甘油氯化制備二氯丙醇反應的工藝研究[權威資料]

甘油氯化制備二氯丙醇反應的工藝研究 本文檔格式為 WORD,感謝你的閱讀。 摘要：在自制反應裝置中，以己二酸為催化劑，考察了各種因素對甘油氯化制備二氯丙醇反應的影響。實驗結果表明，甘油氯化的較優(yōu)條件是：催化劑己二酸用量為甘油質量的 6% 7%，反應溫度 110 120 ，帶水劑甲苯，二氯丙醇的收率達到 90%。催化劑己二酸重復使用 5 次活性不下降。 Abstract： In our self-made reactor， the influence of various factors to prepare reaction of glycerol chloride system is inspected. The experimental result shows the optimum conditions of chlorination of glycerol as follows： the catalyst dosage of glycerol adipate meets the quality of 6%7%， reaction temperature meets 110 120 ， the water-entrainer toluene， two chlorine propanol yield reached 90%. The catalyst can be reused 5 times without activity of adipic acid decreased. 關鍵詞： 甘油；氯化；二氯丙醇；己二酸 Key words： glycerol； chlorinating；dichloropropanol； adipic acid TQ016 A 1006-4311（ 2013） 09-0296-03 0 引言 二氯丙醇可用于合成環(huán)氧氯丙烷、交聯(lián)劑、水處理劑等多種化工產品 1，又是重要藥物中間體 1， 3-二氯丙酮的合成原料 2。目前，其生產工藝主要有丙烯高溫氯化法和醋酸丙烯酯法 3，兩者都是以丙烯為原料， Cl2 作為氯化試劑，環(huán)境污染較為嚴重、能耗較高，對設備的腐蝕較嚴重，副產物較多。近年來，隨著石油等不可再生資源的日益緊張，生物柴油等可再生資源的生產與應用日益成為人們關注的焦點。生物柴油 生產過程中，每生產 10t 生物柴油，就會有 1t 甘油生成 4，使得采用甘油作為原料生產二氯丙醇成為了可能。 甘油氯代法中大多以有機羧酸為催化劑 5，捷克化學冶金生產公司采用 C2 C8 的羧酸催化劑催化甘油制備二氯丙醇，該方法催化效果較好，反應副產物也較少，收率可達 90%左右 6。該方法常用的有機酸冰醋酸，會隨反應產物水一起蒸發(fā)離開體系，其重復使用性能較差，這是目前使用冰醋酸作為催化劑生產二氯丙醇所面臨的一個問題。為此本文采用沸點較高的己二酸作為催化劑，發(fā)現(xiàn)己二酸作為催化劑具有較好的循環(huán)使用性能。 1 實驗部分 1.1 試劑與儀器 丙三醇、甲苯、硫酸、鹽酸、NaHSO4、磷鎢酸、 KI 等均為分析純；己二酸、冰醋酸為化學純薄層色譜跟蹤反應， KMnO4 顯色。 1.2 實驗方法 采用自制的玻璃反應器，如圖 1 所示，填充柱 2 長 1m、直徑 20mm、填充粒徑 3-4mm 玻璃珠，外纏繞加熱帶。將甘油和催化劑加入至圖 1 所示容器中，加熱反應液和填充柱至 110 120 。開始通入 HCl 氣體（用濃硫酸緩慢滴進濃鹽酸中制取）。反應過程中每隔 50min 將反應混合物循環(huán)一次，每隔 4 個小時取出樣品用薄層色譜 監(jiān)測反應進行的程度，整個反應大約需 12 13 個小時。反應結束后減壓蒸餾，收集 90 100/20mmHg 餾分，得二氯丙醇。 2 結果與討論 2.1 不同催化劑對產物收率的影響 使用圖 1 所示裝置，反應溫度在 110 120 ，分別用己二酸、己二酸 +KI、NaHSO4、冰醋酸、冰醋酸 +KI、磷鎢酸作催化劑，催化劑用量為甘油質量的 6%，考察不同催化劑對反應收率的影響，結果見圖 2，圖 2 所用數據都是分水器中無餾分餾出時的數據。 由圖 2 可知，己二酸和冰醋酸的催化效率較高，這與大多數文獻中報道 的是相符的。由于 I-較好的親核取代和較易離去的性質，本文中考察了摻雜 I-的己二酸和冰醋酸的催化效果。從圖中可知，摻雜 I-的收率有所提高，但考慮到后期減壓蒸餾過程中 I2 能夠溶解在反應產物中，使產物帶顏色，且較難除去，故不采用摻雜 I-的催化劑。 NaHSO4 和磷鎢酸兩個無機酸的催化效率并不高，這與其他文章中報道的無機雜多酸的催化效果很好的實驗結果不符，分析其原因，可能是由于沒有對無機雜多酸進行高溫灼燒，沒有活化其活性中心。 由圖中還可以知道冰醋酸和己二酸的催化效果相近，但是由于冰醋酸的沸點（ 117.9 ）較低，而且易溶于水，在減壓蒸餾條件下很容易與水一起被蒸餾出來，難以重復使用，而己二酸卻克服了以上缺點。故本文選用的催化劑是己二酸。 2.2 反應溫度對產物收率的影響 己二酸作催化劑，催化劑用量為甘油質量的 6%，在不加帶水劑的條件下考察各個溫度條件下二氯代產物產率，反應過程中未有餾分餾出，所得結果見圖 3。 從圖 3 中可知，當溫度 T120 時，反應中二氯代產物的收率就會下降，這主要是由于當溫度過高時，就會出現(xiàn)甘油的副產物，從而影響反應產率。綜上得到反應的較優(yōu)溫度是 110 120 。 2.3 催化劑的用量對產物產率的影響 以己二酸作為催化劑，催化劑用量為甘油質量的 6%，反應溫度在 110120 ，反應過程中未有餾分餾出，考察催化劑的用量對產物收率的影響。實驗結果見圖 4。 從圖中可以看到隨著催化劑用量的增加，反應的收率逐漸變大，當催化劑用量小于甘油質量的 6%時，反應轉化率增加較多。當大于 8%時，雖然仍有所提高，但增加較少。考慮到增加催化劑成本的增加，以及用量增加后甘油副產物的增多，所以催化劑的最佳用量為甘油質量的 6%-7%。本文選擇催化劑的用量為甘油質量的6%。 2.4 是否添加帶水劑對產物產率的影響 以己二酸做催化劑，催化劑用量為甘油質量的 6%，甲苯作為帶水劑，做一組是否添加甲苯的對照實驗，實驗的結果，產物的收率分別為 80%、 78.9%?？梢娞砑訋畡┛梢蕴岣叻磻氖章剩@與化學平衡中除去反應產物能夠促進反應向正反應方向進行特征是相符合的。從實驗數據中也可知，以己二酸做催化劑是否添加帶水劑，反應的收率都比較高，考慮到添加帶水劑后成本的提高和后期產物分離難度的增加，本文后期實驗未添加帶水劑。 2.5 反應過程中餾分餾出對產物收率的影響 利用己二酸作催化 劑，催化劑用量為甘油質量的 6%，反應溫度 110120 ，未添加帶水劑，使用圖 1 所示的裝置進行實驗?？疾旆磻^程中的餾分能不能從分水器中餾出對產物收率的影響。實驗表明當分水器中五餾分餾出時產物的收率為 78.9%，而當分水器中有產物餾出時，其產率達到 87%。由此可知反應過程中分水器中餾分的餾出能夠顯著的提高反應收率。 反應中觀察到餾分餾出之前，分水器器壁有一層白霧出現(xiàn)，可見餾分中有 HCl 和水的存在，通過對餾出物做薄層色譜知道，餾出物中還含有少量的二氯代產物，不含有一氯代的產物。反應中還觀察到反應中餾 出溫度在 113 116 ，溫度基本恒定，且反應中餾出的餾分是分多次餾出的。 通過以上現(xiàn)象，以及考慮到 20%鹽酸溶液的共沸溫度108 ，以及 1， 3-二氯丙醇的溶解度 10g/100ml 水（ 23 ），推測餾出物是 20%左右的鹽酸溶液以及少量的 1，3-二氯丙醇組成的共沸物。反應中餾分多次餾出，可能是由于餾出物中水和 HCl 的組成恒定，生成的水大量餾出導致反應混合液中水的含量的降低，從而無法達到餾出時水的含量，共沸就會停止，繼續(xù)氯化生成水，等到水的含量再次達到餾出要求。此推測有待證實。 考慮到 SN2 反應中反應速率與反應物的濃度有關，餾分的餾出，尤其是部分反應產物的餾出，能夠增加混合液中反應物的濃度，促進反應向生成產物的方向進行。本文中大量的水的餾出，可起到帶水劑的作用，有利于反應收率的提高。而實驗中得到的數據充分說明了這一點。 2.6 催化劑己二酸的重復使用性 使用圖 1 所示裝置，己二酸做催化劑，催化劑用量為甘油質量的 6%，反應溫度110 120 ，反應過程中有餾分餾出，對催化劑己二酸的重復使用性能進行了考察，實驗結果見圖 5。 由圖 5 可知，隨著催化劑己二酸循環(huán)次數的增加，產物的收率 稍微有所下降，己二酸的催化效率有所降低，這可能是由于己二酸在反應過程中和甘油等形成酯等副產物，導致用于催化的己二酸的減少，催化效率降低。從圖中可知，己二酸經過多次重復使用，雖催化效率有所下降，但產物的收率仍然很高，符合催化劑的要求。故考慮到以上各種要求，甘油氯化的較優(yōu)催化劑是己二酸。 3 結論 在自制反應裝置中，考察了各種因素對甘油氯化制備二氯丙醇反應的影響。結果表明，甘油氯化的較優(yōu)條件是，催化劑己二酸的用量為甘油質量的 6% 7%，反應溫度 110120 ，添加帶水劑甲苯能夠促進反應的進 行，反應過程中產物餾分的餾出能夠提高產物的收率，二氯丙醇的收率達到87%。己二酸的重復使用次數不少于 5 次。 參考文獻： 1劉鵬舉，姚日生，張文等 .甘油氯化法二氯丙醇的合成工藝 J.廣州化工， 2009， 37（ 3）： 96-98. 2蔣惠亮，劉鵬，溫文 .甘油制備二氯丙醇的工藝研究 J.光譜實驗室， 2008， 25（ 6）： 1123-1126. 3程曉曦，楊樹斌，許金來等 .甘油氯化制備二氯丙醇過程中副產物處理的研究 J.化工時刊， 2010， 24（ 2）：21-24. 4趙學娟，柏子龍 .有機酸催化甘油法制備二氯丙醇的反應研究 J.化工中間體， 2008，（ 5）： 19-22. 5盧德慶，夏力，賈小平等 .甘油合成二氯丙醇的研究進展 J.山東化工， 2008， 37（ 5）： 30-34. 6趙鎮(zhèn)，喬旭，陳獻等 .甘油制備二氯丙醇反應副產物的鑒別與機理分析 J.過程工程學報， 2008， 8（ 6）：1098-1102. 閱讀相關文檔 :卓越工程師培養(yǎng)背景下軟件測試課程建設探索 全科醫(yī)生轉崗培訓臨床培訓工作體會 從績效管理過程看高職院校 教師績效管理 商務談判課程教學中模擬談判實踐的探索 高校道德責任教育的影響因素分析 校企合作育人中構建雙主體人才培養(yǎng)質量監(jiān)控體系 網絡輿情對形勢與政策教學的啟示 西方文化對我國高職院校學生影響及對策研究 淺談高校藝術設計 土木工程概預