（環(huán)境工程專業(yè)論文）廢棄植物纖維水解的研究.pdf

東華大學(xué)o i ：t ：學(xué)位論文 摘要 本文以資源綜合利用為目的，對植物纖維廢棄物中的玉米秸稈、玉米 芯及紡織廠殘棉的水解進(jìn)行了研究，水解方式包括濃硫酸水解、稀硫酸水 解、纖維素酶水解：并對水解液的乳酸發(fā)酵利用進(jìn)行了初步探索。 本文研究了纖維材料的濃硫酸水解，考察溫度、硫酸濃度( 5 0 8 0 ) 、 原料粒度、底物濃度對水解的影響。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，影響玉米秸稈濃硫酸 水解的主要影響因素是硫酸濃度和水解溫度，底物濃度和顆粒尺寸對水解 速度及還原糖產(chǎn)率影響較小。對于玉米秸稈，水解速率隨溫度提高而提高， 隨硫酸濃度提高而提高，但是濃硫酸濃度超過7 0 、溫度超過6 0 | 。c 時(shí)，單糖 降解速率大于纖維的水解速率。此外，研究了玉米秸稈濃硫酸水解的動(dòng)力 學(xué)，建立了動(dòng)力學(xué)模型，該模型能較好的關(guān)聯(lián)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。濃硫酸水解的優(yōu) 點(diǎn)是常溫常壓下操作，糖產(chǎn)率高，缺點(diǎn)是酸消耗量大，并且硫酸回收困難， 容易造成環(huán)境污染。因此，考慮研究纖維材料的稀硫酸水解。 國內(nèi)利用稀硫酸處理玉米芯的研究較少，本文在常壓條件下研究了纖 維材料的稀硫酸水解，考察溫度、硫酸濃度( 0 5 3 ) 、原料粒度、固液 比對水解的影響。研究表明，水解速率隨溫度提高而提高，水解速率隨硫 酸濃度提高而提高，當(dāng)硫酸濃度是1 時(shí)，不但水解速率快，而且纖維水解 得率高，但硫酸濃度超過2 時(shí)，反應(yīng)后期單糖開始降解。將玉米秸稈和殘 棉在相同條件下進(jìn)行反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)，玉米芯的水解效率及還原糖含量都較高， 其次為玉米秸稈。通過實(shí)驗(yàn)研究，不但得到最佳水解條件，而且所得水解 效率及水解液中還原糖的濃度都較高。稀硫酸水解的優(yōu)點(diǎn)是水解速率大， 可不回收酸，缺點(diǎn)是葡萄糖含量低，后續(xù)發(fā)酵利用較困難，水解溫度高。 所以，考慮研究酶水解。 目前，大多數(shù)酶水解研究都采用t r ic h o d e r m ar e e s i 和t r i c h o d e r m a v i r i d e ，這些酶還處在實(shí)驗(yàn)研究階段，反應(yīng)速率也較慢。本實(shí)驗(yàn)采用 c e u s o f tl y f i j s u h o n gc e l l is hl 進(jìn)行纖維素酶水解研究，這兩種纖維素酶 均為紡織工業(yè)中用于棉麻織物拋光的制劑，在本實(shí)驗(yàn)中將其用于廢棄纖維 材料的生物降解，屬首創(chuàng)，還未見相關(guān)報(bào)道，并且取得良好效果，該酶水 解速率較高，2 4 d , 時(shí)已基本達(dá)到平衡值。本實(shí)驗(yàn)采用的兩種酶已應(yīng)用于紡 東華大學(xué)碩士學(xué)位論文 織品的工業(yè)化生產(chǎn)，一旦纖維素酶水解條件成熟，可立即大規(guī)模投入生產(chǎn)， 從而節(jié)省纖維素酶研發(fā)的時(shí)間和費(fèi)用。 酶水解的主要影響因素為溫度、p h 值、微量元素及底物濃度，以酶解 得率為主要指標(biāo)設(shè)計(jì)了四因素三水平的正交實(shí)驗(yàn)。并研究了時(shí)問對酶解的 影響，對不同纖維素酶及不同材料的酶解也進(jìn)行了初步研究。通過本實(shí)驗(yàn) 得出：玉米秸稈降解到4 8 h 時(shí)反應(yīng)可以停止；溫度和p h 對酶解效率的影響明 顯；微量的金屬離子m n 、f e ”能促進(jìn)酶的降解，而過多的金屬離子則不利 于纖維素的降解。在相同條件下研究了殘棉和玉米芯的轉(zhuǎn)化，玉米芯的轉(zhuǎn) 化率較高。酶水解優(yōu)點(diǎn)是糖產(chǎn)率較高，反應(yīng)條件溫和，降解少，糖質(zhì)量好， 缺點(diǎn)是酶成本高，水解速率小。 最后，采用米根霉對水解液的乳酸發(fā)酵進(jìn)行初步研究。稀酸水解液中 木糖含量超過9 0 ，米根霉利用木糖較慢，第三天開始產(chǎn)酸。米根霉對酶 水解液的適應(yīng)時(shí)間也較長。 關(guān)鍵詞：纖維材料水解效率濃硫酸稀硫酸纖維素酶發(fā)酵 東華大學(xué)碩。t 學(xué)位論文 h y d r o l y s i s o fa b a n d o n e dc e l l u l o s i cm a t e r i a l s a b s t r a c t t h em a i n p u r p o s e o ft h i s p a p e r i sa b o u tt h eu t i l i z a t i o no fr e n e w a b l e m a t e r i a l s ，w h i c hi n c l u d e sw a s t ec o t t o nf r o mt e x t i l ef a c t o r y ，c o r n c o ba n dc o r n s t a l k h y d r o l y s i so fa b a n d o n e dc e l l u l o s ew a ss t u d i e d t h r e et e c h n i q u e sw e r e u s e d ，c o n c e n t r a t e ds u l f u r i ca c i dh y d r o l y s i s ，d i l u t es u l f u r i ca c i dh y d r o l y s i sa n d e n z y m a t i ch y d r o l y s i s l a c t i ca c i df e r m e n t a t i o no fh y d r o l y z a t eo fc e l l u l o s i c m a t e r i a l sh a da l s ob e e ns t u d i e d a t f i r s t ，t h e c o n c e n t r a t e ds u l f u r i ca c i d h y d r o l y s i s w a ss t u d i e d t h e i n f l u e n t i a lf a c t o r s ，t h ec o n c e n t r a t i o no fs u l f u r i ca c i d ，h y d r o l y z i n g t e m p e r a t u r e ， t h e g r a n u l a r i t y o fc o r n s t a l k ，s o l i dc o n t e n t ，w e r ei n v e s t i g a t e d f r o mt h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t ，c o n c e n t r a t i o n o fs u l f u r i ca c i da n d h y d r o l y z i n g t e m p e r a t u r e w e r et h em a i nf a c t o r s a m o n gt h e m a s f o rc o r n s t a l k ，t h e h y d r o l y s i s r a t ew a sa c c e l e r a t e da s h y d r o l y z i n gt e m p e r a t u r e a n dt h e c o n c e n t r a t i o no fs u l f u r i ca c i dr i s i n g b u tw h e nh y d r o l y z i n gt e m p e r a t u r ew a s h i g h e r t h a n6 0 。ca n dt h ec o n c e n t r a t i o nw a sl a r g e rt h a n7 0 ，t h er a t eo f h y d r o l y s i sd r o p p e d a c c o r d i n gt ot h em e c h a n i s mo f t h ec o n c e n t r a t e ds u l f u r i c a c i d h y d r o l y s i s ，t h ek i n e t i ce q u a t i o n o fh y d r o l y s i sh a db e e nd e d u c e d ，t h e c a l c u l a t i o nv a l u ew a sc o i n c i d ew e l lw i t he x p e r i m e n t a lr e s u l t t h eh y d r o l y s i so fc o n c e n t r a t e ds u l f u r i ca c i dc a nb ec a r r i e do u ta tl o w t e m p e r a t u r e ，a t m o s p h e r i cp r e s s u r e ，a n dt h er e d u c i n gs u g a rc o n c e n t r a t i o n i s l a r g e h o w e v e r ，i tn e e d sal a r g eq u a n t i t yo fs u l f u r i ca c i dt oh y d r o l y s i s ，a n d d i f f i c u l tt or e u s et h ew a s t es u l f u r i ca c i d ，s oi tm a y p o l l u t et h ee n v i r o n m e n t i n o r d e rt oo v e r c o m et h es h o r t c o m i n g ，d i l u t es u l f u r i ca c i dh y d r o l y s i sh a db e e n s t u d i e d t h ed i l u t es u l f u r i c a c i d ( 0 5 - 3 ) h y d r o l y s i s w a sc a r r i e do u ta t a t m o s p h e r i cp r e s s u r e ，a n dt h ei n f l u e n t i a lf a c t o r sa r et h es a m ea sm e n t i o n e d 東華大學(xué)碩士學(xué)位論文 a b o v e a c c o r d i n g t ot h er e s u l t s ，t h e h y d r o l y s i s r a t ew a sa c c e l e r a t e da s h y d r o l y z i n gt e m p e r a t u r ea n dt h ec o n c e n t r a t i o no f s u l f u r i ca c i dr i s i n g w h e n h y d r o l y s i sc o n c e n t r a t i o nr e a c h e dt o 1 b o t h h y d r o l y s i sr a t ea n dr e d u c i n g s u g a rc o n c e n t r a t i o nw e r eh i g h w h i l eh y d r o l y s i sc o n c e n t r a t i o nw a sl a g e rt h a n 2 r e d u c i n gs u g a rc o n c e n t r a t i o nb e g a nd r o p p i n g h y d r o l y z i n gw a s t ec o t t o n a n dc o r n c o bo nt h es a m ec o n d i t i o n i tw a sf o u n dt h a tt h eh y d r o l y s i sr a t eo f c o r nc o r ew a st h eh i g h e s t ，w h i l et h eh y d r o l y s i sr a t eo fw a s t ec o t t o nw a st h e l o w e s t t h r o u g hr e s e a r c h ，t h e m o s ts u i t a b l e h y d r o l y z i n g c o n d i t i o n sw e r e f o u n d d i l u t es u l f u r i ca c i dh y d r o l y s i sn e e d sh i g ht e m p e r a t u r e ，a n do b t a i n sl o w r e d u c i n gs u g a rc o n c e n t r a t i o n ，w h i c hw i l lb ed i f f i c u l tt of e r m e n t s oe n z y m a t i c h y d r o l y s i sw a ss t u d i e dn e x t m o s t e n z y m a t i ch y d r o l y s i s r e s e a r c h e s u s i n g t r i c h o d e r m ar e e s ia n d t r i c h o d e r m av i r i d e ，t h e s ee e l l u l a s e sa r e r e s e a r c h i n g i n l a b o r a t o r y i n t h i s e x p e r i m e n tw eu s ec e l l u s o f tla n ds u h o n gc e l l i s hla sh y d r o l y s i se n z y m e s ， w h i c hw e r ew i d e l yu s e di nt e x t i l e i n d u s t r y i t w a st h ef i r s tt i m et h a tw a s a p p l i e dt oc e l l u l o s i cm a t e r i a l se n z y m a t i ch y d r o l y s i s t h er e s u l t so fe n z y m a t i c h y d r o l y s i sw e r ev e r yg o o d ：h i g hh y d r o l y s i sr a t e ( a l m o s tr e a c h e dt ob a l a n c e w i t h i n t w e n t y f o u rh o u r s ) t h e c e l l u l a s e sw eu s e dc a n a d a p t t o i n d u s t r i a l i z a t i o np r o d u c i n g ，w h e ne n z y m a t i ch y d r o l y s i sc o n d i t i o n sb e c o m e s m a t u r i t y ，i tc a nb ep u ti n t op r o d u c i n gi m m e d i a t e l y ，s oi t w i l ls a v et h ec a p i t a l a n dt i m eo fr e s e a r c ho nc e l l u l o s ee n z y m e t h em a i ni n f l u e n t i a lf a c t o r so fe n z y m a t i ch y d r o l y s i sw e r et e m p e r a t u r e ， p h ，m i c r o e l e m e n t a n ds o l i dc o n t e n t i nc o n s i d e r a t i o no ft h e f a c t o r s ，w e d e s i g n e df o u rf a c t o r sa n dt h r e el e v e l so r t h o g o n a le x p e r i m e n t t h ei m p a c t so f t i m ea n dd i f f e r e n tm a t e r i a l so ne n z y m a t i ch y d r o l y s i sw e r ea l s os t u d i e d t h e n o t a b l ee f f e c t sa r et e m p e r a t u r ea n d p h h y d r o l y z i n gw a s t ec o t t o na n dc o r n c o b w e r eo nt h es a m ec o n d i t i o n t h eh y d r o l y s i sr a t eo fc o r n c o bw a st h eh i g h e s t ， t h ea d v a n t a g e so fe n z y m a t i ch y d r o l y s i sa r el a r g es u g a rc o n c e n t r a t i o n ，h i g h 東華人學(xué)碩十學(xué)位論文 q u a l i t yo fs u g a r ，a n dm o d e r a t er e a c t i o nc o n d i t i o n s a tl a s t ，l a c t i ca c i df e r m e n t a t i o no f h y d r o l y z a t eo f c e l l u l o s i cm a t e r i a l sb y r h i z o p u so r y z a eh a db e e ns t u d i e db r i e f l y y a n g x i a o h a n ( e n v i r o n m e n te n g i n e e r i n g ) s u p e r v i s e db y ：p r o f z h o um e i h u a k e y w o r d s ：c e l l u l o s i cm a t e r i a l ，h y d r o l y s i s r a t e ，c o n c e n t r a t e ds u l f u r i c a c i d ，d i l u t es u l f u r i ca c i d ，c e l l u l a s e ，f e r m e n t a t i o n 附件一： 東華大學(xué)學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：我恪守學(xué)術(shù)道德，崇尚嚴(yán)謹(jǐn)學(xué)風(fēng)。所呈交的學(xué)位論文，是本人在導(dǎo)師的 指導(dǎo)f ，獨(dú)立進(jìn)行研究l 作所取得的成果。除文中已明確注明和引用的內(nèi)容外，本論文1 i 包 含任何其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的作品發(fā)成果的內(nèi)容。論文為本人親自撰寫，我對 所寫的內(nèi)容負(fù)責(zé)，并完全意識到本聲明的法律結(jié)果由本人承擔(dān)。 學(xué)位論文作者簽名4 勿，卜 日期：2 多年2 月2 占日 附件二： 東華大學(xué)學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 學(xué)位論文作者完全r 解學(xué)校有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，同意學(xué)校保留并向國家 有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版，允許論文被查閱或借閱。本人授權(quán)東華大學(xué)可 以將本學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等 復(fù)制手段保存和匯編本學(xué)位論文。 保密口，在年解密后適用本版權(quán)書。 本學(xué)位論文屬于 不保密翻。 學(xué)位論文作者簽名 柏】京 日期：砌年2 月貓 舯教師躲【斟 日期：j 年f ；廳。日 東華人學(xué)碩l j 學(xué)位論文 第一章植物纖維資源化現(xiàn)狀與發(fā)展 植物纖維素是人類可利用的最豐富的天然可再生資源。相當(dāng)于草木細(xì)胞壁材 料5 0 ，若以干重計(jì)世界年產(chǎn)生物量為1 6 4 0 億噸。其中植物纖維素物質(zhì)占 4 0 5 0 、就整個(gè)植物生物量來說，除種子外，僅每年進(jìn)入死亡循環(huán)過程的部分、 相當(dāng)于世界能耗量的l o 倍左右，或糧食消費(fèi)量的2 0 0 倍。 1 1 世界植物纖維素的資源概況 在世界范圍內(nèi)，大地植物約產(chǎn)生2 4 耐g 人年的纖維素，現(xiàn)在每年可方便地用 纖維素進(jìn)行加工的為4 0 億噸?；杏? 6 億噸存在于木材和紙漿中，農(nóng)作物桔稈、 莖葉和蔗渣等都是植物纖維素的天然來源。此外，食品、制材、化工等工業(yè)生產(chǎn) 中還產(chǎn)生大量的含纖維素類的廢渣、廢液。全世界木材加工業(yè)采伐的木材中，大 約有三分之一最終將變成剩余物或廢品。僅全世界每年剝落的樹皮就有2 8 億立方 米l 引。美國全年生產(chǎn)農(nóng)業(yè)廢棄物6 8 7 億噸，城市垃圾2 0 9 0 0 萬噸( 按干重計(jì)) 。就整 個(gè)世界看，資源的利用率較低，據(jù)國外估計(jì)。在國民經(jīng)濟(jì)周轉(zhuǎn)中，社會需要的最 終產(chǎn)品僅占原料同量的2 0 3 0 ，最少的只有l(wèi) 2 ，f l 口7 0 8 0 或更多的資源成 為廢棄物【3 1 。怎樣提高資源利用率綜合開發(fā)利用廢棄物資源己成為當(dāng)今世界各 國的熱門課題。 1 2 我國植物纖維素的資源概況 我國農(nóng)副產(chǎn)品和野生植物資源豐富。據(jù)估計(jì)僅纖維素物質(zhì)每年就有1 0 億噸。 農(nóng)業(yè)植物纖維廢料的年產(chǎn)量約l1 7 8 0 萬噸，其中稻殼3 3 8 6 萬噸，麥稈6 5 0 0 萬噸， 玉米芯1 2 5 0 萬噸，甘蔗渣4 0 5 萬噸，棉籽殼2 0 0 萬噸，向日葵殼2 7 萬噸，油菜 殼1 2 5 萬噸i ；4 j o 林業(yè)生產(chǎn)每年還可提供采伐和加工剩余物1 0 0 0 萬噸之多。還有工 業(yè)排放廢棄物甜菜粕2 4 0 萬噸，淀粉渣5 0 0 萬噸等等。我國植物纖維素資源在國 際上居于前列。我國是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國。隨著農(nóng)村經(jīng)濟(jì)的發(fā)展?jié)獯蹇萍嫉倪M(jìn)步，農(nóng)作 物秸稈產(chǎn)量隨著糧食產(chǎn)量的增加逐年增加。這是一筆很大的自然資源，很多人對它 的綜合利用技術(shù)進(jìn)行了研究。但b 前其有效利用率很低，科技含量少。主要的利 用方式有，秸桿作為低級燃料，農(nóng)作物收獲后其秸桿直接人士腐敗為肥，秸桿過 東華人學(xué) | ! i 上學(xué)位論文 腹還田”】。此外還有相當(dāng)部分農(nóng)作物秸桿廢棄田問；放火焚燒現(xiàn)象仍然存在，濃 煙影響民航航班事件就是例證，火災(zāi)事故經(jīng)常發(fā)生。另一方面，科學(xué)地丌發(fā)利用 農(nóng)作物秸桿，是我們解決未來能源和資源問題的主要途徑之一。這對國民經(jīng)濟(jì)的 發(fā)展、清沽生產(chǎn)以及生態(tài)環(huán)境的保護(hù)，都是呵行和必要的。 1 3 植物纖維資源化的目的意義 可持續(xù)發(fā)展是當(dāng)前人們關(guān)注的焦點(diǎn)，而可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵是資源，資源是制約 社會進(jìn)步、經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人民生活水平提高的關(guān)鍵因素之一。地球上一次性礦物資 源是有限的，并隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展正在以越來越快的速度消減。可再生資源則可以不 斷地得到更新。從這一意義上說，是取之不盡、用之不竭的。植物纖維類材料這 一巨大而未被充分利用的資源，含有大量纖維素、半纖維素物質(zhì)，是豐富的可再 生資源。這類資源中的半纖維素、纖維素經(jīng)水解后，可以獲得以木糖為主的五碳 糖及以葡萄糖為主的六碳糖，是發(fā)酵工業(yè)和許多化學(xué)工業(yè)及其它工業(yè)部門的重要 原料。只要利用可再生資源中的一部分作為工業(yè)原料，就可緩解上述工業(yè)部門原 料緊張的問題，產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)和社會效益 6 1 。 目前水解產(chǎn)品主要有：酒精、乳酸、糠醛、木糖醇、木糖、飼料酵母及活性 碳等。酒精是十分重要的工業(yè)產(chǎn)品，其用途十分廣泛。水解液經(jīng)發(fā)酵生產(chǎn)酒精， 可取代糧食酒精應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中，并可取代汽油燃料用做汽車燃料。乳酸是用 途廣泛的有機(jī)酸之一，應(yīng)用于食品飲料、化工、皮革、醫(yī)藥、卷煙等行業(yè)，乳酸 需求量特別是l - 乳酸正日益增大。乳酸的生產(chǎn)方法很多，工業(yè)生產(chǎn)主要有化學(xué)合 成法、發(fā)酵法等，但傳統(tǒng)乳酸發(fā)酵所用原料主要是淀粉質(zhì)原料，如果能采用價(jià)廉 的植物纖維原料，將大大拓展其生產(chǎn)原料的后備來源。原料糖轉(zhuǎn)化為乳酸的產(chǎn)率 依所用菌種不同可達(dá)7 5 9 7 。因此，采用植物纖維水解液發(fā)酵制酒精和乳酸， 既可節(jié)約糧食和石油資源，還可降低原料成本。植物纖維原料中的多聚戊糖水解 后形成了戊糖和糠醛酸，經(jīng)脫水而生成糠醛。糠醛可生產(chǎn)糠醇、四氫糠醇及四氫 呋哺。木糖醇是一種五碳糖醇，被廣泛用于國防、醫(yī)藥、食品和化學(xué)等工業(yè)，木 糖醇可作為糖尿病人的食糖代用品，另外木糖醇還可作為防齲食品。水解液還可 直接作為發(fā)酵基質(zhì)，生產(chǎn)飼料酵母和單細(xì)胞蛋白來滿足對蛋白質(zhì)的需求。 在我國利用纖維原料水解液生產(chǎn)化工產(chǎn)品，符合我國的國情和產(chǎn)業(yè)政策、是 采畢大學(xué)壩i 擘位論文 一個(gè)大有作為的項(xiàng)日。傳統(tǒng)的酒精和乳酸生產(chǎn)工藝主要以糧食為原料。以紅薯于 生產(chǎn)酒精為例，每生產(chǎn)1 噸酒精需要3 0 8 噸紅薯干，目前紅薯干的市場價(jià)格約為 1 4 0 0 元鄺屯左右，酒精的銷售價(jià)格在4 5 0 0 元用屯左右，僅原料成本一項(xiàng)就占銷售收入 的9 0 以上，由于原料成本過大，目前國內(nèi)仍在丌工的酒精廠很多都處于虧本運(yùn) 行狀態(tài)。而如果利用農(nóng)林纖維廢棄物生產(chǎn)酒精，由于原料可以免費(fèi)收集或低價(jià)收 購，因此可以極大地降低生產(chǎn)原料成本，使酒精生產(chǎn)扭虧為盈。根據(jù)浙江大學(xué)在 河北省完成的以玉米棒芯生產(chǎn)酒精的中試結(jié)果分析，用植物纖維廢棄物代替糧食 生產(chǎn)酒精，在技術(shù)上可行、經(jīng)濟(jì)上有效l5 1 。中試工廠地處冀中平原，附近農(nóng)村盛 產(chǎn)玉米，在收獲季節(jié)，玉米棒經(jīng)脫粒后余下的玉米棒芯堆積如山，大多數(shù)沒有得 到充分的利用，并且造成一定的環(huán)境污染。實(shí)際上，玉米棒芯是一種很好的生產(chǎn) 酒精的植物纖維原料。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，每生產(chǎn)1 噸酒精大約需要4 5 噸玉米棒芯， 玉米棒芯收購價(jià)為2 1 0 元噸，每噸酒精原料成本約為9 4 5 元，僅為紅薯干成本的 1 5 ，加上輔料、工資、水電支出、折舊、車間費(fèi)用、管理費(fèi)用等其他各項(xiàng)費(fèi)用， 酒精生產(chǎn)總成本為3 5 0 0 4 0 0 0 元噸，一個(gè)年產(chǎn)l 萬噸酒精的工廠，每年可獲利 5 0 0 1 0 0 0 萬元。我國每年廢棄的上億噸的農(nóng)作物桔稈、甘蔗渣及木材加工剩余物， 若能合理加以開發(fā)利用，將產(chǎn)生十分明顯的經(jīng)濟(jì)和社會效益。 1 節(jié)約糧食 目前我國酒精生產(chǎn)7 0 以薯干、玉米、大米等糧食為原料( 不包括飲用酒精) ， 而乳酸生產(chǎn)則主要依賴糧食，每年為此消耗大量的糧食資源。我國人口眾多，耕 地面積相對較少，人均糧食產(chǎn)量僅為經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)國家平均水平的5 0 ，再加上近年 來飼料用糧的不斷增加，糧食供應(yīng)形勢日趨嚴(yán)峻。利用農(nóng)林植物纖維廢棄物發(fā)酵 酒精，可節(jié)約大量糧食，緩解糧食緊張局勢。 2 改善環(huán)境條件 由農(nóng)林纖維廢棄物引起的大氣污染和水質(zhì)污染等環(huán)境問題長期以來一直未得 到根本解決，近年來，由于農(nóng)民焚燒農(nóng)作物秸稈，造成煙霧彌漫，迫使機(jī)場臨時(shí) 關(guān)閉的事件已屢有發(fā)生，這種現(xiàn)象已經(jīng)引起有關(guān)部門的高度重視。利用農(nóng)林纖維 廢棄物生產(chǎn)化工產(chǎn)品?？梢宰儚U為寶，既減少生物質(zhì)資源的浪費(fèi)，減少污染、美 化環(huán)境，又可以產(chǎn)生直接的經(jīng)濟(jì)效益，因此具有一箭雙雕的功效。 3 盤活固定資產(chǎn)存量，解決下崗職工再就業(yè) 東華人學(xué)壩l 。學(xué)位論文 由于酒精、乳酸生產(chǎn)成本過高，近年來，很多工廠入不敷出，長期處于虧本 經(jīng)營或停業(yè)待產(chǎn)狀態(tài)，一大批職工f 崗待業(yè)。僅1 9 9 3 年上半年，山東省就有1 0 余 家酒精廠停產(chǎn)。江蘇省以糧食為原料的酒精廠有2 0 多家，目前經(jīng)濟(jì)效益普遍不佳。 這些企業(yè)的固定資產(chǎn)少則幾百萬，多則數(shù)億元，很多固定資產(chǎn)都通過銀行貸款而 購罱的，目前這些固定資產(chǎn)不僅產(chǎn)出少，而且企業(yè)每年要支付一筆數(shù)目不少的利 息以及設(shè)備保養(yǎng)維修費(fèi)。若這些企業(yè)能引進(jìn)新的生產(chǎn)技術(shù)，對原有的設(shè)備進(jìn)行小 規(guī)模的改造，將會產(chǎn)生十分可觀的經(jīng)濟(jì)收益，并可盤活一大批固定資產(chǎn)，使長期 閑置的固定資產(chǎn)重新運(yùn)轉(zhuǎn)起來。同時(shí)，也能解決一大批下崗職工的再就業(yè)，產(chǎn)生 巨大的社會效益。 4 ，有利于國民經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展 隨著經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，地球上的石油、煤炭儲量正以驚人的速度減少，人類 將面臨一場嚴(yán)峻的能源危機(jī)。植物纖維廢棄物是廉價(jià)的可再生資源。在自然界的 物質(zhì)循環(huán)中，植物可以通過光合作用，利用水和二氧化碳合成纖維素物質(zhì)f 有機(jī)碳 水化合物) ，這是取之不盡、用之不竭的。利用這種可再生資源生產(chǎn)酒精，乳酸、 術(shù)糖醇或其它工業(yè)原料，進(jìn)一步替代石油、煤炭等一次性資源，對于緩解未來面 臨的能源危機(jī)，確保經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展，以及解決人口劇增間產(chǎn)生的糧食危機(jī)， 都具有重大意義”。因此，加強(qiáng)植物纖維素廢棄物的轉(zhuǎn)化利用研究，在我國具有 現(xiàn)實(shí)和深遠(yuǎn)的意義。 1 4 植物纖維素物質(zhì)水解產(chǎn)品現(xiàn)狀及應(yīng)用前景 當(dāng)前工業(yè)生產(chǎn)的水解產(chǎn)品主要有飼料酵母、酒精、糠醛及其衍生物、飼料糖 漿、木糖醇、木糖、液體c 0 2 以及木素植物刺激劑與活性炭等”。下面將幾種主 要產(chǎn)品作一介紹。 1 4 1 飼料酵母和單細(xì)胞蛋白 飼料酵母是當(dāng)前水解工業(yè)中最重要的產(chǎn)品，世界年產(chǎn)量達(dá)6 0 萬噸以上，其中 俄羅斯產(chǎn)量達(dá)4 0 5 0 萬噸，保加利亞和中國也有少量生產(chǎn)。 餓羅斯的水解酵母廠主要有3 種類型：一是專業(yè)的水解酵母廠，即水解液直接 用來作發(fā)酵基質(zhì)。二是利用酒精發(fā)酵后的水解廢液或其與水解液的混合物作發(fā)酵 東華人學(xué)壩j 二學(xué)位論文 基質(zhì)。二是利用糠醛和木糖醇生產(chǎn)后的殘?jiān)?，再次水解的水解液作發(fā)酵基質(zhì)o 。 日前最大廠一年的產(chǎn)量達(dá)6 萬噸，還原糖生產(chǎn)酵母得率5 0 5 5 ，生產(chǎn)一噸飼料 酵母( 含水8 ) 產(chǎn)品成本遠(yuǎn)低于批發(fā)價(jià)，經(jīng)濟(jì)上可行。 在已制取酒精和飼料酵母的繁殖發(fā)酵液中，含有大量營養(yǎng)豐富的有機(jī)物。俄 羅斯一大批研究所正在研究第二：次加工利用酵母菌，再發(fā)酵、再次生產(chǎn)蛋白飼科， 得率可達(dá)3 0 ，蛋白質(zhì)含量可達(dá)4 5 5 0 。這樣既減少了污染，又進(jìn)一步降低 了飼料成本。 山于世界人口增加，食物蛋白短缺現(xiàn)象嚴(yán)重，估計(jì)到本世紀(jì)末人類對蛋白質(zhì) 的需求量將比現(xiàn)在大2 3 倍，到那時(shí)，供需之間相差達(dá)2 5 0 0 萬噸之多。開辟新的 獲取蛋白質(zhì)的途徑己成為當(dāng)務(wù)之急。酵母、細(xì)菌、霉菌、藻類等單細(xì)胞微生物由 于含有豐富的蛋白質(zhì)和維生素等多種營養(yǎng)成分，具有很強(qiáng)的繁殖能力，引起了人 們的重視。各國對微生物蛋白的制備進(jìn)行了廣泛的研究，現(xiàn)在生產(chǎn)單細(xì)胞蛋白原 料除了傳統(tǒng)的糖類以外，有木材( 包括林業(yè)原料、廢料) 、農(nóng)業(yè)廢料、石油、醇類( 甲 醇、乙醇) 天然氣及含糖工業(yè)廢水等。其中木材、農(nóng)業(yè)廢料因其是自然界中存在量 最大的一類再生資源，價(jià)格低廉，且具有環(huán)境保護(hù)意義，因此上述單細(xì)胞蛋白的 生產(chǎn)方法受到人們的關(guān)注。這一工藝目前已日趨完善。 為了簡化生產(chǎn)過程，目前又流行起來了生物的方法。一是間接地先把植物原 料酶解，然后培養(yǎng)微生物得到單細(xì)胞蛋白。二是直接利用微生物對植物原料進(jìn)行 降解、增殖菌體獲得單細(xì)胞蛋白。美國、加拿大、日本和法國等國政府對這項(xiàng)研 究都很重視，目前在原料預(yù)處理、菌種選育和發(fā)酵工藝上都有很大進(jìn)展。 1 4 2 酒精 酒精是水解工業(yè)的傳統(tǒng)產(chǎn)品，現(xiàn)在全世界水解酒精年產(chǎn)量為2 0 萬噸，其中俄 羅斯達(dá)1 2 萬噸，占全國酒精總產(chǎn)量的5 0 ，此外，保加利亞和中國也有生產(chǎn)陀】。 前蘇聯(lián)的水解酒精原來主要用于生產(chǎn)丁二烯，制取合成橡膠。7 0 年代以后石 油化工工業(yè)的發(fā)展使得用丁烷直接制取丁二烯獲得了成功，而且經(jīng)濟(jì)上更為合理。 為了提高水解酒精的純度，前蘇聯(lián)改進(jìn)了生產(chǎn)工藝，使水解酒精達(dá)到了糧食酒精 的水平，并取代糧食酒精而應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)部門。因此，純度高是俄羅斯水解酒 精的特點(diǎn)。 東華人學(xué)碩l 學(xué)位論文 由于石油緊缺，各國都嘗試?yán)棉r(nóng)林廢料生產(chǎn)酒精以取代汽油燃料，其中巴 西最為積極，他們試制了專用汽車，目前，這種汽車有8 5 9 0 的發(fā)動(dòng)機(jī)用酒 精作燃料。生產(chǎn)酒精的原料，除了甘蔗、糖蜜外，巴西對甘蔗渣、桉樹等農(nóng)林原 料用稀酸水解法生產(chǎn)酒精也很熱衷。在前蘇聯(lián)的幫助下，巴西曾設(shè)計(jì)并建立了 一家年產(chǎn)3 0 0 0 萬l 酒精的工廠，產(chǎn)量曾達(dá)到設(shè)計(jì)產(chǎn)量的l 3 。 1 4 3 糠醛 植物纖維原料中多聚戊糖水解后形成了戊糖和糠醛酸，經(jīng)脫水而生成糠醛。 糠醛是迄今為止唯一的無法從石油化工產(chǎn)品合成，只能用植物水解方法得到的產(chǎn) 品。因而糠醛的發(fā)現(xiàn)為水解工業(yè)打開了一個(gè)新的突破口?？啡┑挠猛緲O為廣泛， 它是一種卓越的選擇性溶劑，應(yīng)用在精制油料( 石油潤滑油、柴油、催化循環(huán)的原 料油和植物油) 、合成燃料。它可制取多種重要的化工原料( 糠醇、四氫糠醇、呋哺、 四氫呋哺和：a - 甲基呋喃等) 及各種化學(xué)中間體和樹脂( 酚醛類、糠醇類) ，又可制 取呋喃藥物、防腐劑、殺茵劑及除莠劑等”。 因?yàn)榭啡┑挠猛敬?，全世界已? 0 多個(gè)國家建立糠醛廠，年產(chǎn)量達(dá)2 0 萬噸左 右。美國最多，其次為多米尼加、俄羅斯和中國。 美國桂格燕麥公司是世界上最大的糠醛生產(chǎn)公司，已有5 0 多年的生產(chǎn)歷史， 從投產(chǎn)以來一直保持技術(shù)領(lǐng)先。其產(chǎn)量占世界總量的4 3 ，并壟斷了全美國的糠 醛、糠醇生產(chǎn)及經(jīng)營，也控制著國際糠醛市場。 世界上生產(chǎn)糠醛的方法主要是直接法【】”，生產(chǎn)工藝以美國的桂格法、芬蘭的 羅森林法、法國的農(nóng)業(yè)呋哺法和意大利的羅西法最為出名。 1 4 4 乳酸 乳酸是一種重要的有機(jī)酸，在食品飲料、化工、皮革、醫(yī)藥、卷煙等行業(yè)應(yīng) 用十分廣泛。比如可以用聚乳酸制成手術(shù)縫合線，它會隨著傷口的愈合而被人體 組織吸收而無須拆線。特別是近年發(fā)現(xiàn)可以用乳酸為原料制造可生物降解的新型 包裝材料，用其代替當(dāng)前廣泛使用的塑料包裝材料可以從根本上解決困擾人類多 年的白色污染問題，這就為乳酸工業(yè)的發(fā)展提供了巨大的應(yīng)用市場。據(jù)估計(jì)，今 后1 0 年內(nèi)聚合乳酸將發(fā)展成年需求4 5 5 萬噸的市場規(guī)模6 i 。目前，全世界的乳酸 東華人學(xué)碩1 ：學(xué)位論文 產(chǎn)量約為1 0 萬噸，其中9 0 采用細(xì)菌發(fā)酵法生產(chǎn)，1 0 通過乳晴水解以化學(xué)合成 法生產(chǎn)i l7 1 。常規(guī)乳酸發(fā)酵的主料是淀粉質(zhì)原料，將纖維素和半纖維素水解成可發(fā) 酵糖( 主要是葡萄糖和戊糖) ，采用微生物發(fā)酵生產(chǎn)乳酸，既可節(jié)約糧食，又可降 低乳酸發(fā)酵的原料成本。 在1 9 9 4 年，美國的乳酸消耗約為2 萬噸左右，其中5 0 需要進(jìn)口。1 9 9 9 年，美 國的乳酸消耗上升至6 萬噸，其中2 0 進(jìn)口。年需求增長率為5 8 。美國發(fā)酵 乳酸的主要生產(chǎn)商是a d m 、a e s 和c a r g i l l 公司。估計(jì)這些公司的產(chǎn)量合 計(jì)為5 萬噸。而以合成法生產(chǎn)乳酸的。家是美國德州的標(biāo)液化學(xué)公司，其合成乳酸 的生產(chǎn)能力是8 6 0 0 9 z e 年。美國還需進(jìn)口部分乳酸。國內(nèi)目前乳酸的年實(shí)際需求量 約為2 3 萬噸，然而一旦以l 一乳酸為基礎(chǔ)的聚乳酸生產(chǎn)開發(fā)和應(yīng)用有突破，乳酸 的需求量勢必大大增加。中國目前只有少量的乳酸出口到日本、西歐和東南亞， 但從長遠(yuǎn)來看很可能成為一個(gè)重要的乳酸出口國。中國目前的乳酸生產(chǎn)能力為l 萬余噸，其中只有1 0 是l 一乳酸。乳酸的市場前景十分看好，預(yù)計(jì)在今后十年內(nèi)， 乳酸產(chǎn)品的需求將達(dá)至u 2 0 0 - - 3 0 0 萬噸，一躍而成為大宗日用化學(xué)品。一旦高質(zhì)量 8 8 含量的l - 乳酸價(jià)格降至0 5 美元磅，則聚乳酸產(chǎn)品將大量取代現(xiàn)在廣泛使用的 熱塑產(chǎn)品，在消除白色污染方面將做出重大貢獻(xiàn)。 東華人學(xué)頇 1 學(xué)位論文 第二章植物纖維的預(yù)處理技術(shù) 2 1 植物纖維的化學(xué)組分 植物纖維原料的主要成分是纖維素、半纖維素和木質(zhì)索，它們的大致比例為 4 ：3 ：3 ，還含有少量的灰分、粗蛋白、水等物質(zhì)”j 。 2 1 1 纖維素 纖維素分子是由1 3 一d 一葡萄糖通過b 一1 ，4 - 糖苷鍵( 由半縮醛羥基和c 4 上的醇羥 基之間縮水形成苷鍵) 結(jié)合而成的高聚物。由于纖維素分子的長鏈能依靠數(shù)目眾多 的氫鍵結(jié)合形成纖維素束，幾個(gè)纖維素束又可絞合在一起形成束狀結(jié)構(gòu)，束狀結(jié) 構(gòu)可以再定向排布形成肉眼可見的纖維，因而纖維素比同樣是葡萄糖構(gòu)成的淀粉 ( 出a d 一葡萄糖縮合而成) 有高得多的機(jī)械強(qiáng)度，在植物體內(nèi)起著支撐作用坶1 。由 于人體的消化道中沒有水解b 一1 ，4 一糖苷鍵的纖維素酶，所以人不能消化、利用纖 維素。 o o h a d 葡萄糖 h h 0 ho h 1 3 d 葡萄糖 h 纖維素的重復(fù)單元是纖維二糖( c e l l o b i o s e ) 。纖維二糖的c l 位上保持著半縮 醛的形式，因而有還原性。纖維素分子的一端也有一個(gè)半縮醛結(jié)構(gòu)，因而纖維素 分子端基可以分為還原端和非還原端，然而，由于纖維素的分子量通常很大，約 有2 0 0 萬，因而纖維素分子的還原性可以忽略。 纖維素的分子式可用( c 6 h l o o s ) n 表示，其中n 為聚合度，有時(shí)也常用英文縮寫 d p 表示，并可由聚合度計(jì)算出分子量( 分子量= 1 6 2 n ) 。纖維素是由一系列不同長 度的線型高分子組成的，這就決定了纖維素分子量是不均一的或多分散的，實(shí)驗(yàn) 測定的分子量是一種統(tǒng)計(jì)的平均值。纖維素的分子量及其分布會影響纖維素材料 東華大學(xué)傾l 學(xué)位論文 的物理機(jī)械性能( 強(qiáng)度、模量和耐折度) 、纖維素溶液的性質(zhì)( 溶解度、粘度和流變 性等) 和纖維素的微細(xì)結(jié)構(gòu)( 結(jié)晶度和取向度) 以及纖維素材料的降解、老化和各種 化學(xué)反應(yīng)。當(dāng)纖維素酶作用時(shí)將明顯影響酶的作用特性。 與其它高聚物相比，纖維素分子的重復(fù)單元是簡單而單一的，分子表面較平 整，在長度方向易于伸展，再加上葡萄糖環(huán)上有反應(yīng)性強(qiáng)的側(cè)基，十分有利于形 成分子內(nèi)和分子問的氫鍵從而使這種帶狀、剛性的分子鏈易于聚集在一起，成 為結(jié)晶性的原纖結(jié)構(gòu)，并形成多種纖維素結(jié)晶變體。 2 1 2 木質(zhì)素 木質(zhì)素是植物中僅次于纖維素的最豐富和最重要的有機(jī)高聚物。它廣泛分布于 具有纖維管束的羊齒類植物以上的高等植物中，是裸子植物和被子植物所特有的 化學(xué)成分。木質(zhì)素在木材中的含量為2 0 4 0 。禾本科植物中木質(zhì)素含量比一般 木材低，約為1 5 2 5 。由一系列的苯丙烷單元通過醚鍵和碳碳鍵連接的復(fù)雜無 定形的高聚物。它和半纖維素、果膠一起作為細(xì)胞間質(zhì)填充在細(xì)胞壁的微細(xì)纖維 之間，加固木化組織的細(xì)胞壁，并起著把相鄰的細(xì)胞粘結(jié)在一起的作用1 20 1 。木質(zhì) 化的細(xì)胞壁能阻止微生物的攻擊，增強(qiáng)莖干的抗壓強(qiáng)度，減小細(xì)胞壁的透水性對 植物中輸導(dǎo)水分的組織也很重要。 木質(zhì)素的化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，對許多植物的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)仍未完全清楚，僅有一些結(jié) 構(gòu)的模型。木質(zhì)素的單體具有酚基結(jié)構(gòu)，因而木質(zhì)素主要是通過氧化還原酶( 主要 是漆酶) 催化形成苯氧自由基，通過自由基反應(yīng)完成木質(zhì)素生化聚合或降解的。 2 1 3 半纖維素 半纖維素是植物原料中除纖維素、淀粉和果膠以外的碳水化合物。最初將植 物細(xì)胞壁中可以被堿溶出的部分稱為半纖維素，但這種分類比較粗糙，因?yàn)槿艹?度還和堿濃度有關(guān)，有的半纖維素并不能被堿溶出。1 9 6 2 年a s p i n a l l 將半纖維素描 述為：“半纖維素是來源于植物的聚糖類，它們分別來自一至幾種糖基，如d 木糖 基、d 一甘露糖基和d 一葡萄糖基或半乳糖基等，并由這些糖基構(gòu)成基礎(chǔ)鏈，而其它 糖基作為支鏈聯(lián)接于此基礎(chǔ)鏈上。這揭示了半纖維素的本質(zhì)。半纖維素和纖維素 之間差別主要有： 東華太學(xué)碩l ：學(xué)位論文 ( 1 ) 分子結(jié)構(gòu)由不同的糖單元組成； ( 2 ) 分子鏈要短得多； ( 3 ) 分子中有支鏈： ( 4 ) 其主鏈可以出均1 聚糖，如聚木糖類半纖維素，也可由兩種或更多的糖單元 構(gòu)成的非均一聚糖，如聚葡萄糖甘露糖類半纖維素等構(gòu)成； ( 5 ) 有的糖單元主要出現(xiàn)在支鏈上，如4 氧甲基葡萄糖醛酸和半乳糖等。 半纖維素主要存在于植物的細(xì)胞壁中，半纖維素的結(jié)構(gòu)隨植物種類而不同， 不同的細(xì)胞壁層面半纖維素的組分也有差異，因而半纖維素的結(jié)構(gòu)比纖維素要復(fù) 雜得多。由于半纖維素的分子量比纖維素要小得多，因而還原性端基大約是纖維 素的2 0 4 0 倍，有一定的還原性。 以麻纖維為例，其中的半纖維素的組成比較復(fù)雜。如在較低堿液抽提的情況 下，苧麻的半纖維素中以葡萄糖、半乳糖及甘露糖的糖基含量最高。其次為鼠李 糖，但隨著抽提堿液濃度的增加，葡萄糖、甘露糖的提取量逐漸增加，并大多以 葡萄【= 褥聚糖的形式存在。目前對麻纖維中半纖維素的結(jié)構(gòu)和組成還未真正搞清 楚。一般認(rèn)為麻類半纖維素的主要成分為戊糖中的阿拉伯糖、木糖和鼠李糖，己 糖中的半乳糖、甘露糖和葡萄糖及其醛酸衍生物。 正是由于纖維原料組成成分復(fù)雜、穩(wěn)定，使得酸或生物降解難于迅速進(jìn)行。 在纖維素的微小構(gòu)成單位周圍被半纖維素層和木質(zhì)素層包圍。影響纖維素和半纖 維素分子降解的兩個(gè)主要因素是纖維素的晶體結(jié)構(gòu)和纏裹在其周圍的木質(zhì)素，所 以，破壞木質(zhì)素保護(hù)層和改變纖維素的晶體結(jié)構(gòu)f 2 ”，將會促進(jìn)纖維材料的降解效 果。木質(zhì)素阻止纖維素分解物對纖維素的作用，因此人們不得不借助物理的、化 學(xué)的、生物的方法來進(jìn)行預(yù)處理，使纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等分離開來，破 壞纖維素的晶體結(jié)構(gòu)，降低聚合度，使纖維材料的降解得以順利進(jìn)行2 2 1 。業(yè)已表 明，在酶促降解、直接微生物降解及酸催化水解之前，對纖維原料進(jìn)行預(yù)處理， 可以顯著提高纖維原料的降解速度和增加葡萄糖的產(chǎn)率口3 1 。 2 2 植物纖維預(yù)處理技術(shù)研究進(jìn)展 2 2 1 物理預(yù)處理技術(shù) i 機(jī)械粉碎 東華人學(xué)碗士學(xué)位論文 用球磨、振動(dòng)磨、輥筒等將纖維素原料進(jìn)行粉碎處理，木質(zhì)素和半纖維素與 纖維素的結(jié)合層被破壞，半纖維素、纖維素和木質(zhì)素的聚合度降低，纖維素的結(jié) 晶構(gòu)造改變。粉碎處理能提高反應(yīng)性能和提高水解糖化率，有利于酶解過程中纖 維素酶或術(shù)質(zhì)素酶的進(jìn)攻。經(jīng)粉碎后，物料各成分的量沒有變化，但粉碎的物料 沒有膨脹性，體積小，可以提高基質(zhì)濃度，水解可得到較高濃度的糖液。廢舊報(bào) 紙經(jīng)7 天研磨，只需4 8 小時(shí)就可以被綠色木霉完全消化1 2 ，棉花漿粕經(jīng)6 0 分鐘研磨， 在1 0 天之內(nèi)可被酶制劑完全降解?；ㄆ焖杉皬U舊報(bào)紙經(jīng)1 2 0 d 、時(shí)研磨，酶降解轉(zhuǎn)化 率幾乎達(dá)到它們的理論值。干磨法要比濕法打漿優(yōu)越。加酸作用前采取于磨法， 使結(jié)構(gòu)應(yīng)力得到利用，導(dǎo)致水解速度加快；而濕法打漿，就不能貯存結(jié)構(gòu)應(yīng)力， 這是溶脹作用和纖維化作用的