（農(nóng)業(yè)生物環(huán)境與能源工程專業(yè)論文）生物質(zhì)焦油模型化合物催化轉(zhuǎn)化研究.pdf

山東理工人學碩上學位論義摘要 摘要 生物質(zhì)熱解氣化技術(shù)的研究與廣泛應用，使生物質(zhì)熱解焦油的影響越來越 為人們所關(guān)注。本文介紹了目前應用于生物質(zhì)氣化焦油催化轉(zhuǎn)化的催化劑，展 望了焦油催化轉(zhuǎn)化催化劑的發(fā)展方向。 以堇青石為載體嘗試進行了幾種催化劑的制作并進行了初步評價。實驗發(fā) 現(xiàn)，堇青石上負載白云石和堇青石上負載f e 。o 。后，堇青石的催化活性沒有明顯 提高，堇青石上負載n i 基對于焦油的催化轉(zhuǎn)化具有良好的效果。 以苯和甲苯作為焦油的模型化合物，在固定床反應器上研究了堇青石和白 云石兩種催化劑作用下，溫度、蒸汽量和試驗空速對焦油催化轉(zhuǎn)化的影響。實 驗發(fā)現(xiàn)，苯和甲苯的轉(zhuǎn)化率都隨溫度的提高和空速的降低而升高。甲苯在裂化 溫度9 0 0 ，s c = 1 5 時轉(zhuǎn)化率最高，堇青石和白云石催化作用下的甲苯轉(zhuǎn)化 率均達到9 6 ；苯在裂化溫度9 0 0 ，s c = 0 5 時轉(zhuǎn)化率最高，堇青石和白云 石催化作用下的苯轉(zhuǎn)化率分別為6 1 和5 3 。水蒸氣的加入對于消除苯和甲苯 裂解產(chǎn)生的積碳起到了積極的作用，并且有助于裂解氣體成分的調(diào)整。堇青石 穩(wěn)定性試驗表明，積碳是造成催化劑活性降低的重要原因。在實驗基礎(chǔ)上，建 立了甲苯在堇青石催化作用下的化學動力學模型，模型與實驗數(shù)據(jù)的吻合較 好。 關(guān)鍵字：生物質(zhì)；焦油；催化劑；催化轉(zhuǎn)化 a b s t r a c t w i t ht h ep r o g f e s so fi n v e s t i g a t i o na n da p p l i c a t i o no fb i o m a s s g a s i f i c a t i o n t e c h n o l o g y ；t h ei n n u e n c eo fb i o m a s sg a s j 矗c a t i o nt a ra r o u s e dm u c ba t t e n t i o n i n t l 越sp a p e r ，t h es t 8 t 醢so fm a i ng 芎o u p so fc a t a i y s sw e r ec o n c l u d e d t h ec a t a l y 或 s y s t e m sf o rc o n v e r s i o no ft a ri nc r a c k i n gg a so fb i o m a s sw e r er e v i e w e di nt h i s a r t i c l e s o m ec a t a l y s t sw e r em a d eu s i n gt h ec a r r i e ro fc o r d i e r i t e ，c a t a l y t i cc f a c k i n g e x p e f i m e n t so nb i o m a s st a ri n d i c a t e dt 圭l a tt 圭l ea c t i v i t yo fc a t a l y s tn i o c o f d i e r t e w a sh ig h e rt h a no t h e r s 。 w i t hb e n z e n ea n d o h l e n ea sm o d e lc o m p o u n do f t 矗r ，t h ee f 強c to ft e m p e r a t u r e ， s t e a mc o n t e n ta n ds p a c e v e i o c i t yf _ o rt a fc a a l y l i cc o n v e | s i o 丑w e | i ei n v e s t i g a e di na f i x e db e dr e a c t o ro v e rc a t a l y s td o l o m i t ea n dc o r d i e r i t e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s i n d i c a t e d也鼬t 氫e c o 玨v 囂s i o n i m p r o v e d w i 佳 i n 娌e & s i n gl e m p e f 雛u f e a 建d d e c r e a s i n gs p a c ev e l o c i t y a tt e n l p e r a t u r eo f9 0 0 ，t h ec o n v e f s i o no ft o l u e n eo v e r c a 組l y s tc o f d i e r i t e a n dd o l o m i t ec o u l dr e a c h9 6 u s i n gam o l a rf a t i oo f s t e a m c a r b o n ( s c ) e q u a lt o1 5 ；a ts a m er e a c t i o nt e m p e r 砒u r e ，t h ec o n v e r s i o no f b e n n eo v e r t a l y s tc o r d i e r i t ea n dd o l o m i t ec o u l dr e a c h6 1 a n d5 3 s e p a r a t e l y 玎s i 丑gam o l a rf a t i oo fs ce q u a lt o0 5 t h es t e a mo b v i o u s l ye l i m i n a t e dt 量l ec o k i n g ， h i g hs t e 鋤c o n t e n tw a sf a v o r a b l et oa d j u s tg a sc o m p o n e n t s t a b i l j t ye x p e r i m e n t i n 硅i c a t e d 壤a tc o k 弛gw a st h e e n t r a lr e a s o n 如rc a t 甜y s td e t i v a t i o n t h ep r o c o s s m e c h a n i s mo ft o i u e n ec a t a l y t i cc r a c k i n gw a si n v e s t i g a t e di nk i n e t i c sv i e 、v - t h e m o d e lw a su s e dt os i m u l 哇et h ec a _ t a l y t i cc a c k i n gu n d e fd i f 弛r e n te f a c k n g c o n d i t i o n s ，a n dg o o dr e s u i t sw e r ea c h i e v e db yc o m p a r i s o nw i t he x p e r i m e n td a t a k i 凈w o r d s ： b i o m a s s ；t a r ； c a t a l y s t ；c 8 t a l y t i c 一 獨創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的論文是我個人在導師指導下進行的研究工作及取得的研究成 果。盡我所知，除了義中特別加以標注和致謝的地方外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā) 表或撰寫過的研究成果，也不包含為獲得山東理工大學或其它教育機構(gòu)的學位或證書 砸使用過的材料。與我一同工作的同志對本研究所傲的飪何貢獻均巴在論文中作了明 確的說明并表示了謝意。 研究生繇磊旁象 時間如年易月f 6 日 關(guān)于論文使用授權(quán)的說明 本人完全了解山東理工大學有關(guān)保留、使用學位論文的規(guī)定，即：學校有權(quán)保鄹 送交論文的復印件和磁盤，允許論文被畿閱和借閱i 學?？梢杂貌粏柗绞皆诓煌襟w 上發(fā)表、傳撩學位論文的全部或部分內(nèi)容，可以采罔影印、縮印或掃接等復制手段保 存、匯編學位論文。( 保密的學位論文在解密廂應遵守此協(xié)議) 研究生簽名：乏時南：五州年z 爿，岳日 導群簽名：許管時間：擗年6 月，婦 山東理工人學碩士學位論文第一章緒論 第一章緒論 1 1 引言 生物質(zhì)能是人類最早利用的能源之一，生物質(zhì)作為自然界重要的可再生碳源，具 有資源豐富、永續(xù)利用，且利用過程清潔、二氧化碳零排放等顯著優(yōu)勢。我國是人口 眾多的農(nóng)業(yè)國家，生物質(zhì)能在我國的能源結(jié)構(gòu)中占有相當重要的地位，尤其是廣大農(nóng) 村地區(qū)。從生物質(zhì)資源的總體構(gòu)成來看，目前我國農(nóng)村中生物質(zhì)能約占全部生物質(zhì)能 的7 0 以上。我國每年有大量生物質(zhì)廢棄物產(chǎn)生，據(jù)估計僅農(nóng)作物秸稈和稻殼就折合 標準煤2 億多噸。此外城市垃圾和林木加工殘余物中也有相當大量的生物質(zhì)能存在。 目前能源和環(huán)境問題已成為全球關(guān)注的焦點，雖然石油、煤、天然氣至今仍然是 燃料和有機化學燃料的主要來源，但是隨著化石能源的日益枯竭和環(huán)境問題的日趨嚴 重，開發(fā)可再生能源已成了緊迫的課題。以生物質(zhì)資源部分代替化石燃料，一方面減 少化石燃料的供應量，另一方面減少二氧化碳、二氧化硫、氮氧化物等污染物排放， 改善環(huán)境質(zhì)量。 生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)多種多樣，但它都有不同的目標和適用特殊的需要。生物質(zhì)轉(zhuǎn)化 技術(shù)主要分為四大類，如圖卜1 所示。 圖卜1 生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)分類 1 2 生物質(zhì)氣化技術(shù)介紹 1 2 1 生物質(zhì)氣化技術(shù)簡史 生物質(zhì)氣化技術(shù)已有一百多年的歷史。最初的氣化反應器產(chǎn)生于1 8 8 3 年，它以 木炭為原料，氣化后的燃氣驅(qū)動內(nèi)燃機，推動早期的汽車或農(nóng)業(yè)排灌機械的發(fā)展。我 國在能源困難的2 0 世紀5 0 年代也曾用這種方法推動汽車和農(nóng)業(yè)排灌機械。國內(nèi)生物 質(zhì)氣化技術(shù)在2 0 世紀8 0 年代以后得到了較快發(fā)展。生物質(zhì)氣化技術(shù)作為生物質(zhì)能利 山東理工人學碩1 ：學位論文 第一章緒論 用的重要途徑之一，氣化供燃氣和氣化發(fā)電技術(shù)目前都已經(jīng)有了成功的商業(yè)應用。8 0 年代初期，我國研制了由固定床氣化器和內(nèi)燃機組成的稻殼發(fā)電機組，形成了2 0 0 k w 稻殼氣化發(fā)電機組的產(chǎn)品并得到推廣。同期中國農(nóng)機院、中國林科院進行了用固定床 木材氣化器烘干茶葉，為采暖鍋爐供應燃氣作了嘗試，中國農(nóng)機院研制了用固定床氣 化器進行木材烘干技術(shù)，并得到一定程度的推廣。2 0 世紀9 0 年代中期，中國科學院 廣州能源研究所進行了流化床氣化器的研制，并與內(nèi)燃機結(jié)合組成了流化床氣化發(fā)電 系統(tǒng)，使用木屑的1 m w 流化床發(fā)電系統(tǒng)已經(jīng)投入商業(yè)運行并取得了較好的經(jīng)濟效益。 在借鑒國外生物質(zhì)氣化技術(shù)的基礎(chǔ)上，山東省科學院能源研究所在“七五 期間提出 了生物質(zhì)氣化集中供氣技術(shù)的設想，希望通過技術(shù)的研究開發(fā)，形成適合我國農(nóng)村生 物質(zhì)資源和農(nóng)村能源需求的技術(shù)路線。1 9 9 4 年建成第一個實際運行的集中供氣試點 工程以后，迅速在全國推廣，目前全國已建成了約5 0 0 個左右的生物質(zhì)氣化集中供氣 系統(tǒng)。 1 2 2 生物質(zhì)氣化原理與工藝 生物質(zhì)氣化是在一定的熱力學條件下，將組成生物質(zhì)的碳氫化合物轉(zhuǎn)化為含一 氧化碳和氫氣等可燃氣體的過程。為了提供反應的熱力學條件，氣化過程需要供給空 氣或氧氣，使原料發(fā)生部分燃燒。氣化過程和常見的燃燒過程的區(qū)別是燃燒過程需供 給充足的氧氣，使原料充分燃燒，目的是直接獲取熱能，燃燒后的產(chǎn)物是氮氣、二氧 化碳和水蒸氣等不可燃燒的煙氣；氣化過程只供給熱化學反應所需要的那部分氧氣， 而盡可能將能量保留在反應后得到的可燃氣體中，氣化后的產(chǎn)物是氫氣、一氧化碳、 和低分子烴類的可燃氣體。 生物質(zhì)熱解氣化包括干燥、熱解、燃燒、還原幾個階段，大致過程為：生物質(zhì)原 料首先被干燥到3 5 0 左右時開始發(fā)生熱分解，生成焦炭、焦油和氣體，熱解產(chǎn)物隨 即與氧化劑發(fā)生不完全燃燒，形成一個高溫區(qū)，焦油等大分子重烴類物質(zhì)裂解為小分 子氣體，最后燃燒產(chǎn)物經(jīng)過熾熱的炭層還原后完成整個氣化過程。在以空氣為介質(zhì)的 氣化器中，總反應式如下： c q 4 q 6 + 0 螞+ 1 5 m 一0 7 c d + o 3 c 媽+ o 咀+ 0 1 馬d + 1 5 ( 卜1 ) 生物質(zhì)氣化是生物質(zhì)熱化學轉(zhuǎn)換技術(shù)的一種，隨著氣化爐的類型、工藝流程、反 應條件、氣化劑的類型、原料的性質(zhì)和粉碎粒度等條件的不同，其反應過程也不同。 但不同條件下生物質(zhì)氣化過程基本上包括下列反應： c + 0 2 專c q 2 c + 0 2 專2 c d 2 c d + 0 2 專2 c d 2 ( 卜2 ) ( 卜3 ) ( 1 4 ) 山東理工人學碩上學位論文第一章緒論 c + 月2 0 一+ 日2 ( 卜5 ) c + 2 皿0 寸c 0 2 + 2 心 ( 卜6 ) + 皿0 寸c q + 馬 ( 卜7 ) c + 2 日2 一c h 4 ( 卜8 ) 根據(jù)氣化介質(zhì)的不同，生物質(zhì)氣化過程可分為空氣氣化、氧氣氣化、水蒸氣氣化、 空氣一水蒸氣氣化、熱分解氣化等類型。 ( 1 ) 空氣氣化 空氣氣化是以空氣為氣化介質(zhì)的氣化過程，空氣中的氧氣與生物質(zhì)中的可燃組分 發(fā)生氧化反應，為氣化反應的其他過程即熱分解與還原過程提供熱量，整個氣化過程 是一個自供熱系統(tǒng)。由于空氣可以任意取得，空氣氣化過程又不需外供熱源，所以， 空氣氣化是所有氣化過程中最簡單、最經(jīng)濟和最容易實現(xiàn)的形式，但由于空氣中含有 7 9 的n 。，它不能參加氣化反應，卻稀釋了燃氣中可燃組分的含量，因此，以空氣為 氣化介質(zhì)只能得到熱值在5 m j n m 3 左右的低熱值燃氣，但用于近距離燃燒或發(fā)電時， 空氣氣化仍是最佳選擇。 ( 2 ) 氧氣氣化 氧氣氣化是以氧氣為氣化介質(zhì)的氣化過程。其原理與空氣相似，與空氣中氧氣相 同的氣化當量比條件下，反應溫度提高，反應速率加快，熱效率提高，氣體產(chǎn)物熱值 較空氣氣化提高一倍以上。氧氣氣化的氣體產(chǎn)生的熱值與城市煤氣相當，因此，可以 生物質(zhì)廢棄物為原料，建立中小型生活燃氣供氣系統(tǒng)，其氣體產(chǎn)物又可作為化工合成 燃料的原料氣。 ( 3 ) 水蒸氣氣化 水蒸氣氣化是以水蒸氣為氣化介質(zhì)的氣化過程。它不僅包含水蒸氣與碳的還原反 應，還包含c o 與水蒸氣的變換反應、甲烷重整反應及生物質(zhì)在氣化爐內(nèi)的熱分解反 應，其主要氣化過程屬于吸熱反應，因此，需要外供熱源。典型的水蒸氣氣化結(jié)果為： h 2 ：2 0 2 6 ；c 0 ：2 8 4 2 ；c 0 2 ：2 3 1 6 ；c h 4 ：2 0 1 0 ；c 2 h 2 ：4 2 ；c 2 h 6 ： l ；c 3 以上成分：3 2 ；氣體的熱值為1 7 2 1 m j n m 3 。 ( 4 ) 空氣( 氧氣) 一水蒸氣氣化 空氣( 氧氣) 和水蒸氣氣化是以空氣( 氧氣) 和水蒸氣為氣化介質(zhì)的氣化過程。 從理論上分析，空氣( 氧氣) 一水蒸氣氣化比單獨用空氣或單獨用水蒸氣氣化優(yōu)越， 一方面，它是自供熱系統(tǒng)，不需要復雜的外供熱源；另一方面，氣化所需要的一部分 氧可以由水蒸氣提供，減少了空氣( 氧氣) 的消耗量，并產(chǎn)生更多的h ：及碳氫化合 物，特別是在有催化劑存在的條件下，c 0 變成c 0 ：的反應降低了氣體中的c 0 含量， 使氣體燃料更適合城市燃氣。 典型狀況下，氧氣水蒸氣氣化得到的氣體成分( 體積分數(shù)) ( 在8 0 0 水蒸氣 山東理工人學碩一l ：學位論文第一章緒論 與生物質(zhì)比為0 9 5 ，氧氣當量比為o 2 ) 為：h 23 2 ：c 0 23 0 ；c h 47 5 ；c 。h m2 5 ； 氣體熱值為1 1 5 m j n m 3 。 ( 5 ) 熱分解氣化 雙床分解是熱分解氣化的典型形式，將熱分解氣化過程產(chǎn)生的揮發(fā)物與焦炭分 離，焦炭在另一燃燒床中被燃燒，并加熱中間介質(zhì)，為熱分解氣化提供熱量。在氣化 和燃燒床中分別通入水蒸氣和空氣，空氣只在燃燒床中出現(xiàn)，熱分解氣化的產(chǎn)物也不 會被n 。稀釋，用這種方法既不用氧氣也不使用外加熱源而可獲得中熱值氣體，氣體熱 值達至01 0 7 m j n i r l 3 。 生物質(zhì)氣化的目標是得到盡可能多的可燃氣體產(chǎn)物，但在氣化過程中，焦油是很 難避免的副產(chǎn)物，焦油的存在不僅對制氫系統(tǒng)產(chǎn)生非常不利的影響，對于后續(xù)的氫能 利用系統(tǒng)( 如燃料電池) 也是個極大的威脅。而另一方面，作為多種含碳氫化合物的 混合物，焦油具有較高能量密度，如能將這部分能量用于產(chǎn)氫則是非常理想的。焦油 催化轉(zhuǎn)化的路線正是基于這樣的思想，實現(xiàn)熱態(tài)條件下焦油大分子的分解、轉(zhuǎn)化和組 分調(diào)整，轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)氣體。 1 3 課題的提出、研究內(nèi)容和意義 1 3 1 課題的提出 本篇論文是基于山東省科學院能源研究所國家自然科學基金項目“多集總生物質(zhì) 焦油催化蒸汽重整及釋氫機理”( 編號5 0 6 7 6 0 5 2 ) 和山東省自然科學基金項目“生物 質(zhì)焦油催化轉(zhuǎn)化中重整與裂解耦合釋氫機理”( 編號y 2 0 0 7 f 5 6 ) 而開展的。針對生物 質(zhì)氣化焦油中的主要組分采用模型化合物進行催化轉(zhuǎn)化研究。 1 3 2 研究內(nèi)容 本篇論文主要的研究內(nèi)容為： ( 1 ) 介紹目前常見的焦油脫除方法，總結(jié)適用于焦油催化轉(zhuǎn)化的催化劑。 ( 2 ) 論文采用蜂窩狀堇青石作為載體嘗試進行了幾種催化劑的制作，包括堇青石上負 載白云石，堇青石上負載氧化鐵，堇青石上負載氧化鎳。并且對制作的催化劑催化效 果利用焦油模型化合物進行了初步的評價，以尋求一種高效的焦油催化轉(zhuǎn)化催化劑。 ( 3 ) 采用模型化合物苯和甲苯模擬生物質(zhì)氣化焦油進行催化轉(zhuǎn)化規(guī)律研究。在白云石 催化劑和堇青石催化劑作用下，分別探討了影響焦油催化轉(zhuǎn)化的因素，包括反應溫度， 試驗空速，水蒸氣含量。分析了蒸汽量對氣體產(chǎn)物組分的影響，并對堇青石催化劑進 行了穩(wěn)定性試驗。 ( 4 ) 在實驗基礎(chǔ)上，建立模型化合物甲苯在堇青石催化劑作用下催化轉(zhuǎn)化的動力學模 型，并通過實驗對模型進行評價。 出末瑗j 天學張j ：學位避文第牽緒論 1 3 3 研究意義 本篇論文針對熱化學轉(zhuǎn)化制氫過程中普遍存在的焦油閥題，通過催億轉(zhuǎn)化的路線 來實現(xiàn)熱態(tài)條件下焦油大分子的分解、轉(zhuǎn)化和組分調(diào)整。研究焦油催化轉(zhuǎn)化的影響因 素，為下一步研究催化轉(zhuǎn)化過程中焦油綴分的反應特性、轉(zhuǎn)化路徑的選擇性控制等提 供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。通過對催化劑的試制，以尋求一種高效的可應用于焦油催化轉(zhuǎn)化的催化 劑，也為下一步開發(fā)焦油轉(zhuǎn)化催化劑作準備。 山東理工人學碩十學位論文第二章生物質(zhì)焦油的處理方法 第二章生物質(zhì)焦油的處理方法 2 1 生物質(zhì)氣化焦油的定義、產(chǎn)生和危害 焦油是一種可冷凝烴類物質(zhì)的復雜混合物，迄今為止還沒有對焦油的統(tǒng)一定義。 在生物質(zhì)氣化過程中就有焦油的產(chǎn)生，而對其界定一般也是基于氣化器、輸氣管線和 用氣發(fā)動機等的運行條件下發(fā)生冷凝的有機物。不同的研究機構(gòu)對生物質(zhì)氣化過程中 的焦油給出了很多定義，比如“在溫室下于金屬表面上發(fā)生冷凝的化合物的混合物”、 “沸點高于1 5 0 的化合物的總稱”、“分子量在苯以上的所有有機污染物”等等。這 些定義都是根據(jù)研究者的實際研究范圍和特定條件而確定的，表現(xiàn)出很大差異，也只 能從某一個方面對焦油進行說明。從另一個側(cè)面，根據(jù)這些定義所取得的焦油數(shù)據(jù)雖 然在特定的研究中可以說明問題，但是如果將這些不同定義的焦油數(shù)據(jù)放在一起評價 就變得很困難。這種情況對氣化工藝的發(fā)展和焦油的研究是不利的。美國n r e l 的 m i l n e 在對焦油的研究中曾給出以下定義：任何有機材料在加熱或部分氧化( 氣化) 作用下產(chǎn)生的有機物，可通稱為焦油，且通常認為其主要是較大的芳香烴類物質(zhì)。這 個定義雖然沒有將化合物種類和族類差別考慮在內(nèi)，但比較完善的實現(xiàn)了對焦油的界 定，可以認為是對氣化焦油的一個有益的起始定義。本文重點研究生物質(zhì)氣化過程中 產(chǎn)生的焦油，即氣化溫度下，煤氣中所含有的可在氣化器出口發(fā)生冷凝的多種高分子 量有機物的混合物。生物質(zhì)氣化是以獲得燃氣為主要目的的過程，焦油是以副產(chǎn)品的 形式存在，其產(chǎn)量相比于燃氣來說很少，這與生物質(zhì)閃速裂解制油工藝所得到的生物 質(zhì)油是不同的。 生物質(zhì)氣化焦油形成過程：首先當生物質(zhì)材料被加熱時，其分子鍵將會發(fā)生斷裂， 所產(chǎn)生的最小的分子為氣態(tài)，而較大的分子就被稱為初級焦油。這些初級焦油一般都 是原始生物質(zhì)原料結(jié)構(gòu)中的一些片斷，在氣化條件下，初級焦油并不穩(wěn)定，會進一步 反應成為二級焦油。如果這時溫度進一步提高，有一部分焦油還會向三級焦油轉(zhuǎn)化。 圖2 1 示意性的對這種焦油的產(chǎn)生進行了表示n 。焦油這種性質(zhì)的不穩(wěn)定性，也導致 了其組成的復雜性。e 1 1 i o t t 2 3 提出了如下的焦油形成及變化路徑： 混合含氧物( 4 0 0 ) 一酚乙醚( 5 0 0 ) 一烷基酚類( 6 0 0 ) 一異環(huán)醚( 7 0 0 ) 一p a h ( 8 0 0 ) 一更大的p a h ( 9 0 0 ) 生物質(zhì)焦油成分復雜，目前可以分析出的成分有1 0 0 多種，還有很多成分難以確 定。其主要成分不少于2 0 種，大部分是苯的衍生物及多環(huán)芳烴，其中含量大于5 的 大約有7 種，即苯，萘，甲苯，二甲苯，苯乙烯，酚和茚口1 。國內(nèi)研究者張曉東n 1 采 山東理t 大學碩士學位論文 第二章生物質(zhì)焦油的處理方法 用具有類似官能團結(jié)構(gòu)的多種物質(zhì)歸為一類進行分析的方法對焦油組分進行分類，采 用層析的方法將焦油分為脂肪類、芳香烴、酯類、極性物和瀝青質(zhì)五類不同極性的族 分，每一類中包含性質(zhì)類似的若干種物質(zhì)。 毒 p r i m 甜y 詛俅 毒腳一 s | 啪d l 吖t l l 檔 毒k t e 姍嘶 圖2 1 生物質(zhì)焦油的形成 q 曩 o 焦油作為氣化過程的副產(chǎn)品，對氣化系統(tǒng)和用氣設備等會產(chǎn)生非常不利的影響 u 1 。( 1 ) 焦油存在于氣化的產(chǎn)品氣中，為氣流所攜帶，在輸送過程中將逐漸冷凝下 來，形成粘稠的液體物質(zhì)，附著于管道內(nèi)壁和有關(guān)設備的壁面上，會對煤氣管道產(chǎn)生 腐蝕，對系統(tǒng)的安全運行造成威脅。( 2 ) 焦油為氣化氣所攜帶，進入下游用氣設備 中，會因氣流攜帶液滴等影響內(nèi)燃機、燃氣輪機、壓縮機等的安全運行。( 3 ) 當氣 化煤氣的溫度降低時焦油會形成油霧，這種焦油霧中含有大量直徑小于1 微米的細小 液滴，對煤氣管道和用氣設備產(chǎn)生腐蝕。 ( 4 ) 凝結(jié)為細小液滴的焦油比煤氣難于燃 盡，焦油的不完全燃燒會引起p a h ( 多環(huán)芳烴類物質(zhì)的總稱) 和焦炭的產(chǎn)生，從而導致 磨損和腐蝕的問題，造成污染并對燃氣利用設備損害嚴重。( 5 ) 焦油還會與顆粒物 質(zhì)等其他的污染物發(fā)生相互作用( 如吸附) ，嚴重時造成管路堵塞。( 6 ) 生物質(zhì)氣 化的目標是得到盡可能多的可燃氣體，但焦油的產(chǎn)生降低了氣化效率，焦油產(chǎn)物的能 量一般占總能量的5 1 5 ，在低溫下難以與可燃氣一道被燃燒利用，大部分焦油被 浪費。( 7 ) 焦油成分中含量很高的一些p a h 物質(zhì)具有較高毒性，這對于接觸或有可 能接觸氣化系統(tǒng)的人員的健康構(gòu)成威脅?？梢哉f，焦油問題成為了制約生物質(zhì)熱化學 山東理工火學碩士學位論文第二章生物質(zhì)焦油的處理方法 轉(zhuǎn)化技術(shù)發(fā)展的瓶頸問題，一直未得到妥善解決。所以針對氣化過程產(chǎn)生的焦油，采 取辦法把它轉(zhuǎn)化為可燃氣，既可提高氣化爐氣化效率，又可降低燃氣中焦油含量，提 高可燃氣體的利用價值，對發(fā)展和推廣生物質(zhì)氣化及應用技術(shù)具有重大意義。 2 2 目前焦油處理方法 隨著秸稈技術(shù)的推廣應用，焦油的處理技術(shù)也日趨增多。根據(jù)除焦原理的不同， 目前的除焦方法可以分為物理法和熱化學法兩大類。如圖2 2 所示， 圖2 2 焦油處理方法分類 2 2 1 物理法除焦 所謂物理方式除焦是指在氣化爐外通過水洗、過濾及靜電捕集等非化學變化的方 法脫除焦油的方式。物理法除焦分為濕法和干法兩類。 濕法除焦又包括噴淋水洗法( 圖2 3 ) 和鼓泡水浴法( 圖2 4 ) ，是將含有焦油及 飛灰的燃氣從噴淋塔或水浴箱里經(jīng)過，利用水滴和顆粒的慣性碰撞把焦油和飛灰從氣 體中脫離出來。 圖2 3 噴淋法除焦油和灰塵 山東理羔大學顫主學位論文第二牽生物褒焦泊豹娃理方法 等等， - = i ：重= = 主：， ：= ! = 。 ：加上n 呻1 仁 圖2 q 鼓淹水浴法除焦油和獲塵 水山n 蝮 口 實踐表明，水中加一定量的氫氧化鈉，成為稀堿溶液，對去除燃氣中的有機酸、 焦油及其它霄機物具有較好的效果。濕法除焦技術(shù)豹關(guān)鍵楚選用合適的氣流速度、適 度的水量和噴水方式。另外還需要有配套的廢水處理裝置。濕法除焦操作簡單，成本 較低，僵有以下缺點： ( 1 ) 用水除焦會浪費大量的水資源，而且含焦油的廢水易造成二次水污染； ( 2 ) 大量焦油不能利用，造成能源損失； ( 3 ) 實際的凈化效果不徹底。 干法除焦是指用過濾的方式來凈化燃氣，它是將吸附性較強的材料( 如活性炭、 碎術(shù)屑等) 裝在容器中，當燃氣穿過吸附材料時，把其中的焦油過濾出來，圖2 5 給出了一種干式凈化系統(tǒng)組合。由于焦油沉積且粘附在濾料上，難以處理，濾料需要 經(jīng)常更換。= 燕實際使用過程中，這種方法多與其它凈化裝置聯(lián)合使用。 掙化氣 l ，氣他爐2 一次除塵3 二次豫壘4 跨卻管s + 過濾囂羲風扭了承封 圖2 5 千式凈化系統(tǒng) 另外一種于法除焦方法就是電捕除焦，它和煤炭氣化過程中的電捕焦油器原理相 同，主體工作部分由電暈極與沉淀極組成。作負極的金屬絲電暈極與作正極的金屬板 沉淀極之間麓鴦瓣額定點流高電壓，出予負電荷離子在電場中運動速度比正電荷離子 快，而且負電暈極擊穿電壓比正電暈極高，當煤氣由設備底部進入，通過氣體分布器 流入電場空間時，氣體分子在電場作用下產(chǎn)生電離。煤氣中攜帶的焦油微粒絕大部分 山東理工大學碩士學位論文 第二章生物質(zhì)焦油的處理方法 帶上負電荷且沿電力線方向吸附于沉淀極的表面，放出電荷而成為中性的油粒，油霧 粒子在極板表面不斷凝聚，顆粒增大，最后成為油滴。依靠重力作用沿沉淀極表面流 淌至設備底部，經(jīng)排污口排出。在電暈極附近帶上正電荷的那些焦油微粒則被電暈極 導線吸附，沿導線表面流下，也匯聚于設備底部，凈化后的煤氣從設備頂部流出。電 捕除焦效率高，但焦油和飛灰容易粘在電除塵設備上，并且除焦設備都比較昂貴，一 般在生物質(zhì)燃氣凈化系統(tǒng)中很少使用。 對于濕法除焦( 如噴淋法、鼓泡水浴法) 和干法除焦( 如干式過濾) 都是針對 氣化產(chǎn)物實施的后處理方法，不能滿足高效脫除焦油的要求，并且會帶來二次環(huán)境污 染問題，在人們?nèi)找骊P(guān)注環(huán)境問題的今天，這種缺點是突出的。 2 2 2 化學法除焦 上述幾種物理除焦的方法都是在爐外通過凈化來完成的，這類方法焦油的能量都 被白白浪費掉，降低了氣化效率，不能從根源上消除焦油。化學法除焦是通過改進氣 化工藝，利用化學反應將大分子的焦油裂解為小分子的可燃氣體，從源頭上控制焦油 的產(chǎn)生?；瘜W法除焦又分為高溫裂解法和催化裂解法。 眾所周知，生物質(zhì)氣化過程中影響焦油含量高低的一個重要因素是溫度，因此可 從高溫裂解的角度研究溫度對焦油含量的影響。熱裂解法除焦是在很高溫度下，使焦 油發(fā)生深度裂化，較大分子的化合物通過斷鍵脫氫、脫烷基以及其他一些自由基而轉(zhuǎn) 變成一些小分子化合物和其他化合物。 生物質(zhì)氣化過程中焦油是很難避免的副產(chǎn)物，焦油的產(chǎn)生數(shù)量與反應溫度、加熱 速率和物料在爐內(nèi)的停留時間密切相關(guān)。實驗證明，在5 0 0 左右，所形成的焦油數(shù) 量最多。提高反應溫度，有利于已生成的焦油發(fā)生裂解，從而減少氣體中的焦油含量； 氣體在氣化爐內(nèi)的停留時間越長，焦油的裂解越充分，焦油的含量越少。 通過控制進入氣化爐中的氧化劑的數(shù)量，可以控制高溫區(qū)的溫度，從而控制焦油 的含量。實驗證明，當氧化區(qū)的溫度在9 0 0 左右時，焦油的裂解不充分，燃氣中的 焦油含量約5 1 0 9 n m 3 ，給后續(xù)凈化帶來一定的困難，影響燃氣的正常使用。當氧化 區(qū)的溫度在1 0 0 0 左右時，焦油大部分裂解，每標準立方米燃氣中的焦油含量約幾 百毫克到一兩克，粗燃氣經(jīng)過簡單的凈化和冷卻后基本上能夠滿足居民用氣或發(fā)電的 要求。當氧化區(qū)的溫度在1 1 0 0 左右時，焦油基本上完全裂解。 高溫條件下( 尤其是1 0 0 0 以上) ，焦油能夠充分裂解，但是隨著溫度的升高， 對生物質(zhì)氣化設備的耐熱強度要求也相應提高。如果長期連續(xù)穩(wěn)定運行，普通的金屬 材料已經(jīng)不能滿足要求，這樣使得設備的造價提高。另外，在高溫下，焦油裂解會產(chǎn) 生炭黑，其反應分子式為： c 。何。寸彬+ 等日2 ( 2 1 ) 出末理t 天學碳：l ：學垃論文 第二章生物質(zhì)焦漓摶處理方法 隨著溫度的提高，炭黑的數(shù)量增多，粒度變小。以實驗過程中的某個狀態(tài)為例， 氧化區(qū)溫度為1 1 0 0 ，在布袋的外壁上選取了一定量的炭黑，經(jīng)電鏡放大，透射觀 察發(fā)現(xiàn)此時炭黑的粒度為3 0 7 0 納米。由于炭黑不溶于水，如果用過高的溫度裂解焦 油不但要提高設備的耐熱強度，而且還需要找到精度很高的過濾設備，無疑會增加設 備的投資。對于工業(yè)應用和民用來說，傳統(tǒng)的高溫裂解氣化所產(chǎn)生的中等熱值氣體具 有以下兩個缺點：氣體產(chǎn)率低；氣體產(chǎn)物中焦油蒸汽的存在會引起下游實驗設備的腐 蝕。 與熱裂解法轉(zhuǎn)化焦油相比，催化裂解法是一種非常有潛力的焦油脫除方法，是目 前最有效、最先進的方法，在大、中型氣化爐中逐漸被采用。該方法是從2 0 世紀8 0 年代中期才開始發(fā)展起來的，主要通過催化劑降低焦油轉(zhuǎn)化活化能來實現(xiàn)焦油的低溫 轉(zhuǎn)化( 7 5 0 9 0 0 ) 。催化裂解不僅降低了反應溫度和對設各耐熱強度的要求，還提 高了焦油轉(zhuǎn)化率，有的工藝還實現(xiàn)了焦油的全部轉(zhuǎn)化。對大部分焦油成分來說，水蒸 氣在裂解過程中起著重要作用，它和焦油中某些成分反威生成c 0 、h 2 及c h 4 。例如裂 解時萘與水蒸氣發(fā)生下列反應： q 。風+ 1 0 鴿。寸1 0 + 1 4 曼 q o 域+ 2 0 4 0 呻l o c q + 2 4 馬 q 粕+ 1 0 呸o _ 2 g d + 4 c q + 吣+ 4 c h 2 3 焦油轉(zhuǎn)化催化劑研究現(xiàn)狀 ( 2 2 ) ( 2 3 ) ( 2 4 ) 根據(jù)催化劑的性質(zhì)和工藝條件的不同，焦油的催化裂解既可以在氣化爐中進行， 也可以在下游的催化反應器中獨立進行。目前國內(nèi)外普遍使用的催化劑有自云石、堿 金屬和鎳基催化劑等。對于焦油轉(zhuǎn)化催化劑的研究，是國內(nèi)外學者研究的重點，越來 越多的高效、新型催化劑已經(jīng)開發(fā)并應用于生物質(zhì)氣化過程。 2 3 1 天然礦石類催化劑 常用的天然礦石類催化劑包括自云石、石灰石、橄欖石、黏土礦石等。南云石是 一種鈣鎂礦石，其化學式c 刪g ( c 0 3 ) 2 ，通常是用來加工制造鎂的原材料。在生物質(zhì) 氣化焦油裂解方面，經(jīng)商溫般燒后的白云石具有較高活性，能顯著降低生鰳質(zhì)氣純?nèi)?氣中焦油的含量。白云石之所以具有催化活性，主要是由于白云石催化劑煅燒后形成 c a o m g o 的絡臺物，它是一種混合氧化物的酸堿型催化劑，顆粒表而具有極性活化 位，由于焦油中含有許多具有負電性瓢電子體系的稠環(huán)化合物，他們在活化位上被吸 附后托型電子云被破壞而失去穩(wěn)定性，使c c 鍵、c h 鍵容易發(fā)生斷裂，從而降低了 裂解活化能嘟。自云石在生物質(zhì)氣化領(lǐng)域是目前研究得最多、最成功的催化荊，具有 催化效率高、成本低、實用價值高等優(yōu)點。采用白云石催化劑可增加燃氣產(chǎn)量，減少 液體產(chǎn)量。自云石做催純裁對，焦油與= 二氧他碳的反應速率高于其與水蒸氣的反應速 山東理工人學碩士學位論文第二章生物質(zhì)焦油的處理方法 率。白云石對于甲烷的轉(zhuǎn)化無催化作用，不適合用作制合成氣的催化劑，主要用作輕烴 轉(zhuǎn)化前重烴轉(zhuǎn)化的保護床。瑞典皇家工學院( k t h ) 己開展針對白云石脫除焦油的研 究多年，所報道的焦油轉(zhuǎn)化率從8 0 到幾乎完全脫除。候斌等n 胡研究了白云石和石灰 石的催化活性。在8 0 0 8 5 0 ，白云石、石灰石對焦油裂解率可達9 0 以上。相對于 單位質(zhì)量而言，煅燒石灰石的催化活性要高于煅燒白云石，但是它的失活速率比煅燒 白云石也要大一些。對催化劑失活后再生特性的初步研究結(jié)果表明，再生后的催化劑 仍然具有催化活性。針對白云石積碳失活的現(xiàn)象，張曉東n 7 ，等研究發(fā)現(xiàn)，在同樣操作 條件下，白云石的積碳量略大于石灰石；裂化溫度對積碳量影響不明顯。 天然橄欖石一般來自奧地利，在成品之前一般要經(jīng)過煅燒、碾碎與篩分以獲得 4 0 0 6 0 0um 大小的顆粒。國際通用的分子式( m g o 9 4 f e o 1 ) 2 s i 0 4 n 踟( 不考慮n i ，c a ，a 1 ，c r 等微量元素) 。白云石作為催化劑的一個明顯缺點就是易碎，機械強度不高，經(jīng)過煅 燒后的白云石在氣化條件下( 溫度一般在8 0 0 8 5 0 ) 容易因磨損而發(fā)生破裂，從而 產(chǎn)生許多細小的顆粒，影響產(chǎn)物質(zhì)量。與白云石相比，橄欖石的催化性能與白云石相 當，但橄欖石機械強度較高，抗磨損能力強，更適用于生物質(zhì)氣化，特別是流化床生 物質(zhì)氣化n 9 1 。l o p 鋤u d r ad e v i 啪3 以橄欖石為催化劑，在9 0 0 下分別煅燒l 、5 、1 0 小時后，研究發(fā)現(xiàn)煅燒1 0 小時后的橄欖石催化效果最好，再延長煅燒時間對橄欖石的 催化活性沒有顯著作用，分析發(fā)現(xiàn)，催化活性與煅燒過程中橄欖石表面出現(xiàn)的三價態(tài) f e 離子緊密相關(guān)。天然橄欖石與白云石的成分見表2 1 和表2 2 髓。 表2 1 ：天然橄欖石的組成 s r a p a g n a 等n 們通過實驗比較了沙子、白云石和橄欖石在流化床生物質(zhì)氣化中的 作用及性能，分析了他們對生物質(zhì)氣化后氣體產(chǎn)物組成的影響及對焦油的催化效果。 結(jié)果表明，白云石和橄欖石對焦油的裂解活性大，以橄欖石為例，相同條件下，8 2 0 時單位體積氣體產(chǎn)物中的焦油含量不到7 0 0 時的十分之一。隨著溫度的增加，其 對焦炭的轉(zhuǎn)化率也明顯增加，提高了有用氣體產(chǎn)率。試驗還發(fā)現(xiàn)，橄欖石和白云石催 化劑對甲烷的重整作用不明顯，橄欖石與沙子一樣具有很強的抗磨損能力，白云石則 因易磨損產(chǎn)生許多細小顆粒，而影響流化床長時間穩(wěn)定運行。h ug u a n 等瞳婦分別利用 白云石和橄欖石作為催化劑對杏樹核進行了蒸汽氣化研究，發(fā)現(xiàn)煅燒了的白云石和橄 欖石比未煅燒的活性要高。浙江大學能源潔凈利用與環(huán)境工程教育部重點實驗室周勁 山東理工大學碩十學位論文第二章生物質(zhì)焦油的處理方法 松等晗列選用白云石作為催化劑，對稻殼熱解過程中產(chǎn)生的焦油進行了催化裂解研究。 實驗裝置主體由裂解爐和固定床催化裂解反應器組成。研究發(fā)現(xiàn)，白云石對焦油的催 化裂解有較好的效果，提高催化裂解溫度和延長氣體在裂解反應器中的停留時間都 有利于焦油的裂解反應。駱仲泱等乜朝利用石灰石、自云石、高鋁磚作為催化劑研究了 生物質(zhì)( 稻稈、稻殼、木屑等) 熱解焦油的催化裂解反應，并進行了熱裂解和催化裂解 的比較。研究發(fā)現(xiàn)，在6 0 0 9 0 0 范圍內(nèi)，熱裂解條件下焦油裂解率隨裂解溫度升高 而近似線性增長，9 0 0 時達6 0 ，而催化裂解條件下9 0 0 以上時可達9 0 以上。裂解 溫度7 0 0 以上時，高鋁磚的催化效果好于白云石和石灰石；裂解溫度在8 0 0 以上時， 白云石催化效果明顯好于石灰石。在0 5 1 s 氣相停留時間范圍內(nèi)，焦油裂解率隨停 留時間增加而升高，增加幅度約為7 1 0 。對于一定的氣相停留時間，各種材料對 焦油縮減的催化效果為：高鋁磚 白云石 石灰石 炭化硅。周志軍等口4 1 對焦油裂解影 響因素進行了研究，結(jié)果表明，催化劑、溫度、接觸時間等因素對焦油裂解有影響。 催化劑對焦油裂解有很大的促進作用，其催化活性主要受反應氣氛、焦油組成等因素 制約，不同催化劑的催化效果亦不同；升高溫度有利于焦油發(fā)生裂解反應及水蒸氣轉(zhuǎn) 化反應，提高床溫會促進焦油的裂解反應；增加接觸時間有利于減小焦油的生成量， 提高焦油的裂解率。 白云石和橄欖石不僅僅作為一種催化劑，也可作為催化劑載體。中科院廣州能源 所王鐵軍等心副以萘為生物質(zhì)焦油模型化合物，在以白云石為載體制備的n i 基催化劑上 進行了催化裂解實驗研究，對催化劑的制備、活性、積炭失活性能和再生方式進行了 實驗分析。試驗發(fā)現(xiàn)，在7 0 0 的裂解溫度、重量空速0 8l h 一的反應條件下，萘 的單程轉(zhuǎn)化率可達9 5 ，以飽和濕空氣為再生氣流，在程序升溫的條件下燒碳，催化 劑再生時間短( n a 2 c 0 3 k 2 c 0 3 。m d a z h a r u d d i n 等瞳踟采用氧化鐵為催化劑研究了生物質(zhì)( 雪松) 在雙固定床微型反應器內(nèi)的催 化氣化特性，比較了由不同鐵源所制取的氧化鐵的催化特性，研究結(jié)果表明，由硝酸 鐵和氨水所制得的催化劑具有最大的比表面積；在f e 2 0 3 催化作用下，h 2 和c 0 2 的產(chǎn)率 明顯增加，c o 的產(chǎn)率降低，這主要是水煤氣反應和焦油裂解反應的共同作用的結(jié)果； a 1 2 0 3 添加劑的加入，大大增加了催化劑的表面積，改善了催化劑的活性，增強了對 焦油的裂解性能。t h o m a sn o r d g r e e n 等例研究了精煉鐵( 由赤鐵礦f e 2 0 3 經(jīng)還原得到) 及其氧化物( f e 0 ，f e 2 0 3 和f e 3 0 4 ) 對焦油的催化裂解性能，結(jié)果顯示，鐵基催化劑對 焦油的催化裂解性能與白云石相當；但總的氣產(chǎn)率比白云石低，其主要原因可能是白 云石還對催化反應器內(nèi)的其他的化學反應有一定的催化作用；氧化鐵卻基本沒有顯示 其催化作用，這一點與m d a z h a ru d d i n 等人的結(jié)論相反。 h a u s e n n a n 啪1 將木料灰作為氣化反應的一種催化劑用于木料和煤的蒸汽氣化，對 氣化之后的木料灰的分析表明，該灰分中含有較高含量的堿金屬。清華大學的呂俊復 等n0 3 1 1 對流化床鍋爐循環(huán)灰對焦油裂解的催化作用進行了研究，以循環(huán)床鍋爐循環(huán)灰 為熱載體，苯和甲苯作為焦油模型化合物，研究發(fā)現(xiàn)，循環(huán)灰中的氧化鈣對降低焦油 產(chǎn)率、提高煤氣產(chǎn)率是有利的。隨著積碳量的增加，氧化鈣顆粒的比表面積和空隙率 減小，氧化鈣的催化活性和裂解反應速率逐漸下降，失活按指數(shù)規(guī)律變化。 2 3 3 鎳基催化劑 鎳基催化劑是生物質(zhì)氣化熱氣凈化技術(shù)中應用最多的一種催化劑。鎳基催化劑對 焦油的裂解效果最好，它能重整甲烷和碳氫化合物并調(diào)整氣體產(chǎn)物的成分，對焦油的 水蒸氣和干法轉(zhuǎn)化反應有很好的催化作用，在7 5 0 時即有很高的裂解率。a z n a r 等口羽 研究表明，商業(yè)鎳基催化劑能使生物質(zhì)焦油轉(zhuǎn)化率達到9 9 以上，并可調(diào)整氣體產(chǎn)物 的組分。在7 8 0 的條件下，鎳基催化劑能制備富含h 2 和c o 的合成氣，在6 0 0 的 相對低溫下，能制備富含c h 4 的高熱值燃氣ob a c k e r 等d 3 1 的研究表明，催化劑表面的 積碳和鎳粒子燒結(jié)會導致鎳基催化劑失去活性。并且對燃氣中硫、氯、堿金屬等過于 敏感而導致催化劑中毒，因此常與白云石或堿金屬催化劑同時使用，以延長其壽命。 一些學者通過采用添加助劑的方法改善鎳基的性能，a r a u z o 等口如通過添加m g ，提高 了催化劑的物理強度和抗磨損性能，阻止了鎳的還原；r i c h a r d s o n 等副通過堿金屬 溶液濕浸或堿土金屬氧化物改性，在一定程度上改善了催化劑的抗積碳性能。 p e n g m e il v 等啪1 在使用白云石和鎳基催化劑的前提下，對生物質(zhì)氣化直接制備 合成氣進行了研究，由于初級催化劑白云石的加入，不僅可以催化裂解氣體產(chǎn)物中的 焦油蒸汽，還可以起到保護鎳基催化劑的作用，有效防止了鎳基催化劑的失活；而鎳 基催化劑的催化活性又受到固定床反應器內(nèi)反應溫度和試驗空速的影響，固定床溫度 由采壤工丈學磷攀鏈遺文第二章熙物質(zhì)蔫滴豹處理方法 對蜜驗結(jié)果的影響如表2 3 所示，由該表可知，氣體組分受溫度的影響比較太，焦油 產(chǎn)攀照漫度鶼勢高嘉減棗； 表2 3 ：不同固定床溫度的實驗結(jié)果 備注：進 黼定床前的氣體成分百分比為jl 2 3 8 3 8 ，c i 4 7 。0 2 ，c o - 2 4 8 9 ，0 0 2 2 7 6 2 ，白- 2 0 ， 氣體產(chǎn)率1 5 6n n l 3 爪g ，焦油產(chǎn)率1 3 8 9 鯽鉺 國肉外學者對各_ ；辯l 镲基催純齏| j 對生物質(zhì)焦油的裂解進行了大量的研究，涌現(xiàn)出了 許多具有高滔性、長壽命、抗積炭和燒結(jié)能力強的實削型催化劑。 事增喜等潮焉浸瀆洼剿薔了暴剜不屠載捧程不弱濡。幢組分辯摧純荊，研究了催 化荊載體、活性組分及鎳含量對熱裂解氣中模型化臺物萘反應性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)， a 1 2 如和n i 魁較好的載體和活性組分，鎳宙量為辨對，錯位裁的活性攝高，當殷應溫發(fā) 為9 0 0 時，縈的轉(zhuǎn)化舉可選9 0 以上。李增喜等在常壓連續(xù)流動嗣定床鷹膽器t ， 以n i - p t a l 艦為催化劑，研究了水蒸氣臺量及反慮溫度對荼的催化轉(zhuǎn)化反虛性能的 影響。實驗發(fā)現(xiàn)，反虛溫度的升高不僅可融提高蔡的轉(zhuǎn)化率和c o 、豹產(chǎn)搴。而且 可以改善c o 的選擇性，但h 2 的選擇性降低：隨著水燕氣告量的升箭，蔡的轉(zhuǎn)化率、h 2 翦產(chǎn)率鞋及魄蕊選擇揀鴦得到提高，毽鼬瓣產(chǎn)率彝選撣挫下降。斑井，髓水蒸氣音 量的升高，副產(chǎn)物苯的濃度增大，在反應溫度為7 0 0 左右時苯的濃度出現(xiàn)極大值。 李增喜等n 幻以萘為模測純合物叉研究了n i 一阮撤王2 晦催他裁作用下、毪鞠鰳的 收率以及它們的選擇性，分析了在n i a 1 2 如和n i c a a 1 2 0 3 兩種催化劑下萘的水蒸氣 轉(zhuǎn)化所產(chǎn)生的比例大小、積碳量茗| _ i 有機副產(chǎn)物的鹺別。試驗發(fā)現(xiàn)，氧化鈣助劑 的加入增強了n i a 1 2 0 3 催化劑的活性和抗積碳性能，但對有機副產(chǎn)物的產(chǎn)生沒有起 到抑制作用。 玎嘶璐zs 弼c r c z 瑚崩強3 以攀苯為模粼純臺耪，比較了n i 德女援翁催純幫鞠天熟裰 欖石催化劑的催化效糶，實驗發(fā)現(xiàn)5 6 0 下n i 橄欖石對甲苯的重整效果與8 5 0 下橄 欖石對孕苯的熏整效糶接近。實驗建立了甲苯蒸汽重整匠痰葫力學，褥到了熏整鵑費 力學參數(shù)，除1 9 6 k j m o l ，艫3 1 4 1 0 ( ) ”。 2 3 哇新型金屬催他裁 ，1 5 “ 山東理工大學碩士學位論文第二章生物質(zhì)焦油的處理方法 新型金屬催化劑一般是由多種金屬或其氧