（材料加工工程專業(yè)論文）pllapdla共混熔融紡絲及后處理的研究.pdf

附件一： 東華大學(xué)學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明 f y 2 腳2 7 9 4 舢2 刪4 本人鄭重聲明：我恪守學(xué)術(shù)道德，崇尚嚴(yán)謹(jǐn)學(xué)風(fēng)。所呈交的學(xué)位論文，是本 人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下，獨(dú)立進(jìn)行研究工作所取得的成果。除文中已明確注明和引用 的內(nèi)容外，本論文不包含任何其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的作品及成果的 內(nèi)容。論文為本人親自撰寫，我對所寫的內(nèi)容負(fù)責(zé)，并完全意識(shí)到本聲明的法律 結(jié)果由本人承擔(dān)。 學(xué)位論文作者簽名：弓銣夸山夸 日期： 立勺l ；年f 月坫日 附件二： 東華大學(xué)學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 學(xué)位論文作者完全了解學(xué)校有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，同意學(xué)校保留 并向國家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版，允許論文被查閱或借閱。 本人授權(quán)東華大學(xué)可以將本學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢 索，可以采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存和匯編本學(xué)位論文。 保密口，在年解密后適用本版權(quán)書。 本學(xué)位論文屬于 不保密留。 學(xué)位論文作者簽名： 弓奈山芎咄芎 日期：切i 弓年月如日 指導(dǎo)教師簽名：形慨 日期：少哆年廠月r 目 p l l a p d l a 共混熔融紡絲及后處理的研究 摘要 聚乳酸作為一種可再生的高分子材料，具有良好的生物相容性 和可降解性，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、紡織服裝材料、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。盡管 如此，聚乳酸的熔點(diǎn)低、熱穩(wěn)定性差，其織物不能采用常規(guī)染色方法 進(jìn)行染色且不能熨燙，從而提高了聚乳酸纖維織物的后整理成本、限 制了聚乳酸纖維的應(yīng)用。國外采用聚l - - 孚l 酸( p l l a ) 與聚d 一乳酸 ( p d l a ) 進(jìn)行熔融共混紡絲、拉伸，并在高溫下進(jìn)行熱處理得到了高 含量立構(gòu)復(fù)合型結(jié)構(gòu)的聚乳酸纖維，該方法使聚乳酸纖維的熔點(diǎn)獲得 了大幅度提高，但由于高溫?zé)崽幚硎估w維的取向降低甚至發(fā)生降解， 導(dǎo)致分子量降低，所得聚乳酸纖維的力學(xué)性能較差。 本論文將取代芳基磷酸酯鹽類化合物( t m p 一5 ) 、多酰胺類化合 物( t m c 3 2 8 ) 、水滑石( h t ) 等不同類型的成核劑添加到p l l a 與p d l a 中共混熔融紡絲，通過研究成核劑對共混纖維結(jié)構(gòu)和性能的 影響發(fā)現(xiàn)，p l l a 與p d l a 共混熔融紡絲可以形成立構(gòu)復(fù)合型p l a ( s c p l a ) 晶體，其熔點(diǎn)可以達(dá)到2 0 5 以上，使得聚乳酸共混纖維 的耐熱性能大大提高。上述成核劑的加入，可以不同程度地促進(jìn)聚乳 酸纖維中s c p l a 晶體的形成，但也不同程度地降低了共混纖維的力 學(xué)性能，其中成核劑t m p 5 的加入，既可以較好地改善共混纖維的 耐熱性能，又能使共混纖維保持相對較好的力學(xué)性能，綜合效果最好。 研究聚乳酸熔體的流動(dòng)特性對于選擇合適的紡絲加工工藝與材 料改性具有指導(dǎo)意義，因此，本論文進(jìn)一步利用高級旋轉(zhuǎn)流變儀研究 p l l a p d l a 共混熔體的流變性能。結(jié)果表明，聚乳酸共混熔體屬于 典型的切力變稀非牛頓流體，其粘流活化能較大，表觀粘度對溫度變 化敏感度高，因此在紡絲過程中必須嚴(yán)格控制溫度。不同含量成核劑 t m p 5 的加入，均使得共混熔體的可紡性下降，成核劑含量為o 5 時(shí)共混熔體的可紡性相對較好。 根據(jù)p l a 共混熔體的流變性能分析，選擇適當(dāng)?shù)募徑z工藝參數(shù)， 將不同含量的成核劑t m p 一5 添加到p l l a p d l a 共混體系中進(jìn)行熔 融紡絲，并且對共混纖維的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明，隨著成 核劑t m p 一5 含量的增大，s c p l a 晶體的含量增加，共混纖維耐熱性 增強(qiáng)。通過s e m 照片比較發(fā)現(xiàn)，當(dāng)成核劑含量為o 7 時(shí)，成核劑出 現(xiàn)明顯的團(tuán)聚，導(dǎo)致成核效率降低。在相同拉伸條件下，共混纖維的 取向無明顯變化，成核劑含量為o 5 的共混纖維斷裂強(qiáng)度最大。 論文最后對成核劑t 一5 含量為0 5 的共混纖維進(jìn)行不同方式 的拉伸與熱處理，并且對后處理過的共混纖維進(jìn)行熱性能、力學(xué)性能 與結(jié)構(gòu)分析。結(jié)果表明，單道拉伸和兩道拉伸方式都對共混纖維的耐 熱性能影響不大。隨著單道拉伸倍數(shù)的增大，共混纖維力學(xué)性能提高； 在兩道拉伸過程中，當(dāng)總拉伸倍數(shù)相同時(shí)，隨著第一道拉伸倍數(shù)的增 加，共混纖維力學(xué)性能略有提高，并且與單道拉伸相比，經(jīng)過兩道拉 伸的共混纖維具有更好的力學(xué)性能。隨后對拉伸過的共混纖維在不同 溫度下進(jìn)行定長熱處理，發(fā)現(xiàn)熱處理后的共混纖維總結(jié)晶度增大；隨 l l 著熱處理溫度的升高，共混纖維中s c p l a 晶體含量逐步增大，當(dāng)熱處 理溫度大于1 8 0 時(shí)，共混纖維中全部形成s c p l a 晶體，因此熱處理 溫度對共混纖維耐熱性能的影響顯著，但是共混纖維力學(xué)性能隨著熱 處理溫度的升高而降低。進(jìn)一步在一定溫度下對共混纖維進(jìn)行不同時(shí) 間的定長熱處理以及不同張力下的熱處理，發(fā)現(xiàn)熱處理時(shí)間以及熱處 理張力的改變對共混纖維的s c p l a 晶體含量以及耐熱性能的影響不 大，但隨著熱處理時(shí)間的增加，共混纖維的力學(xué)性能降低，因此熱處 理時(shí)間不宜過長。 關(guān)鍵詞：聚乳酸，成核劑，立構(gòu)復(fù)合，共混，性能 s t u d yo nt h em e l ts p i n n i n ga n dp o s tt r e a t m e n t o fp l l a p d l ab l e n d s a b s t r a c t a so n eo ft h er e n e w a b l ep o l y m e rm a t e r i a l s ，p o l y ( 1 a c t i ca c i d ) ( p l a ) h a sg o o d b i o c o m p a t i b i l i t ya n db i o d e g r a d a b i l i t y i tc a l lb eu s e di nm e d i c a ls c i e n c e ，t e x t i l em a t e r i a l s ，a sw e l l a st h ea g r i c u l t u r ea r e a h o w e v e r ，t h em e l t i n gt e m p e r a t u r eo fp l ai sn o th i g he n o u g ht oa c h i e v e g o o dt h e r m a ls t a b i l i t y t h ep l af a b f i cc a nn o tb ed y e dw i t hc o n v e n t i o n a lm e t h o d ，a n dt h e ni t a l s o c a n tb ei r o n e d ，w h i c hi n c r e a s e st h ec o s to fp l af a b r i cf i n i s h i n ga n dr e s t r i c t st h ea p p l i c a t i o no f p l af i b e r s i nf o r e i g nc o u n t r i e s ，p l af i b e r sw i t hh i g hc o n t e n to fs t e r e o c o m p l e xc r y s t a l l i t e sc a nb e f o r m e db yp o l y ( l l a c t i ca c i d ) ( p l l a ) a n dp o l y ( d - l a c t i ca c i d ) ( p d l a ) b l e n d sm e l ts p i n n i n g ， d r a w i n ga n da n n e a l i n go fp l af i b e r s a th i i g ht e m p e r a t u r e s w i t ht h i sm e t h o d ，t h em e l t i n g t e m p e r a t u r eo fp l af i b e r si n c r e a s e d ，b u th i g ht e m p e r a t u r e sl e dt ot h el o w e ro r i e n t a t i o na n de v e n d e g r a d a t i o no fp l af i b e r s ，t h u st h em o l e c u l a rw e i g h ta n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp l af i b e r s d e c r e a s e d i n t h i s p a p e r ，t h eb l e n ds y s t e mo fp l l a ，p d l aa n d d f i f f e r e n tk i n d so fn u c l e a t i n g a g e n t s ( t m p 一5 ，t m c 3 2 8 ，h t ) w a sm e l ts p u ni n t of i b e r s t h ee f f e c t so fn u c l e a t i n ga g e n t so nt h e s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h ef i b e rw e r es t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eb l e n dm e l t s p i n n i n go fp l l aa n dp d l ac a nf o r ms t e r e o c o m p l e xp l a ( s c p l a ) c r y s t a lw h i c hm e l t i n g t e m p e r a t u r ec o u l db ea b o v e2 0 5 ( 2 t h u st h et h e r m a l r e s i s t a n c eo fp l l a p d l ab l e n df i b e r sw a s g r e a t l ye n h a n c e d t h ef o r m a t i o no fs c p l ac r y s t a li nt h eb l e n d f i b e r sw a si n c r e a s e db u tt h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h eb l e n df i b e r sw e r ed e c r e a s e dd i f f e r e n t l yb yt h ea d d i t i o nn u c l e a t i n g a g e n t s m o r e o v e r , t h ec o m p r e h e n s i v ee f f e c to f t h en u c l e a t i n g a g e n tt m p - 5w a sb e s tb e c a u s ei tn o t o n l yi m p r o v e dt h et h e r m a lp r o p e r t y ，b u ta l s or e l a t i v e l yk e p tg o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h e b l e n df i b e r s i tw a ss i g n i f i c a n tt os t u d yt h er h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so fp l am e 1 tb l e n d sf o rs e l e c t i n gt h e p r o p e rs p i n n i n gp r o c e s s i n gt e c h n i c s t h eb l e n d so fp l l aa n dp d l aw e r em e l ta n dm a d ei n t o s l i c e si nr o u n ds h a p e t h et h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so fm e l tb l e n d sw e r ei n v e s t i g a t e db ym e a n so f a d v a n c e dr h e o m e t r i ce x p a n s i o ns y s t e m sf a r e s ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a tp l l a p d l am e l t b l e n d sw e r et h et y p i c a lk i n d so fp s e u d op l a s t i cf l u i d sa n d h a dh i g hv a l u e so fv i s c o u sf l o w a c t i v a t i o ne n e r g y ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h ea p p a r e n tv i s c o s i t yw a ss e n s i t i v et ot e m p e r a t u r e 1 v t h e r e f o r e ，i tm u s tb es t r i c t l yc o n t r o l l e dt h et e m p e r a t u r ei nt h es p i n n i n gp r o c e s s a f t e rd i f f e r e n t c o n t e n to fn u c l e a t i n ga g e n tt m p - 5a d d e di n t ot h em e l tb l e n d s ，t h es p i n n a b i li t yo fp l am e l t b l e n d sd e c r e a s e d t h em e l tb l e n d sw e r em o r es u i t a b l ef o rs p i n n i n gw h e nt h ec o n t e n to ft m p - 5 w a s0 5 b a s e do na b o v er e s u l t s ，t h ea p p r o p r i a t es p i n n i n gp r o c e s sp a r a m e t e r sw e r es e l e c t e d d i f f e r e n t c o n t e n t so fn u c l e a t i n ga g e n tt m p 一5w e r ea d d e dt ot h eb l e n ds y s t e mo fp l l a p d l af o rm e l t s p i n n i n g a f t e rt h a tt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h eb l e n d f i b e rw e r es t u d i e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ec o n t e n to fs c p l ac r y s t a li nt h eb l e n df i b e r si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n gc o n t e n t o fn u c l e a t i n ga g e n tt m p 5 w h i c he n h a n c e dt h e r m a l - r e s i s t a n c eo fb l e n df i b e r s f r o mt h es e m p h o t o s i tw a sa p p a r e n tt of o u n dt h a tt h en u c l e a t i n ga g e n tt m p 一5f o r m e da g g l o m e r a t i o nw h e n t h e c o n t e n to fn u c l e a t i n ga g e n tt m p - 5w a s0 7 w h i c ha f f e c t e dt h en u c l e a t i n ge f f i e n c y u n d e rt h e s a m ed r a w i n gc o n d i t i o n ，t h eo r i e n t a t i o no fp l af i b e r sw a sl i t t l ec h a n g e d w h e nt h ec o n t e n to f n u c l e a t i n ga g e n tt m p - 5w a s0 5 i tw a sa c h i e v e dm a x i m a lb r e a k i n gs t r e n g t ho f t h eb l e n df i b e r s i nt h ee n d ，t h e r m a lp r o p e r t y ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dt h es t r u c t u r eo fb l e n df i b e r sw e r e a n a l y z e da f t e rd i f f e r e n td r a w i n ga n da n n e a l i n gp r o c e s so fa s s p u nf i b e r sw h i c ht h e c o n t e n to f n u c l e a t i n ga g e n tt m p 一5w a s0 5 d u r i n gt h eo n e - s t e pa n dt w os t e pd r a w i n gp r o c e s s ，t h er e s u l t s s h o w e db o t hp r o c e s s e sh a dl i t t l ee f f e c to nt h et h e r m a l - r e s i s t a n c eo fb l e n df i b e r s a st h eo n e s t e p d r a w i n gr a t i oi n c r e a s e d ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fb l e n d f i b e r si m p r o v e d w h e nt h et o t a l d r a w i n gr a t i ow a st h es a m ei nt w o - s t e pd r a w i n gp r o c e s s ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f b l e n df i b e r s i m p r o v e ds l i g h t l y a st h ef i r s td r a w i n gr a t i oi n c r e a s e d o nt h ew h o l e ，b l e n df i b e r sh a dab e t t e r m e c h a n i c a lp e r f o r m a n c ei nt w o - s t e pd r a w i n gp r o c e s s a f t e rt h ea n n e a l i n go fd r a w nf i b e r si nf i x e d l e n g t ha td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s ，t h et o t a lc r y s t a l l i n i t yo fb l e n df i b e r si n c r e a s e d w h i l ee l e v a t i n g t h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ，t h ef o r m a t i o no fs c p l ac r y s t a li nb l e n df i b e r si n c r e a s e dg r a d u a l l y w h e nt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ew a sa b o v e18 0 ( 2 ，t h e r ew a so n l ys c - p l ac r y s t a li nb l e n df i b e r s t h i si n d i c a t e dt h a tt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r eh a das i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo nt h et h e r m a l 。r e s i s t a n c e o ft h eb l e n df i b e r s h o w e v e r ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h eb l e n d sf i b e r sr e d u c e dw h i l et h e a n n e a l i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s e d i nf u r t h e rs t u d y ，t h eb l e n df i b e r sw e r ea n n e a l e df o rd i f f e r e n t p e r i o d sa n du n d e r d i f f e r e n tt e n s i o n sa tac e r t a i nt e m p e r a t u r e e i t h e rc h a n g i n gt h ea n n e a l i n g p e r i o d s o rt e n s i o n sh a dl i t t l ee f f e c to ne n h a n c i n gt h ef o r m a t i o no fs c p l ac r y s t a l a n d t h e r m a l 。r e s i s t a n c eo fb l e n df i b e r s n e v e r t h e l e s s ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fb l e n df i b e r s d e c r e a s e dw h e ne l e v a t i n gt h ea n n e a l i n gp e r i o d s f o rt h i sr e a s o n ，t h ea n n e a l i n gp e r i o ds h o u l dn o t b e t o ol o n g x ut i n g t i n g ， s u p e r v i s e db yy a n gg e s h e n g v k e yw o r d s ：p o l y ( 1 a c t i ca c i d ) ，n u c l e a t i n ga g e n t s ，s t e r e o c o m p l e x ，b l e n d s ，p r o p e r t y p l l a p d l a 共混熔融紡絲及后處理的研究 目錄 摘要i a b s t r a c t i v 目錄v i i 第一章前言1 1 1 概況1 1 1 1 國外發(fā)展概況l 1 1 2 國內(nèi)發(fā)展?fàn)顩r2 1 2 聚乳酸的合成2 1 3 聚乳酸的性能與應(yīng)用3 1 4 聚乳酸的耐熱改性研究4 1 4 1 p l l a p d l a 共混改性4 1 4 2 成核劑對聚乳酸改性作用的研究6 1 5 聚乳酸的紡絲研究7 1 5 1 原料預(yù)處理7 1 5 2 熔融紡絲工藝過程7 1 5 3 影響聚乳酸纖維結(jié)構(gòu)和性能的因素8 1 6 論文各章安排1 0 第二章成核劑種類對p l l a p d l a 共混纖維結(jié)構(gòu)和性能的影響1 2 2 1 引言12 2 2 實(shí)驗(yàn)部分1 2 2 2 1 實(shí)驗(yàn)材料1 2 2 。2 2 原料及成核劑干燥13 2 2 3p l l a p d l a 與成核劑共混熔融紡絲13 2 2 4 纖維熱拉伸1 4 2 2 5 線密度測試1 4 2 2 6 力學(xué)陛能測試15 2 2 7d s c 測試1 5 2 2 8 纖維結(jié)晶度分析15 2 3 結(jié)果與討論1 5 2 3 1 成核劑種類對共混纖維熱性能的影響1 5 2 3 2 成核劑種類對共混纖維力學(xué)性能的影響18 2 3 3 成核劑種類對共混纖維結(jié)構(gòu)的影響2 0 2 4 本章小結(jié)2 2 第三章p l l a p d l a 共混熔體的流變性能研究2 3 3 1 引言2 3 3 2 實(shí)驗(yàn)部分2 3 3 2 1實(shí)驗(yàn)原料2 3 3 2 2 原料及成核劑干燥2 3 3 2 3 共混熔體片材的制備2 3 v i i p l l a p d l a 共混熔融紡絲及后處理的研究 3 2 4 共混熔體流變性能的測試2 4 3 3 結(jié)果與討論2 4 3 3 1p l l a j p d l a 共混熔體的流變性能2 4 3 3 2 添加成核劑t m p 5 的p l l a p d l a 共混熔體的流變性能2 9 3 4 本章小結(jié)3 1 第四章成核劑含量對p l l a p d l a 共混纖維結(jié)構(gòu)與性能的影響3 3 4 1 引言3 3 4 2 實(shí)驗(yàn)部分3 3 4 2 1 實(shí)驗(yàn)原料3 3 4 2 2 原料與成核劑干燥一3 3 4 2 3p l l a p d l a 與t m p 5 共混熔融紡絲3 4 4 2 4 纖維熱拉伸3 4 4 2 5 線密度測試3 4 4 2 6 力學(xué)性能測試3 4 4 2 7d s c 測試3 4 4 2 8 纖維取向度測試3 4 4 2 9 纖維結(jié)晶度分析3 5 4 2 1 0 掃描電子顯微鏡( s e m ) 測試3 5 4 3 結(jié)果與討論3 5 4 。3 1成核劑含量對共混纖維熱性能的影響3 5 4 3 2 成核劑含量對共混纖維取向的影響3 7 4 3 3 成核劑含量對共混纖維結(jié)晶度的影響3 8 4 。3 。4 添加不同含量成核劑的共混纖維內(nèi)部形貌3 9 4 3 5 成核劑含量對共混纖維力學(xué)性能的影響4 0 4 4 本章小結(jié)4 0 第五章后處理對p l l 腳d l t m p 5 共混纖維結(jié)構(gòu)與性能的影響4 1 5 1 引言4 1 5 2 實(shí)驗(yàn)部分4 1 5 2 1實(shí)驗(yàn)原料4 1 5 2 2 共混纖維后處理4 2 5 2 3 纖維的結(jié)構(gòu)與性能表征4 2 5 3 結(jié)果與討論4 3 5 3 1 單道拉伸對共混纖維結(jié)構(gòu)與性能的影響4 3 5 3 2 兩道拉伸對共混纖維結(jié)構(gòu)與性能的影響4 5 5 3 3 熱處理溫度對共混纖維結(jié)構(gòu)與性能的影響4 7 5 3 4 熱處理時(shí)間對共混纖維結(jié)構(gòu)與性能的影響5 0 5 3 5 熱處理張力對共混纖維結(jié)構(gòu)與性能的影響5 3 5 4 本章小結(jié)5 5 第六章全文結(jié)論5 7 參考文獻(xiàn)5 9 攻讀碩士期間發(fā)表論文6 3 致謝6 4 v i i i p l l a p d l a 共混熔融紡絲及后處理的研究 1 1 概況 第一章前言 隨著世界人1 2 1 的增長、人類對自然資源的嚴(yán)重開發(fā)以及石油等資源所合成的 高分子化合物制品的大量生產(chǎn)、消費(fèi)、廢棄等所引起的環(huán)境保護(hù)問題日趨嚴(yán)重， 人們已經(jīng)深刻意識(shí)到保護(hù)環(huán)境的重要性。為了解決合成樹脂和纖維不易被環(huán)境分 解的問題，人們研究了各種可生物降解的合成樹脂和纖維。而聚乳酸( p l a ) 就 是其中一種研究較多而且性能較好的高分子材料。這是由于乳酸采用玉米、小 麥、黑麥、稻谷、甘蔗或甜菜等自然資源為原料，因此聚乳酸作為一種生物原料 制品，具有良好的生物降解性、相容性和可吸收性，從原料到廢棄物都可以再生， 對實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有極其重要的作用和意義。 1 1 1 國外發(fā)展概況 自上世紀(jì)5 0 年代開始，高分子量的聚乳酸研究發(fā)展迅速。1 9 5 4 年，杜邦的 科學(xué)家通過純化丙交酯聚合得到了高分子量的聚乳酸【2 j 。k u i k a m i 、p a n ik 等人 于1 9 6 6 年報(bào)道了高分子量的聚乳酸能在人體內(nèi)降解 3 1 。1 9 7 2 年，聚乳酸第一次 獲得商業(yè)應(yīng)用，e t h i c o n 公司生產(chǎn)的聚乳酸縫合線投入市場1 4 j 。7 0 年代末，聚乳 酸又應(yīng)用于制藥領(lǐng)域，作為藥物可控釋放系統(tǒng)( d r u gd e l i v e r ys y s t e m ，縮寫為 d d s ) 的基材。到2 0 世紀(jì)9 0 年代，聚乳酸合成工藝取得了兩大突破：美國 c a r g i l l 公司的兩步連續(xù)生產(chǎn)法和日本的m i t s u it o a t s u 公司的一步合成法，大大 降低了生產(chǎn)成本【5 】。采用熔融紡絲法生產(chǎn)聚乳酸纖維，目前國外正逐漸走向商 品化。1 9 9 7 年，美國c a r g i l l 公司和d o w 化學(xué)公司合資成立了c a r g i l ld o wl l c 公司，專門開發(fā)研究玉米纖維，其商品名為“i n g e o ”，他們采用生物技術(shù)由玉 米經(jīng)發(fā)酵聚合最后加工成纖維。經(jīng)過幾年努力，在2 0 0 2 年宣稱已建成1 5 萬噸級 聚乳酸工廠。其產(chǎn)品受到一些國際知名大公司的重視，可口可樂公司、鄧祿普 太平洋公司等己將其應(yīng)用于生產(chǎn)杯子、高爾夫球包裝及食品包裝等【6 j 。瑞士的 i n v e n t a f i s c h e r 公司在德國建立了年產(chǎn)2 5 萬噸的p l a 生產(chǎn)裝置，且在2 0 0 5 年 開始生產(chǎn)纖維級的聚乳酸pj 。 在日本，幾乎每一個(gè)大公司也都在進(jìn)行這方面的開發(fā)，規(guī)模為幾千噸至萬 噸。尤尼吉卡公司2 0 0 5 年已經(jīng)發(fā)展為1 5 萬噸；可樂麗公司2 0 0 5 年已達(dá)1 0 0 0 噸；東麗公司和n a t u r e w o r k sl l c 公司( 2 0 0 5 年從c a r g i l ld o wl l c 分離出來獨(dú) 孽季天學(xué) 一翱一托p l l a p d l a 共混熔融紡絲及后處理的研究 立成立的公司) 合作從事玉米聚乳酸纖維的紡絲研究。鐘紡公司利用 n a t u r e w o r k sl l c 公司提供的紡絲級p l a 切片聯(lián)合島津制作所共同開發(fā)出了商 品名為“l(fā) a c t r o n ”的p l a 纖維。 1 1 2 國內(nèi)發(fā)展?fàn)顩r 國內(nèi)研制聚乳酸纖維的時(shí)間相對較晚，對p l a 纖維紡絲的工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)研 究較少。2 0 0 2 年，東華大學(xué)承擔(dān)了聚乳酸的合成方法及纖維制備工藝研究課題， 并建立了一條包括熔體制備、紡絲和熱拉伸的試驗(yàn)線，采用二步法( 第一步熔融 擠出，第二步熱拉伸) 生產(chǎn)聚乳酸，并確定了各工序的最佳工藝參數(shù)，形成了聚 乳酸纖維連續(xù)生產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)。該項(xiàng)目于2 0 0 3 年7 月通過了中國石化集團(tuán)公司的 鑒定。2 0 0 2 年，儀征化纖開始利用美i n c a r g i l ld o w 公司提供的p l a 切片，先后進(jìn) 行了切片的干燥工藝條件實(shí)驗(yàn)和流變試驗(yàn)，并在此基礎(chǔ)上利用現(xiàn)有的聚酯纖維生 產(chǎn)設(shè)備進(jìn)行了一系列的紡絲，拉伸、加彈、織造及服裝開發(fā)工作，得到了批量p o y 、 d y 和d t y 長絲，成品絲性能良好，能滿足機(jī)織和針織的要求。2 0 0 5 年底，東華 大學(xué)與上海市合成纖維研究所合作采用二步法生產(chǎn)技術(shù)試制聚乳酸短纖維，已成 功工業(yè)化生產(chǎn)了纖度1 9 - 2 2d t e x 、強(qiáng)度3 5 - 一4 5c n d t e x 、伸長3 8 4 5 的p l a 短纖維。為了加快聚乳酸纖維在國內(nèi)的推廣應(yīng)用，上海紡織科學(xué)研究院、同濟(jì)大 學(xué)、同杰良生物材料有限公司、德福倫化纖有限公司一起承擔(dān)了市科委“聚乳酸 短纖維工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)研究及應(yīng)用開發(fā)”項(xiàng)目的研究【8 】。 在石油資源緊缺，聚烯烴價(jià)格逐年上漲的大背景下，隨著乳酸原料及p l a 技術(shù)的發(fā)展和完善，聚乳酸在可降解塑料領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，替代傳統(tǒng)塑料已逐步成 為可能。我國玉米資源豐富，開發(fā)生產(chǎn)以玉米為原料經(jīng)發(fā)酵、聚合加工而成聚乳 酸制品的前景非常廣闊1 9 1 訓(xùn)。 1 2 聚乳酸的合成 聚乳酸通常有三種制備途徑j(luò) ：一種是直接縮聚法，高溫高壓下乳酸直接 脫水制備p l a ，該方法工藝簡單，成本較低，但制得的聚乳酸分子量較低；第 二種是間接聚合法，是由乳酸脫水形成丙交脂后開環(huán)聚合得到p l a ，目前，該方 法已成為制備性能較好，分子量較高的聚乳酸的主要方法。楊革生等1 1 2 j 以辛酸 亞錫( s n o c t 2 ) 為催化劑通過開環(huán)聚合反應(yīng)由d 丙交酯( d l a ) 制備了聚d 。乳酸 ( p d l a ) 。還有一種方法是固相聚合法，將直接聚合得到的低分子量樹脂在減 壓真空、溫度在t 。t m 之間進(jìn)行聚合得到分子量較高、強(qiáng)度和加工性能較好的 p l a 1 3 】。 乳酸有兩個(gè)光學(xué)異構(gòu)體( 對映體) ，分別稱為l - - 孚l 酸( l l a ) 和d 一乳酸( d l a ) ， 外消旋乳酸含有相同數(shù)量的l 一乳酸和d 一乳酸( 如圖1 1 所示) 1 4 】。因此，以乳 縫g l l 天學(xué)p r - t g 盟 p l l p i a p 。愀 2 混n 熔融紡絲及后處理的研究 嘲nf tn ta 茸懈呂巾2 卉銘肘后j 口h 刪開q 圳一麗 酸為單體合成的聚乳酸也是一種具有光學(xué)活性的聚合物。根據(jù)立體異構(gòu)的不同， 聚乳酸可以分為聚右旋乳酸( p d l a ) 、聚左旋乳酸( p l l a ) 、聚消旋乳酸( p d l l a ) 等幾種不同的旋光性聚合物。 c o o h c o o h h o 一亡一h h - 一9 一o h l l 亡h 1 c h 3 l 。1 a c t i ca c i d d l a c t i ca c i d 1 3 聚乳酸的性能與應(yīng)用 圖1 - 1l - 和d - 乳酸示意圖 ( 1 ) 原料豐富。p l a 纖維以自然界可再生資源為原料，如糧食和有機(jī)廢棄物 竺 寸o ( 2 ) 可生物降解性。在高溫和潮濕的條件下，p l a 產(chǎn)品分解成為二氧化碳和 水，最后在太陽光的照射作用下，它們又會(huì)成為合成淀粉的起始原料，不 僅不會(huì)對環(huán)境造成污染，而且還是一種完全自然循環(huán)型的可生物降解材 料。 ( 3 ) 生物相容性。近年來人們認(rèn)識(shí)到l 一乳酸是人體內(nèi)正常糖代謝的產(chǎn)物，具有良 好的生物相容性，并且人體內(nèi)還含有分解聚乳酸的酶，從而對p l a 在生物 醫(yī)學(xué)工程領(lǐng)域的應(yīng)用產(chǎn)生了濃厚興趣。聚乳酸及其共聚物可以用作半衰期 短、穩(wěn)定性差、易降解及毒副作用大的藥物緩釋制劑的載體，有效地拓寬了 給藥途徑，減少了給藥次數(shù)和給藥量，提高了藥物的有效濃度，最大限度地 減少了藥物對肝、腎的毒副作用【1 5 。6 1 。聚乳酸作為骨科組織工程材料具有修 復(fù)、改善、替代人體組織或功能的作用，與傳統(tǒng)金屬材料相比具有可降解吸 收、力學(xué)性能較好和壓電特性的優(yōu)點(diǎn)，聚乳酸材料受壓后會(huì)產(chǎn)生電壓，刺激 骨細(xì)胞生長，促進(jìn)骨愈合【1 7 】。 ( 4 ) 物理一機(jī)械、化學(xué)性能優(yōu)異。p l a 用作纖維或無紡材料時(shí)與滌綸( p e t ) 材 料比較，親水性能優(yōu)于p e t ，更好的手感及懸垂性，彈性好，優(yōu)良的卷曲保 持率，強(qiáng)度可達(dá)6 3 c n t e x ，密度低于p e t ，分散染料可以染色，優(yōu)良的加工 性能，可控的熱粘結(jié)溫度，結(jié)晶熔融溫度從1 2 0 1 7 0 c ，可燃性差，發(fā)煙 性能差，抗紫外線。這些優(yōu)良性能進(jìn)一步引起了人們對開發(fā)p l a 產(chǎn)品在紡 織服裝上應(yīng)用的興趣。除此之外，p l a 還可以用于工業(yè)，農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域【1 8 】。 綜上所述，聚乳酸具有很多優(yōu)異的性能和廣泛的應(yīng)用。但與此同時(shí)，聚乳酸 也存在一些缺點(diǎn)： ( 1 ) 聚乳酸中含有大量酯鍵，親水性較差，降低了它與其它物質(zhì)的生物相容性。 縫g l l 天r f l 魁霧, i p l l 腳l a 共混熔融紡絲及后處理的研究 嘲u，f p tta ，p n ta 苴泡懨融縮絲 ，屠府卜瑚的而仆蠆 ( 2 ) 聚合所得產(chǎn)物的相對分子量分布較寬，聚乳酸本身為線型聚合物，這都使聚 乳酸材料的強(qiáng)度往往不能滿足要求，脆性高，熱變形溫度低。限制了其在 薄膜、纖維及塑料方面的應(yīng)用。 ( 3 ) 降解周期難以控制。 ( 4 ) 價(jià)格太貴，乳酸價(jià)格以及聚合工藝決定tp l a 的成本較高。 然而，這些缺陷已經(jīng)促使人們對聚乳酸展開了更加深入的研究。 1 4 聚乳酸的耐熱改性研究 p l a 的耐熱性能差，通過注射成型得到的p l a 制品的熱變形溫度只有5 8 左 右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于通用塑料p s 和p p 。耐熱性差使p l a 的應(yīng)用受到了很大的限制，因 此改善p l a 的耐熱性對于拓寬p l a 的應(yīng)用領(lǐng)域非常重要【l9 1 。為了提高聚乳酸的熔 點(diǎn)及耐熱性能，通常采用的技術(shù)是改善p l a 的結(jié)晶性能、提高p l a 的結(jié)晶