應用研究不斷深入，應用領域不斷擴展，但大 都局限在光無源器件中，鮮有對稀土摻雜p l z t 的研究報道。其實，鑭系的稀土離子 容易摻入p l z t ，同時陶瓷的燒結可以一定程度上避免單晶生長中由于分凝現(xiàn)象帶來 稀土摻雜分布不均勻的問題。另外，電光系數(shù)比p l z t 小得多的工業(yè)用調(diào)q 單晶 中國科學技術大學博士學位論文 l i n b 0 3 【i e ，1 3 3 ( p l z t 8 6 5 3 5 ) = 6 0 0 p m v ，1 3 3 ( l i n b 0 3 ) = 31 p m v ih ，在摻雜稀土元素 后，已實現(xiàn)激光運轉【1 2 】。因此，可以預計稀土摻雜的p l z t 光電陶瓷在雙功能器件 和增益補償光學器件( 如：光開關、光調(diào)制器和光濾波器等) 上，也將會有廣泛的應 用前景。 值得一提的是，l i n b 0 3 相關偏振性高。而p l z t 的多晶特性使得材料結構均勻 一致，從而和偏振無關；l i n b 0 3 抗光傷閾值低，即使摻雜改性后，也只有 1 0 4 w c m 2 1 1 3 - | 4 】。而p l z t 作為陶瓷，其抗光傷閾值至少達到1 0 w c m 2 1 5 - 1 6 1 。比現(xiàn)在 應用在慣性約束核聚變高功率激光系統(tǒng)中的k d p 閾值1 0 9 w c m ：t 1 7 - i s 還要高兩個 數(shù)量級。同時k d p 的大尺寸，陶瓷也同樣能夠達到，而且避免了k d p 生長周期長、 設備昂貴、易潮解的缺點。另外p l z t 在制作雙功能器件和增益補償光學器件上， 因其偏振無關性，從而免去了在器件設計和制造過程中因為單晶材料的晶體方向帶 來的麻煩；因其高抗光傷閾值，使其可以在l i n b 0 3 不能勝任的高功率激光器中使用。 本論文工作依托于美國波士頓應用科技公司與本實驗室的合作項目，一方面詳 細研究了各神稀土摻雜p l z t 熒光和上轉換發(fā)光的光學特性。另一方面在摻e r 光纖 激光器中，使用無摻雜p l z t 實現(xiàn)了低工作電壓的穩(wěn)定調(diào)q 脈沖輸出。本工作的開展， 將有利于豐富稀土摻雜p l z t 發(fā)光的研究，同時為不遠的將來，使用稀土摻雜p l z t 同時作為增益和調(diào)q 介質(zhì)，實現(xiàn)電光調(diào)q 的雙功能高功率激光器和其它增益補償光子 器件提供依據(jù)。 由于p l z t 是一種鐵電陶瓷，在本章中，作者對鐵電體的相關理論進行了初步 闡述，并簡述了摻雜稀土離子的發(fā)光特點。最后詳細介紹了p l z t 的光學特性及其 作為光放大增益介質(zhì)的性能優(yōu)點。 1 2鐵電材料的晶體結構及其相圖 1 2 1 鐵電材料的晶體結構 所謂鐵電性是指材料在外電場為零時也具有自發(fā)極化，且自發(fā)極化的方向能被 外加電場所改變，極化強度p 和電場強度e 之間存在著類似于鐵磁體的磁滯回線關系 的現(xiàn)象，具有這一性質(zhì)的材料被稱之為鐵電材料i 。 晶體結構是認識和闡明鐵電體性質(zhì)的基礎。鐵電體按晶體結構有鈣鈦礦型鐵電 中國科學技術大學博士學位論文 體、鈮酸鋰型鐵電體、焦綠石型鐵電體和鎢青銅型鐵電體鯽。鈮酸鋰型鐵電體主要 有l(wèi) i n b 0 3 和b i f e 0 3 等。l i n b 0 3 是現(xiàn)在已知居里點最高( 1 2 5 0 ( 2 ) 和自發(fā)極化最大的 鐵電體。焦綠石型鐵電體，通用表達式為a 2 8 2 0 7 ，如c d n b 2 0 7 等。鎢青銅型鐵電 體，通用表達式為a b 2 0 6 ，如p b l a 2 0 6 等。 鈣鈦礦相鐵電體是為數(shù)量最多的一類鐵電材料，種類很多，例如；p b t i 0 3 、 b a t i o ，、k n b 0 3 等。本文研究的p l z t 就是屬于鈣鈦礦型鐵電體。鈣鈦礦型鐵電體 通式為a b 0 3 ，a b 的價態(tài)可為a 2 + b “或a 龜軒，其中a 離子半徑大于b 離子半徑，a 2 + 代表p b 2 + 、b a 2 + 、c a 2 + 等- 價陽離子，a + 代表c 、n a + 等一價陽離子；b 4 + 代表t 針、 z r 4 + 等四價陽離子，b 5 + 代表t a 5 + 等五價陽離子 a b 0 3 結構可用簡單立方晶格來描寫，每個格點代表圖1 1 所示的一個結構基元。 人們發(fā)現(xiàn)，這種結構晶體的奇異特性都和其中的“氧八面體”有關。如圖1 - 2 所示，較 大的陽離子a 占據(jù)立方晶胞的八個項角。較小的陽離子b 占據(jù)立方晶胞的體心。氧離 子則分布于面心。 對于p l z t 鐵電陶瓷來說，晶格內(nèi)全部的a 位置出由p b 2 + 和l a 3 + 填滿，為了使正 負離子價數(shù)平衡，由b 位置( z r ，t i ) 出現(xiàn)空位來做電荷的補償。因此，每加入四個 原子的l a ，就會出現(xiàn)一個b 位置的空位。 顯然，沒有疇變的鈣鈦礦結構具有對稱中心，其正負電荷重心互相重合，因而 不具有自發(fā)極化，也不可能有壓電性【2 l 】。鈣鈦礦結構的一個重要特征是其結構的不 穩(wěn)定性，某些這類晶體如鈦酸鉛( p b t i 0 3 ) 在高溫下具有標準的結構，但隨著溫度 下降和晶格中離子振動減弱，位于氧八面體中心的b 離子變得不穩(wěn)定而出現(xiàn)向氧八 面體某一頂角方向移動的傾向，在此過程中位于原胞頂角的鉛離子也向相同的方向 移動，其后果是該晶體胞由立方結構變成了四方結構，介電常數(shù)變化到最大值。 中國科學技術大學博士學位論文 2 圖1 1 鈣鈦礦型鐵電體a b 0 3 的結構 a oo b 圖1 - 2 氧八面體結構及其二，三、四重對稱軸 1 2 2 鐵電材料p l z t 的組成和相圖 這里我們只敘述和本論文p l z t 相關的相圖分析。p l z t 材料包括一系列變化范 圍較廣的同類化合物，這些化合物在鋯酸鉛和鈦酸鉛固溶體系中。因為鋯酸鉛和鈦 酸鉛問的完全可溶性，以及固溶體系中可摻雜最高達4 0 的鑭氧化物，因此可按人 們所需要的各種特定性質(zhì)的組全來調(diào)整其化學成分。鋯鈦鑭酸鉛【( p b ，l a ) ( z r ， t i ) 0 3 】四元系固溶體的化學式為；p b l 。l a ( z r y t i l j y ) i 私0 3 鑭的濃度x ( 摩爾濃度) 可在2 3 0 之間變化。而鋯與鈦比值范圍1 0 0 ：0 n 0 1 0 0 之間連續(xù)變化。上面的化學 式表明：在a b 0 3 鈣鈦礦結構中，全部a 位置由p b 2 + 和1 0 + 離子填滿，為了使正負離 子價數(shù)平衡，由b 位置( z r ，t i ) 出現(xiàn)空位來作為電荷的補償。因此每加入4 個原子 的l a ，就會出現(xiàn)一個b 的空位。h c n n i n g s 、h a r d t l 和h o l m a n 等人 2 2 1 的研究表明，這種 組合中a 空位的比值隨z d t i 比值的變化而變化，也就是在鋯酸鉛中存在大量的a 空 4 中國科學技術大學博士學位論文 位而在鈦酸鉛中存在大量的b 空位，如果固溶體系中包含6 5 的锫酸鉛和3 5 的鈦酸 鉛，則a 空位與b 空位的比值約為3 ；l 。不同組成的p l z t 固溶體的標記往往用x y z 來表示。例如8 6 6 3 5 表示該材料的化學式為p b 0 9 2 l a o o s ( z r o e 6 t i o 3 5 ) 1 0 0 2 0 3 ，即在鋯離 子與鈦離子比例為6 5 3 5 的p z t 中，加入8 的l a 。 p l z t 固溶體系的室溫截面相圖口3 】如圖1 3 所示，摻雜的l a 的量依賴于兩組分的 比率，可從接近鋯酸鉛的百分之幾到鈦酸鉛的百分之三十多。過量的l a 將產(chǎn)生p l z t 、 l a 2 z r 0 7 和l a 2 n 2 0 7 不同種類的混合相。圖中s f e 斜線區(qū)是彌散型亞穩(wěn)定鐵電相區(qū)。 在此區(qū)域內(nèi)的p l z t 組成能以足夠強的電場進行電誘相變，并表現(xiàn)有弛豫特性。相圖 顯示l a 的加入量對系統(tǒng)晶相的變化影響很大。隨著l a 加入量的增加，f e ( 鐵電相) 區(qū)域減小、a f e ( 反鐵電相) 擴大，當l a 的加入量在百分之三十多以上時，不管鋯 鈦比為何值，系統(tǒng)在室溫下均為立方順電相，沒有鐵電性。p l z t 相位圖中的電光材 料成分分布被分為三個主要的區(qū)域：存儲區(qū)、線性區(qū)和二次方區(qū)。存儲區(qū)大致在鐵 電( f e ) 菱形相位區(qū)域。線性區(qū)擁有線性電光效應，包圍在四邊形區(qū)域中。二次方區(qū) 材料沿著分離鐵電和順電相的相位邊界分布，主要集中在陰影部分。本文研究的 p l z t 就分布在二次方區(qū)。 ( 圖中 f e r h ：斜方鐵電相； f e r c 。：四方鐵電相； a le ：反鐵電相 中國科學技術大學博士學位論文 s f e ：彌散型亞穩(wěn)定鐵電相； p e c ：順電相) 圖1 - 3 p l z t 系固溶體室溫相圖 1 3鐵電材料的電物理性能 鐵電材料是指在一定溫度范圍內(nèi)具有自發(fā)極化，在外電場作用下，自發(fā)極化能 重新取向，而且電位移矢量與電場強度之間的關系呈電滯回線現(xiàn)象的特性。電滯回 線是指鐵電體的極化強度p 隨外加電場強度e 的變化軌跡( 圖1 4 ) ，它是鐵電性的 客觀反映，也是鐵電體的重要標志嘲。 j 纊 p s k ? 。 r i 一。： 膨 t i o n t i o n 圖l - 4 鐵電體的電滯回線 1 3 1 電滯回線 電疇是鐵電晶體中自發(fā)極化的分子電矩方向排列一致的小區(qū)域，電疇與電疇之 間的邊界稱為疇壁。鐵電晶體中一般包含著若干個電疇，因而鐵電晶體一般是多電 疇體。這里為說明問題的方便，設極化強度的取向只沿一種晶軸的正向或負向，即 存在兩類電疇，極化方向互成1 8 0 。當外電場不存在，即e = 0 時，晶體總極化強度 為0 ，晶體中兩類電疇極化強度方向互相反平行。加上電場，極化強度與電場方向 一致的電疇變大，而與之反平行的電疇變小，使總極化強度p 隨外場增大面增大 c o a b 段) 。電場強度繼續(xù)增大，最后使晶體中電疇都取向一致時，極化強度達到 中國科學技術大學博士學位論文 飽和( c 點) 。再增加外場，則極化強度隨電場線性增加( 與一般電介質(zhì)相同) ，將 線性部分外推到e = 0 ，在縱軸上的截距p s 稱為飽和極化強度，若電場開始減小，極 化強度也隨之減小，在e = 0 時，存在剩余極化強度p r ，當電場反向達e r 時，剩余極 化全部消失( p - - - 0 ) ，反向電場再增大，極化強度就開始反向，e c 稱為矯頑電場強度。 達到反向飽和值后，電場再由負值逐漸增大為正值時，極化強度沿回線另一支回到 c 點，形成閉合回線。 1 3 2 居里溫度和居里一外斯定律 當溫度高于某一臨界溫度t c 時。晶體的鐵電性消失，這一溫度稱為鐵電體的居 里點。由于鐵電性的消失或出現(xiàn)總伴隨著晶格結構的轉變，所以是個相變的過程， 已發(fā)現(xiàn)鐵電體存在兩種相變：一級相變伴隨潛熱的產(chǎn)生，二級相變呈現(xiàn)比熱的突變， 而無潛熱。如果晶體具有兩個或多個鐵電相時，最高的一個相變溫度稱為居里點， 其它稱為轉變溫度。 熱力學描寫相變的方法1 2 4 主要是選擇系統(tǒng)的特征函數(shù)。假定特征函數(shù)對極化的 依賴關系，尋找使特征函數(shù)取極小值的極化和相應的溫度。使極化為零的溫度即為 相變溫度。相變時兩相的特征函數(shù)相等，如果一級導數(shù)不連續(xù)，則相變是一級的，如 果一級導數(shù)連續(xù)，但二級導數(shù)不連續(xù)，則相變是二級的。因為極化是所選特征函數(shù) 的一級導數(shù)，所經(jīng)二級相變時極化連續(xù)，由零變化到無窮小的非零值或者相反，一 級相變時極化不連續(xù)，降溫和升溫過程中分別從零躍變到有限值或反之。在相變溫 度t c ，電容率反常。當t t c 時，沿鐵電相自發(fā)極化方向的低頻相對電容率與溫度 的關系為 ( o ) 0 ) + 兩c 式中氏( o r e , ，0 ) 分別為低頻相對電容率和光頻相對電容率，c 是居里常量( c u d e c o n s t a n t ) ，t o 稱為居里外斯溫度。對于二級相變鐵電體，t o = t o ，對于級相交鐵 電體，t o t c ，s ，0 ) 比占，( o ) 小得多，且與溫度基本無關，通?？梢院雎?，于是 ( 0 ) 2 矗 ( 1 2 ) 式( 1 1 ) 或式( 1 2 ) 表示的關系叫居里外斯定律( c u r i e w e i s sl a w ) 。 中國科學技術大學博士學位論文 1 3 3 電疇結構和極化反轉 晶體在整體上呈現(xiàn)自發(fā)極化，這意味著在其正負端分別有一層正的和負的束縛 電荷。束縛叫荷產(chǎn)生的電場在晶體內(nèi)部與極化反向( 稱為退極化場) ，能使靜電能升 高。在受機械約束時，伴隨著自發(fā)極化的應變還將使應變能增加。所以均勻極化的 狀態(tài)是不穩(wěn)定的，晶體將分成若干個小區(qū)域，每個小區(qū)域內(nèi)部電偶極子沿同一方向， 但各個小區(qū)域是叫偶極子方向不同。這些小區(qū)域性稱為電疇或疇( 。疇的間界叫疇 壁。疇的出現(xiàn)使晶體的靜電能和應變能降低，但疇壁的存在引入了疇壁能?？傋杂?能取極小值的條件決定了電疇的穩(wěn)定構型。 1 3 4 介電響應 電介質(zhì)的本質(zhì)特征中以極化的方式傳遞、存貯或記錄電場的作用和影響，因此 極化率( 或電容率) 是表征電介質(zhì)的最基本的參量。鐵電體是一類特殊的電介質(zhì)， 其電容率的特點是數(shù)值大，非線性效應強，有顯著的溫度依賴性和頻率依賴性。研 究電容率及其在各種條件下的變化，可以得到關于鐵電體結構、缺陷和相變的重要 信息，而且鐵電體的高電容還是它用作高比容電容器材料的基礎。 介電常數(shù)是反映電介質(zhì)極化能力的參數(shù)，真空平行板電容器的電容 c o = ( a d 弦o ( 1 3 ) 式中a 的面積，d 為極板間距，e o = 8 8 5 x1 0 1 2 f m ( 法拉，米) 為真空介電常數(shù)。當 在一個真空平行板電容器的極板聞嵌入一塊電介質(zhì)時，如果在電極之間施加外電場， 可以發(fā)現(xiàn)在電介質(zhì)的表面出現(xiàn)了感應電荷，則 c = c o 忙，島) = c o 占， ( 1 _ 4 ) 占：電介質(zhì)的介電常數(shù)，f ：相對介電常數(shù)，從以上兩式可以推出 占，= c c o = c d l 6 0 a ( 1 5 ) 電介質(zhì)在加上外電場以后，通過它的全部電流包括：( 1 ) 由樣品的幾何電容的 充電所造成的電流；( 2 ) 由各種介質(zhì)極化的建立所造成的電流；( 3 ) 由于介質(zhì)的電導 ( 漏導) 造成的電流。第一種稱為電容電流，不損耗能量：第二種電流引起的損耗 稱為極化損耗：第三種稱為電導損耗。后兩者損耗能量。電介質(zhì)的損耗往往用介電 損耗角正切值t a n 5 來表示，實際上是極化過程中有功分量與無功分量的比值。介 中國科學技術大學博士學位論文 電損耗不但消耗了電能，而且由于溫度上升可能影響元器件的正常工作，所以介電 損耗越小越好。 1 3 5 熱釋電效應 熱釋電效應是一種自然現(xiàn)象，是晶體的一種物理效應。晶體受熱溫度升高，由 于溫度的變化而導致自發(fā)極化的變化，從而在晶體的一定方向上產(chǎn)生表面電荷，這 種現(xiàn)象稱為熱釋電效應。自發(fā)極化和感應極化不同，它不是由外電場作用而發(fā)生的， 而是由于物質(zhì)本身的結構在某方向上正負電荷中心不重合而固有的，自發(fā)極化矢量 方向由負電中心指向正電中心，當晶體的溫度發(fā)生變化時，引起晶體結構上的正負 電荷中心相對位移，從而使自發(fā)極化發(fā)生改變，與極化強度方向垂直的晶體表面就 產(chǎn)生熱釋電電荷。但是，通常這種情況下這類晶體并不顯出外電場，因為著這種材 料是導體，那么它的自由電荷將與內(nèi)電矩相互抵消；如果這種材料是絕緣體，則雜 散電荷被吸引而吸附在表面，直到與極化引起的表面電荷相抵消。只有當晶體的溫 度變化比較快，內(nèi)部的或外界的電荷來不及補償熱釋電電荷，這時會顯出外電場。 這種晶體隨溫度變化而產(chǎn)生電荷的現(xiàn)象稱為熱釋電效應。鐵電陶瓷經(jīng)過強直流電場 的極化處理后，能從各向同性體變成各向異性體，并具有剩余極化，呈現(xiàn)出熱釋電 效應。 1 3 6 壓電效應 壓電效應分為正壓電效應和負壓電效應( 也稱壓電效應) 。a 、正壓電效應：某 些介電體在機械作用下發(fā)生形變，使介電體內(nèi)正負電荷重心發(fā)生位移而極化，以至 兩端表面出現(xiàn)符號相反的束縛電荷，其電荷密度與應力成比例。這種由壓力產(chǎn)生電 的現(xiàn)象稱正壓電效應。b 、負壓電效應：如果交具有村電性的介質(zhì)置于外電場中， 電場使介質(zhì)正負電荷重心產(chǎn)生位移導致介質(zhì)產(chǎn)生形變。這種由電產(chǎn)生機械形變的現(xiàn) 象稱為逆壓電效應。介質(zhì)的壓電性與其對稱性相關。 1 3 7 光學效應 由于氣孔相、晶界和雜質(zhì)相的擴散，一般鐵電陶瓷是不透明的，但通過適當?shù)?工藝，可以控制其顯微結構和晶界性質(zhì)，使之成為透明陶瓷。一般a 1 2 0 3 y 2 0 3 、m g o 等均可制成透明陶瓷。對介質(zhì)施加外電場后，由于壓電效應使晶格產(chǎn)生 9 中國科學技術大學博士學位論文 畸變，介質(zhì)的折射率也隨之變化，這種由于外電場引起折射率的變化現(xiàn)象，稱為電 光效應。 本文中的p l z t 具有良好的透明性和電光效應，是十分重要的光電陶瓷。采用 適當?shù)墓に?，可以制出對可見光和近紅外光透明波長范圍非常大的p l z t 陶瓷片， 透過率與波長的關系如圖l 一5 所示。p l z t 陶瓷除了具有一般壓電和鐵電性能之外， 特別重要的是它的光學性能與鐵電性能密切相關，也就是說它的相變和電疇變化將 伴隨發(fā)生光學性能的變化，透明鐵電陶瓷有“電控”特性，即使在2 5 x 2 5 - n 2 這樣小 的區(qū)域，也可以單獨地極化或反轉，而不影響周圍區(qū)域的狀態(tài)。相交和電疇狀態(tài)的 變化會導致透明鐵電陶瓷的光學性能的變化，所以光學性能的變化也是電控的。 p l z t 陶瓷的電光效應有三種表現(xiàn)：電控可變雙折射、電控可變光散射和電控可變 表面形變。 w a v e l e n g t h ( n m ) 圖1 - 5 厚度為2 r a m 的p l z t 陶瓷的透射光譜 一、電控雙折射 極化的鐵電陶瓷是光學各向異性的。沿著平行于和垂直于極化方向的光學介電 常數(shù)不等，因為雙折射率血是極化的函數(shù)。因此可經(jīng)通過控制極化來改變雙折射， 霉一cojsicej- 中國科學技術大學博士學位論文 這就是所說的電控雙折射效應。h e a r t l i n g 等指出在p l z t 系統(tǒng)中，不同的組成將產(chǎn) 生不同特點的電控雙折射效應瞵l ，能夠分別表現(xiàn)出“記憶”、“線性”和“二次方”效應。 即使是同種組成的材料，在不同的極化區(qū)域工作也可經(jīng)產(chǎn)生不同特性的光電效應。 當樣品上預先偏置一應變，也會改變它的工作特征，而且可經(jīng)實現(xiàn)縱向電控雙折射。 有“記憶”效應的組成性能特點是具有低的矯頑場，方形電滯回線，高的壓電系數(shù)， 主要應用在記憶、光閥、光記憶顯示和光譜濾波器。有線性效應的組成性能特點是 有高的矯頑場，極化及飽和的材料有線性光電效應。主要的應用是線性光電調(diào)制、 瞬時開關等。有二次方效應的特點是矯頑場幾乎為零，有較大的二次電光系數(shù)，加 上電場時有雙折射，是電誘導鐵電相，而電場為零時即成為非雙折射的各向同性狀 態(tài)，本文中的p l z t 電控雙折射表現(xiàn)為二次方效應，二次電光系數(shù)達到2 8 x 1 0 坼 m z v 2 。 二、電控光散射 當一束光通過較租晶粒( 大于3 4 t u , n ) 的透明鐵電陶瓷時，出射光將以一定角 度分散開來。光的強度隨角度的分布同陶瓷中的極化軸取向有關，通過改變陶瓷的 極化方向，就可以改變散射光的角度分布。這種現(xiàn)象稱為電控光散射效應。電控光 散射效應是由于透過陶瓷的光強依賴于電疇是否存在及其取向。l a n d 首先發(fā)現(xiàn)被鐵 電陶瓷所散射的光依賴于入射光和鐵電陶瓷極化的相對取向，并討論了這種性能的 實際應用1 2 6 1 。 當極化與光傳播方向平行時，透射光產(chǎn)生很小的散射，當極化與光傳播方向垂 直時，透射光在較大的角度范圍內(nèi)散射，只有很小的光進入探測器。n e t t l e l o n 從理 論上探討了這個現(xiàn)象，提出了極化位移場散射理論 2 7 1 。后來很多人對這一現(xiàn)象進 行了研究，可以作為光開關應用。 三、電控表面形變 對于三方相的p l z t 陶瓷來說，由于局部的疇反轉而產(chǎn)生局部變形，在相應于 局部疇反轉的變形處，導致表面凹凸形變，這種局部形變形成的表面起伏花紋，可 以使光由于陶瓷表面或附近陶瓷表面的反射膜的衍射作用而產(chǎn)生反射，利用這個效 應，可以重現(xiàn)投射的圖像。表面形變是在極化反轉時伴隨著疇再取向和相轉變而發(fā) 生的應變所引起的。 中國科學技術大學博士學位論文 1 4 鐵電材料的應用 隨著電子技術、光電子和傳感器等技術的發(fā)展，對材料性能的要求越來越高， 鐵電體以其良好的性質(zhì)，可廣泛應用于微電子學、光電子學、集成光學和微電子機 械系統(tǒng)等領域。利用鐵電體的壓電效應，可以制作聲表面波器件和壓電驅(qū)動器；利 用鐵電體的熱釋電性，可以制作熱釋電探測器；利用鐵電體的介電性質(zhì)，可以制作 儲能電容器、動態(tài)隨機存儲器和a c 電致發(fā)光器件等：利用鐵電體的電光效應，可 以制作光開關、空間光調(diào)制器和調(diào)q 激光器等。以下著重講述本文鐵電材料p l z t 的應用。 1 4 1p l z t 電光陶瓷的應用 p l z t 透明陶瓷具有很好的電光性能，利用這種性能可以開發(fā)出相應的器件。 透明p l z t 陶瓷具有電光系數(shù)大、響應速度快、可得到大尺寸材料等優(yōu)點，是一種 很好的電光陶瓷材料。利用p l z t 陶瓷的電控可變雙折射效應能制作二維s i p l z t 混合集成空間光調(diào)制器【2 捫，它由硅集成電路做成的