紅外吸收峰的頻率.ppt

紅外光譜法,InfraredAnalysis,基本內容,一、概論二、傅里葉紅外光譜儀三、紅外光譜的物理基礎四、紅外譜圖解析基礎知識五、試樣的處理和制備六、紅外光譜法的應用1.定性分析2.定量分析,/nm,/cm-1,一、概論：,紅外光區(qū)劃分：通常將紅外波譜區(qū)分為近紅外(near-infrared)，中紅外(middle-infrared)和遠紅外(far-infrared)。,當樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時，分子吸收某些頻率的輻射，產生分子振動能級和轉動能級從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，使相應于這些吸收區(qū)域的透射光強度減弱。記錄紅外光的百分透射比與波數或波長關系曲線，就得到紅外光譜。,定義：,甲基環(huán)己烷的紅外光譜圖,物質的紅外光譜是其分子結構的反映，譜圖中的吸收峰與分子中各基團的振動形式相對應。通過比較大量已知化合物的紅外光譜，發(fā)現：組成分子的各種基團，如O-H、N-H、C-H、C=C、C=O和CC等，都有自己的特定的紅外吸收區(qū)域，分子的其它部分對其吸收位置影響較小。通常把這種能代表基團存在、并有較高強度的吸收譜帶稱為基團頻率，其所在的位置一般又稱為特征吸收峰。,分子吸收紅外輻射后，由基態(tài)振動能級（=0）躍遷至第一振動激發(fā)態(tài)（=1）時，所產生的吸收峰稱為基頻峰。因為（振動量子數的差值）=1時，L=，所以基頻峰的位置（L）等于分子的振動頻率。在紅外吸收光譜上除基頻峰外，還有振動能級由基態(tài)（=0）躍遷至第二激發(fā)態(tài)（=2）、第三激發(fā)態(tài)（=3），所產生的吸收峰稱為倍頻峰。由=0躍遷至=2時，=2，則L=2，即吸收的紅外線譜線（L）是分子振動頻率的二倍，產生的吸收峰稱為二倍頻峰。,右圖是雙原子分子的能級示意圖，圖中EA和EB表示不同能量的電子能級，在每個電子能級中因振動能量不同而分為若干個=0、1、2、3的振動能級，在同一電子能級和同一振動能級中，還因轉動能量不同而分為若干個J=0、1、2、3的轉動能級。,二倍頻峰,由于分子非諧振性質，各倍頻峰并非正好是基頻峰的整數倍，而是略小一些。以HCl為例：基頻峰（01）2885.9cm-1最強二倍頻峰（02）5668.0cm-1較弱三倍頻峰（03）8346.9cm-1很弱四倍頻峰（04）10923.1cm-1極弱五倍頻峰（05）13396.5cm-1極弱除此之外，還有合頻峰（1+2，21+2，），差頻峰（1-2，21-2，）等，這些峰多數很弱，一般不容易辨認。倍頻峰、合頻峰和差頻峰統(tǒng)稱為泛頻峰。,紅外光譜(0.751000m),遠紅外(轉動區(qū))(25-1000m),中紅外(振動區(qū))(2.525m),近紅外(泛頻）(0.752.5m),倍頻,分子振動轉動,分子轉動,分區(qū)及波長范圍躍遷類型,（常用區(qū)）,3.紅外光譜特點1）紅外吸收只有振-轉躍遷，能量低；2）應用范圍廣：除單原子分子及單核分子外，幾乎所有有機物均有紅外吸收；3）分子結構更為精細的表征：通過IR譜的波數位置、波峰數目及強度確定分子基團、分子結構；4）定量分析；5）固、液、氣態(tài)樣均可用，且用量少、不破壞樣品；6）分析速度快。7）與色譜等聯用（GC-FTIR）具有強大的定性功能。,二、儀器類型與結構兩種類型：色散型干涉型（付立葉變換紅外光譜儀）,Nicolet公司:AVATAR360FT-IR,Fourier變換紅外光譜儀(FTIR)工作原理圖,Fourier變換紅外光譜儀的特點：（1）掃描速度極快，多次累加可有效地降低噪聲（2）具有很高的分辨率通常Fourier變換紅外光譜儀分辨率達0.10.005cm-1。（3）靈敏度高可檢測10-8g數量級的樣品。除此之外，還有光譜范圍寬（100010cm-1）；測量精度高，重復性可達0.1%；雜散光干擾?。粯悠凡皇芤蚣t外聚焦而產生的熱效應的影響。,FTIR,分子由于構成它的各原子的電負性的不同，也顯示不同的極性，稱為偶極子。通常用分子的偶極矩（）來描述分子極性的大小。,三、紅外光譜的物理基礎：,從經典力學的觀點來看，當分子振動伴隨著偶極矩的改變時，偶極子的振動會產生電磁波，它和入射的電磁波發(fā)生相互作用，產生光的吸收，所吸收光的頻率即為分子的振動頻率。這種電磁輻射的能量比電子能級躍遷時吸收的能量小得多。吸收能量后振動能級將提高，即分子被激發(fā)到較高的振動能級(其中也包含不同的轉動能級)，從而形成紅外吸收光譜。,物理基礎：,偶極子在交變電場中的作用示意圖,并非所有的振動都會產生紅外吸收，只有發(fā)生偶極矩變化（0）的振動才能引起可觀測的紅外吸收光譜，該分子稱之為紅外活性的；=0的分子振動不能產生紅外振動吸收，稱為非紅外活性的。,電場,磁場,產生紅外吸收的條件：每種分子都可能有幾種不同的振動方式，當入射光的頻率與分子的振動頻率一致，且分子的振動能引起分子的瞬間偶極矩變化時，分子即吸收紅外光，在紅外光譜上有反映。,同核雙原子分子：沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性。如：N2、O2、Cl2等。,一、雙原子分子的振動分子中的原子以平衡點為中心，以非常小的振幅（與原子核之間的距離相比）作周期性的振動，可近似的看作簡諧振動。這種分子振動的模型，以經典力學的方法可把兩個質量為m1和m2的原子看成鋼體小球，連接兩原子的化學鍵設想成無質量的彈簧，彈簧的長度r就是分子化學鍵的長度。,分子振動：,HooksLaw(forstretchingvibration),k:力常數，Ncm-1，與化學鍵的強度有關（鍵長越短，鍵能越小，k越大）,m1和m2分別為化學鍵所連的兩個原子的質量，單位為克,即：化學鍵的振動頻率（紅外吸收峰的頻率）與鍵強度成正比，與成鍵原子質量成反比。,對于相同化學鍵的基團，波數與相對原子質量平方根成反比。例如C-C、C-O、C-N鍵的力常數相近，但相對折合質量不同，其大小順序為C-CC-N100非常強峰（vs）20100強峰（s）1020中強峰（m）1六元環(huán)。隨環(huán)張力增加，紅外峰向高波數移動。,6.物質狀態(tài)及制樣方法通常，物質由固態(tài)向氣態(tài)變化，其波數將增加。如丙酮在液態(tài)時，C=O=1718cm-1;氣態(tài)時C=O=1742cm-1，因此在查閱標準紅外圖譜時，應注意試樣狀態(tài)和制樣方法。7.溶劑效應極性基團的伸縮振動頻率通常隨溶劑極性增加而降低。如羧酸中的羰基C=O：氣態(tài)時：C=O=1780cm-1非極性溶劑：C=O=1760cm-1乙醚溶劑：C=O=1735cm-1乙醇溶劑：C=O=1720cm-1因此紅外光譜通常需在非極性溶劑中測量。,要獲得一張高質量紅外光譜圖，除了儀器本身的因素外，還必須有合適的樣品制備方法。一、紅外光譜法對試樣的要求紅外光譜的試樣可以是液體、固體或氣體，一般應要求：（1）試樣應該是單一組份的純物質，純度應98%或符合商業(yè)規(guī)格，才便于與純物質的標準光譜進行對照。多組份試樣應在測定前盡量預先用分餾、萃取、重結晶或色譜法進行分離提純，否則各組份光譜相互重疊，難于判斷。,五、試樣的處理和制備：,（2）試樣中不應含有游離水。水本身有紅外吸收，會嚴重干擾樣品譜，而且會侵蝕吸收池的鹽窗。（3）試樣的濃度和測試厚度應選擇適當，以使光譜圖中的大多數吸收峰的透射比處于10%80%范圍內。二、制樣的方法1.氣體樣品氣態(tài)樣品可在玻璃氣槽內進行測定，它的兩端粘有紅外透光的NaCl或KBr窗片。先將氣槽抽真空，再將試樣注入。,試樣的處理和制備,2.液體和溶液試樣（1）液體池法沸點較低，揮發(fā)性較大的試樣，可注入封閉液體池中，液層厚度一般為0.011mm。（2）液膜法沸點較高的試樣，直接滴在兩片鹽片之間，形成液膜。對于一些吸收很強的液體，當用調整厚度的方法仍然得不到滿意的譜圖時，可用適當的溶劑配成稀溶液進行,測定。一些固體也可以溶液的形式進行測定。常用的紅外光譜溶劑應在所測光譜區(qū)內本身沒有強烈的吸收，不侵蝕鹽窗，對試樣沒有強烈的溶劑化效應等。3.固體試樣（1）壓片法將12mg試樣與200mg純KBr研細均勻，置于模具中，用（510）107Pa壓力在油壓機上壓成透明薄片，即可用于測定。試樣和KBr都應經干燥處理，研磨到粒度小于2微米，以免散射光影響。,（2）石蠟糊法將干燥處理后的試樣研細，與液體石蠟或全氟代烴混合，調成糊狀，夾在鹽片中測定。（3）薄膜法主要用于高分子化合物的測定?？蓪⑺鼈冎苯蛹訜崛廴诤笸恐苹驂褐瞥赡?。也可將試樣溶解在低沸點的易揮發(fā)溶劑中，涂在鹽片上，待溶劑揮發(fā)后成膜測定。當樣品量特別少或樣品面積特別小時，采用光束聚光器，并配有微量液體池、微量固體池和微量氣體池，采用全反射系統(tǒng)或用帶有鹵化堿透鏡的反射系統(tǒng)進行測量。,紅外光譜法的應用,紅外光譜法廣泛用于有機化合物的定性鑒定和結構分析。一、定性分析1.已知物的鑒定將試樣的譜圖與標準的譜圖進行對照，或者與文獻上的譜圖進行對照。如果兩張譜圖各吸收峰的位置和形狀完全相同，峰的相對強度一樣，就可以認為樣品是該種標準物。如果兩張譜圖不一樣，或峰位不一致，則說明兩者不為同一化合物，或樣品有雜質。如用計算機譜圖檢索，則采用相似度來判別。使用文獻上的譜圖應當注意試樣的物態(tài)、結晶狀態(tài)、溶劑、測定條件以及所用儀器類型均應與標準譜圖相同。,六、紅外光譜法的應用：,2.未知物結構的測定測定未知物的結構，是紅外光譜法定性分析的一個重要用途。如果未知物不是新化合物，可以通過兩種方式利用標準譜圖進行查對：（1）查閱標準譜圖的譜帶索引，與尋找試樣光譜吸收帶相同的標準譜圖；（2）進行光譜解析，判斷試樣的可能結構，然后在由化學分類索引查找標準譜圖對照核實。,紅外光譜法的應用,準備工作在進行未知物光譜解析之前，必須對樣品有透徹的了解，例如樣品的來源、外觀，根據樣品存在的形態(tài)，選擇適當的制樣方法；注意視察樣品的顏色、氣味等，它們住往是判斷未知物結構的佐證。還應注意樣品的純度以及樣品的元素分析及其它物理常數的測定結果。元素分析是推斷未知樣品結構的另一依據。樣品的相對分子質量、沸點、熔點、折光率、旋光率等物理常數，可作光譜解釋的旁證，并有助于縮小化合物的范圍。,確定未知物的不飽和度由元素分析的結果可求出化合物的經驗式，由相對分子質量可求出其化學式，并求出不飽和度。從不飽和度可推出化合物可能的范圍。不飽和度是表示有機分子中碳原子的不飽和程度。計算不飽和度的經驗公式為：=1+n4+(n3-n1)/2式中n4、n3、n1分別為分子中所含的四價、三價和一價元素原子的數目。二價原子如S、O等不參加計算。,例如：C3H6的=1+3+(06)/2=1,當計算得：當=0時，表示分子是飽和的，為鏈狀烴及其不含雙鍵的衍生物。當=1時，可能有一個雙鍵或脂環(huán)；當=2時，可能有兩個雙鍵和脂環(huán)，也可能有一個叁鍵；當=4時，可能有一個苯環(huán)等。,=1+n4+(n3-n1)/2如：H2N-CH2-COOH的=1+2+(15)/2=1,官能團分析根據官能團的初步分析可以排除一部分結構的可能性，肯定某些可能存在的結構，并初步可以推測化合物的類別。在紅外光譜官能團初審申八個較重要的區(qū)域列表如下:,根據上表可以粗略估計可能存在的基團，并推測其可能的化合物類別，然后進行紅外的圖譜解析。圖譜解析圖譜的解析主要是靠長期的實踐、經驗的積累，至今仍沒有一一個特定的辦法。一般程序是先官能團區(qū)，后指紋區(qū)；先強峰后弱峰；先否定后肯定。首先在官能團區(qū)（40001300cm-1）搜尋官能團的特征伸縮振動，再根據指紋區(qū)的吸收情況，進一步確認該基團的存在以及與其它基團的結合方式。如果是芳香族化合物，應定出苯環(huán)取代位置。最后再結合,樣品的其它分析資料，綜合判斷分析結果，提出最可能的結構式，然后用已知樣品或標準圖譜對照，核對判斷的結果是否正確。如果樣品為新化合物，則需要結合紫外、質譜、核磁等數據，才能決定所提的結構是否正確。3.幾種標準譜圖（1）薩特勒（Sadtler）標準紅外光譜圖（2）Aldrich紅外譜圖庫（3）SigmaFourier紅外光譜圖庫,二、定量分析紅外光譜定量分析是通過對特征吸收譜帶強度的測量來求出組份含量。其理論依據是朗伯-比耳定律。由于紅外光譜的譜帶較多，選擇的余地大，所以能方便地對單一組份和多組份進行定量分析。此外，該法不受樣品狀態(tài)的限制，能定量測定氣體、液體和固體樣品。因此，紅外光譜定量分析應用廣泛。但紅外光譜法定量靈敏度較低，尚不適用于微量組份的測定。,（一）基本原理1.選擇吸收帶的原則（1）必須是被測物質的特征吸收帶。例如分析酸、酯、醛、酮時，必須選擇C=O基團的振動有關的特征吸收帶。（2）所選擇的吸收帶的吸收強度應與被測物質的濃度有線性關系。（3）所選擇的吸收帶應有較大的吸收系數且周圍盡可能沒有其它吸收帶存在，以免干擾。,2.吸光度的測定（1）一點法該法不考慮背景吸收，直接從譜圖中分析波數處讀取譜圖縱坐標的透過率，再由公式lg1/T=A計算吸光度。,（2）基線法通過譜帶兩翼透過率最大點作光譜吸收的切線，作為該譜線的基線，則分析波數處的垂線與基線的交點，與最高吸收峰頂點的距離為峰高，其吸光度A=lg（I0/I）。（二）定量分析方法可用標準曲線法、求解聯立方程法等方法進行定量分析。,