（材料學(xué)專業(yè)論文）鉛酸鋇對(duì)BaTiOlt3gt基PTCR陶瓷低阻化的影響.pdf

摘要 為了尋求降低b a t i 0 3 基p t c 陶瓷室溫電阻率的新途徑，本文在 b a t i 0 3 的配方中引入b a p b 0 3 或b p ( p b 3 0 4 + b a c 0 3 ) 。目的是使 b a p b 0 3 的金屬導(dǎo)電特性在p t c 陶瓷的低阻化中發(fā)揮作用。 實(shí)驗(yàn)通過(guò)四種鉛酸鋇的加入方式，探討在b a t i o ，中復(fù)合鉛酸鋇 的最佳途徑。1 、將燒成的b a t i 0 3 基p t c 陶瓷粉碎后與8 8 0 0 c 合成 的b a p b 0 3 復(fù)合。2 、在合成后的b a t i 0 3 的二次配料中加入合成的 b a p b 0 3 ( 同1 方案) 進(jìn)行兩相復(fù)合。3 、在b a t i 0 1 的一次配料中加入 b a c 0 3 和p b 3 0 4 ，以使其在燒成過(guò)程中反應(yīng)生成鉛酸鋇。4 、在b a t i o ， 的二次配料中加入b a c 0 3 和p b 3 0 4 ，控制燒成工藝，實(shí)現(xiàn)鉛酸鋇物質(zhì) 在b a t i 0 ，中的合成，并控制鉛酸鋇相在晶界處。 通過(guò)對(duì)四種方案的實(shí)驗(yàn)，證明第四種方案能顯著降低p t c 陶瓷 的室溫電阻率。進(jìn)一步對(duì)b p 的加入量和p b b a 的大小及燒成制度進(jìn) 行考察。獲得了b p 加入量為l ，5 m 0 1 ，p b b a = 1 3 的最佳配方。在 l1 4 0 0 c 保溫2 h 下燒成，室溫電阻率為8 q c m ，升阻比為1 0 4 的p t c 陶瓷材料。為了說(shuō)明b p 的加入對(duì)晶界物質(zhì)的影響，文中通過(guò)正交設(shè) 計(jì)，對(duì)晶界物質(zhì)的量及種類進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)加入b p 后明顯抑 制了m n 的作用，a s t 的影響也變得不明顯。b n 的影響顯著，在適 當(dāng)?shù)腷 n 添加量下，可顯著降低p t c 的燒成溫度和室溫電阻率。文 中通過(guò)x r d ，s e m ，x p s 和e d a x 等手段對(duì)材料的相組成、顯微結(jié) 構(gòu)、元素的化合價(jià)和p b 的分布情況進(jìn)行了分析，結(jié)果表明方案4 中 加入的b p , 在最后燒結(jié)中形成了b a 3 p b 2 0 7 的新相，此相為沿b a t i 0 3 晶格外延成長(zhǎng)，與b a t i o ，形成良好接觸，同時(shí)在此過(guò)程制造了氧空 位，從而降低了p t c 的電阻率。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和檢測(cè)分析，總結(jié)了 加b p 的p t c 材料的物理結(jié)構(gòu)模型。并成功的解釋了實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。 關(guān)鍵詞：b a t i 0 3 ，p t c r ( 正溫度系數(shù)熱敏電阻) ，鉛酸鋇，b p ( b a c 0 3 和p b 3 0 4 ) a b s t r a c t b e c a u s eo ft h ev e r yl o w r e s i s t i v i t yo f m e t a l l i cl a y e r e db a r i u ml c a do x i d e i nt h i s w o r k ，b a p b 0 3o rb p ( p b 3 0 4 + b a c 0 3 ) w a sa d d e di n t ob a r i u mt i t a n a t e b a s e dp t c r t or e d u c e di t sr e s i s t i v i t ya tr o o m t e m p e r a t u r e i nt h ee x p e r i m e n t ，i no r d e rt of i n dt h eb e s t p r o c e s s ，f o u rd i f f e r e n ts c h e m e s a d d i n gb a r i u ml e a do x i d ei n t ob a t i 0 3m a t r i xw e r ed e s i g n e da n dc o m p a r e di nd e t a i l ： f1 ) b a p b 0 3 s y n t h e s i z e da t8 8 0 0 cw a sc o m p o s i t e dw i t hc r u s h e db a t i 0 3 一b a s e dp t c c e r a m i c sp o w d e r ( 2 ) t h es y n t h e s i z e db a p b 0 3 ( s a m ea ss c h e m e1 ) w a sm i x e dw i t h s y n t h e s i z e db a t i 0 3 ( 3 ) t h er a w m a t e r i a l sb a c 0 3a n dp b 3 0 4 ，w h i c hc a nb ee x p e c t e d t of o r mb a r i u ml e a do x i d ei nt h es e q u e n tf i r i n gp r o c e s s ，w a sm i x e di n t ot h ei n i t i a l m a t e r i a l su s e df o rs y n t h e s i z i n gb a t i 0 3 ，( 4 ) t h er a wm a t e r i a l sb a c 0 3a n dp b 3 0 4w a s a d d e di n t ot h es y n t h e s i z e db a t i 0 3 ，a n dt h eb a r i u ml e a do x i d ec o m p o s i t e db yb a c 0 3 a n dp b 3 0 4c a nb ep o s i t i o n e di nt h eg r a i nb o u n d a r yb yc o n t r o l l i n gt h ef i r i n gp r o c e s s t h ee x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h r o u g ht h ef o u r t hs c h e m e ，h i g h p e r f o r m a n c e p t c rc e r a m i c so fl o w e rr e s i s t i v i t ym a dh i g hr m “r m i aw a ss u c c e s s f u lp r e p a r e d f r o m t h ef u r t h e re x p e r i m e n t sa b o u tt h ee f f e c t so ft h ea m o u n to fb pa d d i t i v e sa n dt h er a t i o o fp b b ao nt h ep r o p e r t i e s ，a no p t i m i z e dp r o c e s sw a so b t a i n e dw i t ht h ea m o u n to fb p a d d i t i v e sa t1 5 t 0 0 1 p b b aa t1 3a n ds i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea t1 1 4 0 0 cf o r6 0m i n b yt h eo p t i m i z e dp r o c e s s ，p t c rc e r a m i c so fl o wr e s i s t i v i t y ( 8 q c m ) a n dg o o d m a g n i t u d e ( 4 l0 4 ) w a so b t a i n e d m e a n w h i l e ，t h ep a p e rs t u d i e di n f l u e n c e so fb p a d d r i v e so nt h ee f f e c t so fo t h e ra d d i t i v e ss u c ha sm n 0 2 ，b na n da st 1w h i c hh a v e b e e np r o v e nt oe x i s ti nt h eg r a i nb o u n d a r y i tw a ss h o w nt h a t w i t hb pa d d i t i v e s t h e e f f e c to fm ne l e m e n to nt h ep t cc h a r a c t e r i s t i c sw a ss u p p r e s s e do b v i o u s l ya n dt h e e f f e c to fa s tb e c a m el e s sp r o m i n e n t 。w h i l et h ee f f e c to fb nb e c a m ep r o m i n e n t ， w h i c hc o n s i d e r a b l yd e c r e a s e dt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n dt h er e s i s t i v i t ya tr o o m t e m p e r a t u r eo ft h ep t c rc e r a m i c si n c l u d i n gb pa d d i t i v e t h ep h a s ec o n s t i t u e n t ， m i c r o s t r u c t u r e e l e m e n tv a l e n c ea n dt h ed i s t r i b u t i o no fp bi nt h es i n t e r e dc e r a m i c s w e r ea n a l y z e db yx r d ，s e m x p sa n de d a x t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h er e d u c t i o n o fc e r a m i c s r e s i s t i v i t yi ns c h e m e4w a sa t t r i b u t e dt ot h em e t a l l i cl a y e r e db a 3 p b 2 0 7 p h a s e ，w h i c hw a sn e w l yf o r m e dd u r i n gf i n a lf i r i n ga n d e x i s t e do nt h eg r a i ns u r f a c e b a 3 p b 2 0 7p h a s eg r e we p i t a x i a l l ya l o n gb a 7 f i 0 3 l a t t i c ea n dc o n t a c tw e l lw i t hb a t i 0 3 ， a n dp r e s e n t e dav e r yh i g hc o n d u c t i v i t ya n dp l a y e da ni m p o r t a n tr o l et oc r e a t eo x y g e n v a c a n c y ，w h i c hc a nb ec o m p e n s a t e db yf r e ee l e c t r o n a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t s a n d a n a l y s i s ，as t r u c t u r a lm o d e lw a sp r o p o s e d ，w h i c h c a ne x p l a i n e ds o m ep h e n o m e n a o c c u r r e di nt h ee x p e r i m e n t sv e r yw e l l k e y w o r d s ：b a t i o kp o s i t i v et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n tr e s i s t o r , b a r i u m1 e a do x i d e ，b p ( p b 3 0 4 + b a c 0 3 ) 獨(dú)創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝之處外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表 或撰寫(xiě)過(guò)的研究成果，也不包含為獲得墨鲞盤(pán)鱟或其他教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證 書(shū)而使用過(guò)的材料。與我一同工作的同志對(duì)本研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文中 作了明確的說(shuō)明并表示了謝意。 學(xué)位論文作者簽名：馬衛(wèi)岳 簽字日期： 7 卯年調(diào)? 口日 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書(shū) 本學(xué)位論文作者完全了解墨連盤(pán)鱟有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定。 特授權(quán)基凄盤(pán)堂可以將學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢 索，并采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存、匯編以供查閱和借閱。同意學(xué)校 向國(guó)家有關(guān)部門(mén)或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和磁盤(pán)。 ( 保密的學(xué)位論文在解密后適用本授權(quán)說(shuō)明) 學(xué)位論文作者簽名：馬衛(wèi)獸 導(dǎo)師簽名：u 勘造參 簽字日期：枷 年b 月仰日簽字日期：) 年f 月，o 日 前言 陶瓷這一有著幾千年歷史的古老村料，在當(dāng)今信息化、數(shù)字化的時(shí)代 扮演了一個(gè)全新的角色，起著舉足輕重的作用。電子陶瓷已成為電子產(chǎn)品 熬令大家族。邀子建瓷懿壤理豹疆究瞧是對(duì)筵統(tǒng)壤諗翡一個(gè)熬濺。由于 眾多的電子陶瓷是多晶多確組成，而現(xiàn)有的一些理論分析如：熱力學(xué)、量 子力學(xué)及半導(dǎo)體物理等都怒基于簡(jiǎn)單的或單相的結(jié)構(gòu)研究的。所以對(duì)陶瓷 的媳子傳輸、介電性能及魄性能異常等璦象的鰓釋緞大程度上楚經(jīng)驗(yàn)的和 壤象豹瑾簿。鍵辮瓷工露密壽信心將這一頒蠛筑瓔論寵善幫瓶簿純。 p t c r 陶瓷是一種典型的電子陶瓷，它已有七十年的發(fā)展歷史，主要 以b a t i 0 3 為主晶相。七十多年的研究表明，其p t c 特性主要來(lái)源于晶界。 鼗麓戇海玨摸瑟系統(tǒng)遙閹驥了這一強(qiáng)點(diǎn)。毽攫多現(xiàn)象還不能瘸澎涎模型勰 釋、為了解釋這避現(xiàn)象，科學(xué)家們從各個(gè)不間側(cè)面遴行研究，試圖露求一個(gè)更 完善的理論模型。但至今還沒(méi)有一個(gè)成功的理論將它的所有性能解釋清 楚。 由于電器產(chǎn)菇瓣囂益豐富，辯電器產(chǎn)品鶼功髓怪要求衽可靠往晌簧求氌越 來(lái)越苛刻。作為電器產(chǎn)品中的過(guò)電流保護(hù)器件p t c r ，以其測(cè)溫、過(guò)流 保護(hù)和自恢復(fù)予一體的集成特性，顯示了它的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。但由t - p t c r 陶 瓷熬室溫奄隈率魄較裹，程定程凄一匕羧刳t 它靜斑囂。 本文從降低p t c r 陶瓷的室溫電阻率入手，研究摻雜b a p b 0 3 或其形 成原料p b 3 0 4 釉b a c 0 3 屆，鉛酸鋇物質(zhì)的影響因素。探討其降低b a t i 0 3 蘩p t c r 毒| 秘魄阻率豹原暇。研究?jī)伤笪镔|(zhì)的的賽i 瓤結(jié)合情況，建立自己 的迸論模型。 第一章：緒論 第一章：緒論 1 1 對(duì)于p t c r 材料國(guó)內(nèi)外發(fā)展動(dòng)態(tài) p t c r ( p o s i t i v et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n tr e s i s t a n c e ) 即正溫度系數(shù)熱敏 電阻其電阻隨溫度變化的關(guān)系如下圖l l 所示利用這一材料在某一溫 度下的阻值突然升高的特性，己在很多領(lǐng)域開(kāi)發(fā)了它的應(yīng)用如彩電消 磁器，馬達(dá)啟動(dòng)器，恒溫加熱器，過(guò)熱控溫器及過(guò)電流保護(hù)器等從材料組 成上可以分為四類： ( 一) 高分子復(fù)合材 料 ( 二) 陶瓷復(fù)合材料 ( 三) v 2 0 3 復(fù)合材料 ( 四) b a t i 0 3 基復(fù)合 材料 ( b a s r t i 0 3 、 b a p b t i 0 3 ) 高分子復(fù)合物p t c r 材料是以半結(jié)晶材料( 聚 乙烯) 或無(wú)定型高分子( 環(huán) 氧化合物) 為基。導(dǎo)電顆 粒( 炭黑、硼化物、硅化 物) 高度分散在其中而形 2 0 加6 08 01 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 02 0 0 t e r n p e r a t u r e ( o c ) 圖1 1p t c r 的阻溫曲線 成的一種復(fù)合體系。當(dāng)導(dǎo)電粒子形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)時(shí)，電阻率很低。而p t c r 現(xiàn)象的出現(xiàn)是由于半晶材料在熔點(diǎn)附近發(fā)生急劇的體積膨脹或無(wú)定型高 分子材料在玻璃相轉(zhuǎn)變附近的膨脹所造成。在適當(dāng)?shù)呐浞脚c工藝下導(dǎo)電粒 子在高分子的膨脹下逐漸失去聯(lián)系，從而使電阻突然增大。這種高分子復(fù) 合p t c r 材料與b a t i 0 3 基復(fù)合物相比具有低的室溫電阻率和優(yōu)秀的抗熱 震性。但是在高溫下，由于導(dǎo)電顆粒的重新排列而產(chǎn)生較大的負(fù)溫系數(shù) ( n i c ) 效應(yīng)【1 1 。 心心計(jì)時(shí) 盆)|8器鞴j 第一章：緒論 對(duì)于陶瓷材料復(fù)合物p t c r 效應(yīng)的機(jī)理與高分子復(fù)合物的機(jī)理差不 多。導(dǎo)電物質(zhì)( 炭黑、經(jīng)摻雜的s n 0 2) 與陶瓷材料( s i 0 2 、z r p 2 0 7 ) 混合而形成空間導(dǎo)電體系。在相變溫度附近，導(dǎo)電粒子由于基體較大的熱 膨脹而失去聯(lián)系從而形成電阻率的飛躍。由于電阻率的突變很小( 往往小 于一個(gè)數(shù)量級(jí)) ，因此人們對(duì)這種材料不是特別關(guān)注。最近，據(jù)報(bào)道，用 s b 摻雜的s n 0 2 s i 0 2 復(fù)合體系有三個(gè)數(shù)量級(jí)的升阻比。但是由于缺乏重復(fù) 性以及基體容易開(kāi)裂使得這種材料的應(yīng)用前景困難重重1 2 , 3 1 。 第三類是以v 2 0 3 為基的復(fù)合物質(zhì)，復(fù)合物體系在轉(zhuǎn)變點(diǎn)處表現(xiàn)為由 金屬到絕緣體的性質(zhì)。從而產(chǎn)生p t c r 效應(yīng)?？梢酝ㄟ^(guò)加入t i 0 2 或者加入 c r 2 0 3 來(lái)控制這種轉(zhuǎn)變溫度。這種復(fù)合物質(zhì)已經(jīng)商業(yè)化了。在體系中m i 轉(zhuǎn)變?cè)谶^(guò)去的四十年里已經(jīng)被深入地討論過(guò)，但是y e t h e r a j hj 對(duì)這種復(fù)合 物的m i 轉(zhuǎn)變進(jìn)行仔細(xì)觀察后得出結(jié)論：詳細(xì)的評(píng)價(jià)這種復(fù)合體系的p t c r 將拓展原來(lái)的知識(shí)范圍。 第四類就是b a t i 0 3 基的復(fù)合體系。五十年前n e t h e r l a n d 的菲利普研 究實(shí)驗(yàn)室就開(kāi)始了對(duì)于b a t i 0 3 的p t c r 效應(yīng)的研究pj ，在室溫下純的 b a t i 0 3 陶瓷是絕緣體，當(dāng)摻入少量的施主物質(zhì)( l a 、s b 、y ) 它們能取代 b a ”或者摻入補(bǔ)償電價(jià)旌主( s b 、n b 、t a ) 它們能取代t i 4 + 從而使b a t i 0 3 在室溫下成為半導(dǎo)體。當(dāng)經(jīng)過(guò)適當(dāng)處理半導(dǎo)體的b a t i 0 3 則表現(xiàn)出了p t c r 效應(yīng)。發(fā)生電阻率突變的溫度可以通過(guò)調(diào)節(jié)居里點(diǎn)t c 來(lái)完成，所謂t c 即 從四方鐵電相向立方順電相轉(zhuǎn)變的相變溫度。居里點(diǎn)可以通過(guò)摻入鍶或鉛 來(lái)移動(dòng)，鍶的加入降低居里溫度t c ，而鉛的加入可提高t c l 6 j 。居里溫度小 于3 0 0 的p t c 熱敏電阻已經(jīng)商業(yè)化了【7 1 。對(duì)于居里溫度更高的p t c 熱 敏電阻有人也曾經(jīng)試圖通過(guò)加入鉛來(lái)達(dá)到目的悼 。1 1 ，但是卻得不到預(yù)期的 結(jié)果。主要是由于在燒成過(guò)程中鉛的大量揮發(fā)的緣故。最近，據(jù)報(bào)導(dǎo)在 b a l x s r 。p b l + d 0 3 d 陶瓷體系中，在7 0 0 。c 時(shí)才出現(xiàn)p t c r 效應(yīng)。但是其導(dǎo)電 機(jī)制已經(jīng)與傳統(tǒng)的b a t i 0 3 基陶瓷相變引起電阻突變機(jī)制不相同了1 1 2 1 。 1 2 ：p t c r 的理論發(fā)展 1 2 1海旺模型 1 9 6 1 年發(fā)表的海旺晶界勢(shì)壘模型m 。5 1 是能夠?yàn)楸娙怂邮艿挠脕?lái)解 釋經(jīng)施主摻雜的b a t i 0 3 陶瓷在居里點(diǎn)以上阻溫特性的導(dǎo)電機(jī)制。海旺針 第一章：緒論 對(duì)客觀實(shí)驗(yàn)事實(shí)即： ( 1 ) p t c 效應(yīng)是與材料的鐵電相直接相關(guān)的，電阻率突變溫度的變化 是與居里點(diǎn)的變化相對(duì)應(yīng)的。 ( 2 ) 在b a t i 0 3 單晶體中 沒(méi)有觀察到p t c 效應(yīng)。雖然 輕微的p t c 效應(yīng)也能在單晶 體中偶爾看到，但這應(yīng)歸結(jié)為 電極的影響。 根據(jù)事實(shí)( 1 ) 海旺將p t c 效應(yīng)與相聯(lián)系：根據(jù)事實(shí) ( 2 ) ，很自然地將p t c 效應(yīng) 歸結(jié)為陶瓷的晶粒邊界效應(yīng)。 在將上述事實(shí)( 1 ) 和( 2 ) 結(jié) 鏊一 _ - 。 。 再辛- r 旨一1 二冀篙1 bs ns g r a i nb o u l l d a r y 圖i 2 晶界勢(shì)壘模型能帶圖 e c e f 合起來(lái)考慮時(shí)海旺假設(shè)在施主摻雜b a t i 0 3 陶瓷的晶界中存在一個(gè)二維的 受主型表面態(tài)，這些受主型表面態(tài)與晶粒內(nèi)的載流子相互作用，從而產(chǎn)生 晶粒表面的勢(shì)壘層即與溫度有關(guān)的雙肖特基勢(shì)壘，而這個(gè)與溫度有關(guān)的受 主表匝態(tài)對(duì)應(yīng)于很小的能級(jí)，施主能級(jí)充分接近導(dǎo)帶。海旺假設(shè)了一個(gè)在 晶界附近存在的二維電子陷阱層，也叫受主狀態(tài)。如圖1 2 所示。這種電 子陷阱能從本體中俘獲電子而形成耗盡層，其寬度為b 則有 b ：旦( 1 1 ) 2 n “ n s ：在晶界附近電子陷阱的密度 n d ：載流子電荷濃度 這種耗盡層將導(dǎo)致晶界勢(shì)壘，os 其表達(dá)式為： e n 。( t ) 8 島s m ( t ) n j ( 1 2 ) e ：電子電荷， e o 自由表面的介電常數(shù)，e 曲：晶界區(qū)域的相對(duì)介 電常數(shù) 試樣的電阻率p 與勢(shì)壘的關(guān)系可以表述為： 口：a e x p ( e - 導(dǎo)) ( 1 3 ) k ：玻耳茲曼常數(shù)，a ：一個(gè)常數(shù)，更準(zhǔn)確地說(shuō)它與指數(shù)項(xiàng)相比只略受 溫度的影響2 3 1 第一章：緒論 在居里點(diǎn)，電子陷阱的能量遠(yuǎn)低于費(fèi)米能級(jí)，電子陷阱密度： n ，o = n ， ( 1 4 ) 是因?yàn)橘M(fèi)米能級(jí)以下的所有能帶都是充滿的，由于晶界介電常數(shù)在居 里點(diǎn)以上遵循居里- 夕 斯定律而逐漸減小，因而勢(shì)壘巾。隨溫度升高而成正 比的變化。電阻率由于其取決于勢(shì)壘的指數(shù)項(xiàng)，如方程( 1 3 ) 所示。電 子陷阱和勢(shì)壘都增大，當(dāng)溫度繼續(xù)增大到t 。，即電子陷阱的能量達(dá)到費(fèi) 米能級(jí)時(shí)，被俘獲的電子發(fā)生躍遷進(jìn)入導(dǎo)帶，降低了中。和p 的增長(zhǎng)，最 后電導(dǎo)率增大了。 導(dǎo)帶與電子陷阱的能量差e s 的增加導(dǎo)致p 的增加，因?yàn)殡娮酉葳?與費(fèi)米能級(jí)的能量差更大，因而電子獲得足夠能量后發(fā)生躍遷至導(dǎo)帶的溫 度應(yīng)該更高。因此，隨著e s 的增加，p 。和t 。都在增加。 溫度稍高于居里點(diǎn)，當(dāng)n ；o 變高后勢(shì)壘也變高了，若固定e s ，費(fèi)密能 級(jí)與電子陷阱之間的能量差隨n 。o 的增加而降低，這就意味著隨著溫度的 逐漸上升，若在較低的溫度下電子陷阱的能量就達(dá)到了費(fèi)米能級(jí)從而將導(dǎo) 致t 。的降低。 在這個(gè)模型中海旺提出了三個(gè)假設(shè)7 其一為p t c r 是一個(gè)晶界效應(yīng)。 其二晶界的介電常數(shù)遵循居里- 夕 斯定律并等于單晶的介電常數(shù)。 其三電子陷阱層沿晶界是二維排列的。 正如在1 9 6 3 年g o o d m a n 所觀測(cè)的那樣，b a t i 0 3 單晶并不顯示其具有 p t c r 效應(yīng)【” 。而多晶陶瓷材料的晶粒表現(xiàn)出了負(fù)溫度系數(shù)效應(yīng)即n t c 效應(yīng)吡1 8 】，但是二者同時(shí)存在則表現(xiàn)出了p t c r 效應(yīng)。 當(dāng)然，海旺模型雖然提供了一個(gè)p t c r 定量性的描述，海旺模型在實(shí)踐 中也遇到了許多困難這些事實(shí)是： ( 1 )未經(jīng)摻雜的氧缺位型b a t i 0 3 沒(méi)有p t c 效應(yīng)； ( 2 )旌主摻雜b a t i 0 3 的電導(dǎo)率對(duì)燒結(jié)工藝，特別是對(duì)冷卻條件是 及其敏感的。 ( 3 ) 在居里點(diǎn)以下，海旺假設(shè)了一個(gè)大的介電常數(shù)，而這個(gè)介電常 數(shù)需要很大的電場(chǎng)，根據(jù)海旺試驗(yàn)【l ，晶界層厚度很小，根據(jù)其實(shí)驗(yàn)所 加電場(chǎng)至少要3 0 v c m 才能達(dá)到晶界電場(chǎng)3 0 0 0 v c m 在測(cè)量過(guò)程中，樣品 所加的電場(chǎng)一般很小( 0 4 v c m ) 【。9 】這個(gè)假設(shè)不足以使勢(shì)壘降到可以忽略 第一章：緒論 瓣途步。逐竅，霹晶賽審存在懿隆淡本矮彝它們麓蕤緩整甏還沒(méi)有綴鳋豹 了解。海暇模型也不能夠精確解釋r t 效應(yīng)，假若設(shè)定電子陷阱能量呈一 種分布狀，則可以得到較好地解釋。 l 。2 2瓊克模型 瓊克模型在描述溫度小于t c 材料的電阻率時(shí)獲得成功，它是海旺模 型的一種發(fā)展，它是基于b a t i 0 3 型p t c r 材料譙t o 3 a t ) 試樣其晶粒尺寸明顯小于在1 4 6 0 。c 下燒成的試樣，這就是晶粒正常生長(zhǎng)的 典型例子。表明對(duì)于低的或高的施主濃度摻雜的試樣其晶粒長(zhǎng)大的機(jī)制是 不相同的。而且，d r o f e n i k 模型和a i a l l a k 等得到的結(jié)果之間的差別可能 是由于b a t i 0 3 的半導(dǎo)化機(jī)制不同這個(gè)事實(shí)所造成的。最近，d e s u 和 p a y n e 2 7 1 如下解釋了晶粒尺寸異常和電導(dǎo)率；在施主濃度很小的時(shí)候，施 主被補(bǔ)償而產(chǎn)生高的電導(dǎo)率，當(dāng)旌主濃度增大時(shí)在晶界區(qū)域由于偏析施主 濃度增加得更快，這就導(dǎo)致了在晶界區(qū)域矗瓿主的空位補(bǔ)償從而導(dǎo)致了晶界 形成絕緣層。晶粒尺寸的減少可以解釋為摻雜物質(zhì)拖住了晶界，從而抑制 了其移動(dòng)。正如上所述，b a t i 0 3 晶粒的長(zhǎng)大是基于在液相中的溶解和析出。 因而燒結(jié)后物質(zhì)的偏析是如何的影響晶粒尺寸這是很不清楚的。d e s u 等人 提出的解釋和d r o f e n i k 提出的相違背，他認(rèn)為在混合氧化物的燒結(jié)過(guò)程中 發(fā)生重結(jié)晶時(shí)摻雜物質(zhì)應(yīng)該進(jìn)入基體中。而且d e s u 和p a y n e 不能解釋在 晶粒生長(zhǎng)過(guò)程中與摻雜物質(zhì)濃度成正比的氧的釋放，提出的模型適用于不 發(fā)生重結(jié)晶的高的燒結(jié)溫度和高的施主摻雜濃度。在起始粉末中即使摻雜 物濃度小于臨界濃度并且材料是半導(dǎo)化的，導(dǎo)電載流予濃度也不等于名義 施主濃度。根據(jù)阻抗分析，名義施主濃度比載流子濃度至少大1 0 2 0 倍這 種現(xiàn)象可以用如下四個(gè)不同機(jī)制來(lái)加以解釋，并且這幾種機(jī)制可以同時(shí)發(fā) 生。 第一、主物質(zhì)在液相中的部分溶解1 7 ”。 第二、摻入的旋主原子被受主物質(zhì)如m n 或者m g 部分地補(bǔ)償了7 0 “1 。 第三、摻入的施主物質(zhì)被陽(yáng)離子空位部分地補(bǔ)償了，如屹和吒“等， 有幾個(gè)研究者提出拉l ”】礦二是種補(bǔ)償性缺陷，然而l e w i s 等人基于能量 最小化技術(shù)之上提出了鈦空位的補(bǔ)償機(jī)制 5 9 1 。 第四、有些旋主能夠進(jìn)入相同格點(diǎn)位置但是它們處于不同的價(jià)態(tài)，比 如相同數(shù)量的s b ”和s b ”進(jìn)入t i 4 + 的位置，這種機(jī)制稱為自我補(bǔ)償效應(yīng)。 1 4 降低p t c r 陶瓷電阻率的途徑 第一章：緒論 自從b a t i 0 3 基p t c 半導(dǎo)體被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，眾多的科技工作者對(duì)其原理、 性能以及鹿用都做了深刻的研究，并使其得到了巨大的發(fā)展。截止目前， p t c 楗糕已經(jīng)深入至l 社會(huì)豹餐個(gè)領(lǐng)壤，從壤予逶諼到汽車工數(shù)乃至家尾電 器，籠鯰不俸現(xiàn)t t lp t c 材辯熬高可靠往、綏梅褥單、安全省魄簿特性。因 此受到使用者的歡迎，陶時(shí)也受到科技工作者的青睞，以致予不斷推動(dòng) p t c 材料向前發(fā)展。各種電器產(chǎn)品及電路對(duì)過(guò)電流保護(hù)的要求也越來(lái)越 高。要求用高效、節(jié)能及長(zhǎng)壽命的過(guò)電流保護(hù)材料來(lái)取代現(xiàn)行的熔斷保險(xiǎn) 絲，人們撼希望毒予p t c r 零孝辯。僵p t c r 晦瓷的室濕電阻屠離不下，阻礙 了萁逶一步貔應(yīng)瘸。獲焱卡年旋開(kāi)始，羯瓷器對(duì)鬻骶b a t i 0 3 藻p t c r 戇 室溫電隰做了大量工作。主要有以下幾個(gè)方黼。 1 4 1 通過(guò)施主、受主摻雜而實(shí)現(xiàn)b a t i 0 3 基p t c r 陶瓷的低阻化 施主摻雜目的是使b a t i 0 3 晶粒半導(dǎo)化，麗受主是為了提離材料的p t c 蛙戇。熏要是逶過(guò)對(duì)楚主、受主的耱類葶鞋鬃豹不同露尋求低瓣像。這秀方 面瑟矛瓣又統(tǒng)一，實(shí)驗(yàn)表絹，只要釋類和嬲入量合適，藏會(huì)獲褥最佳結(jié)采 。對(duì)于施主加入物已成熟的有：y 、l a 、n b 、s b 等氧化物，它們的最佳摻 雜量也融被實(shí)驗(yàn)求得1 7 9 , 8 0 】，現(xiàn)在研究得普遍的是雙施主摻雜，闌為雙旌主 摻雜可使陶瓷半導(dǎo)化更充分，結(jié)構(gòu)也更穩(wěn)定。對(duì)于受主摻雜，研究最廣的 是m n 褰孑，囂鞋重也有少鬃豹掇遵應(yīng)尾其它3 d 元素，懿：f e ，c 娃臀，恧其它 豹菲交價(jià)元素，雖是低徐，僵不巰起到提嵩辯阻魄豹董笨弱，還沒(méi)有入瑟說(shuō) 明其暇闌3 3 1 。一般情況t m n 的最佳摻雜量為o 0 3 一o 0 4 m 0 1 , s i l 超出這一 量不但會(huì)使阻值升高，而凰對(duì)提高升阻比也不利。 1 。4 2 制冬工藝對(duì)低限他的影響 b a t i 0 3 半導(dǎo)純?cè)チ死诫s半導(dǎo)化，還可強(qiáng)通過(guò)強(qiáng)裁還淼半導(dǎo)純。如 控制燒成氣氛為還原氣氛，則b a t i 0 3 失氧而半導(dǎo)化。如方程1 9 所示 b a t i 0 3 - - - b a t i ( t i - x e ) 0 3 x v x ( 1 9 ) 這樣獲繕瓣8 a t i 0 3 秘瓣簸然會(huì)毒綴低贅室瀵電阻率，毽毽會(huì)溺純p c 特洼 ，甚奎消除p t c 效應(yīng)。這時(shí)受主的作鞠不熊照現(xiàn)出來(lái)。所嘏不麓一味的扶 控制還原氣氛尋求的電阻。只能在不影響升戳比的情況下，合理控制燒成 第一章：緒論 氣氛。升溫和降溫速率是控制晶界層被氧化程度的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。在保證升阻 比的情況下，盡量提高升溫和降溫速率。 1 4 。3 與低阻相復(fù)合 八十年代，日本人印南羲 之等申請(qǐng)了多項(xiàng)專利。研究 p t c r 陶瓷與金屬?gòu)?fù)合。進(jìn)而 達(dá)到降低p t c r 陶瓷電阻的目 的【8 28 ”。他們分別研究了加 入金屬元素p t ，c o ，f e 及c u 等， 實(shí)驗(yàn)表明，加入金屬元素確實(shí) 能大幅度降低p t c r 陶瓷的電 5 01 0 01 5 02 0 0 t e m p e r a t u r e ( 。c ) 阻率，如圖1 8 。由圖中可見(jiàn)， 圖i - - 8 加金屬的阻溫特性曲線 阻值降低的同時(shí)，升阻比也相應(yīng)的降低了。由于摻金屬是為了降低晶界的 阻值，所以出現(xiàn)這種情況是必然的。不過(guò)，申請(qǐng)專利后，沒(méi)有見(jiàn)到他們?cè)?這方面的進(jìn)一步的報(bào)道。天津大學(xué)在這方面做了相應(yīng)的研究f 8 4 , 8 5 j 。由于直 接加金屬，存在著分散性差，金屬顆粒不易粉碎等問(wèn)題。他們采取了將一 部分陶瓷顆粒上鍍鎳。是利用鎳的鹽溶液化學(xué)鍍的方法。這一方法雖然對(duì) 鎳金屬的分散和細(xì)化有幫助，但還是解決不了金屬的高溫氧化問(wèn)題。接著 ，李曉雷將這一工藝進(jìn)一步改進(jìn)，用草酸鎳與陶瓷顆粒混合，利用草酸鎳 高溫分解的方法引入金屬鎳，這一方法提高了鎳的分散性，在一定程度上 緩解了鎳的被氧化。制得了室溫電阻率在1 0 以下，升阻比為1 0 2 以上的p t c r 材料。但還是沒(méi)有解決室溫電阻率的降低，同時(shí)影響升阻比的矛盾。 1 、有色金屬研究總院的吳波 8 6 1 等人利用s i 3 n 4 的被氧化分解，進(jìn)而達(dá) 到降低b a t i 0 3 基p t c r 的目的。反應(yīng)式為 s i 3 n 4 s l + 3 0 2 ( g ) 2 3 s i 0 2 ( i + 2 n 2 ( e 1 ( 1 一l0 ) s i 3 n 4 ( s ) + 5 0 2 ( 9 1 3 s i 0 2 t s ) + 4 n o g l ( 1 11 ) 他們利用反應(yīng)自由能的降低來(lái)證明以上反應(yīng)的發(fā)生。并解釋由于s i 2 n 4 高 溫下的氧化分解，放出氮?dú)獠⑸蓅 i 0 2 。s i ，n 4 氧化從主晶相晶體中奪取 氧，導(dǎo)致氧空位的產(chǎn)生。s i 0 2 起到降低燒結(jié)溫度和晶界改性的作用而降低 電阻率。同時(shí)，分解放出的氮很活潑，部分氮充當(dāng)粒界上的化學(xué)吸附氧， 一e o g一掃i磊一酊aj 第一章：緒論 增加粒界層受主。此材料的電阻率為1 0 15 q c m ，升阻比接近1 0 4 。 2 、西安交通大學(xué)的蘇世梅等 7 8 1 在b a t i 0 3 基p t c r 陶瓷的制作過(guò)程中， 加入石墨制出多孔陶瓷，石墨在 燒結(jié)過(guò)程中被氧化成c 0 2 而揮發(fā) 。制出的陶瓷具有比不加石墨更 低的室溫電阻率和更高的升阻 比。 3 、日本的k n o z a k i 等【8 7 1 ，研 究了利用草酸鹽分解法制得 b a t i 0 3 基p t c r 陶瓷得性能。分 析了預(yù)燒溫度對(duì)p t c 性能的影響 。結(jié)果如圖l 一9 ，低溫煅燒下， 試樣具有比高溫煅燒更低的室 溫電阻率和更高的升阻比。其 室溫電阻率為4 f 2 c m ，升阻比為 1 0 4 以上。 5 01 0 01 5 0 2 0 02 5 0 t 刪u r e ( 。c ) 圖i 一9 實(shí)線為8 0 0 。c 預(yù)燒的試樣，虛線為 11 0 0 0 c 預(yù)燒的試樣 1 5b a n + l p b 。0 3 。+ l 系列鉛酸鋇導(dǎo)電陶瓷性質(zhì)及應(yīng)用 1 5 1b a 。+ l p b 。0 3 。+ l 的電子結(jié)構(gòu) b a p b 。0 3 。+ 1 化學(xué)式中根據(jù)n 的取值不同而表示不同的具體物質(zhì)。當(dāng) n = l ，對(duì)應(yīng)的物質(zhì)為b a 2 p b 0 4 ，n = 2 為b a 3 p b 2 0 7 ，n = 3 為b a 4 p b 3 0 1 0 ，當(dāng)n = 時(shí)， 對(duì)應(yīng)物質(zhì)為b a p b 0 3 。由于它們是同源的一組化合物，它們的晶體結(jié)構(gòu)都 表1 1b a p b 。o j 系列中n = l ，2 ，3 ，o o 時(shí)不同物質(zhì)的晶格常數(shù) l晶體物質(zhì)b a 2 p b 0 4b a 3 p b 2 0 7b a 4 p b3 0 l0b a p b o ， ia ( b ) ( n m ) 0 4 2 9 60 4 2 9 604 2 80 6 0 2 4 ic ( n m ) 1 3 32 153o l70 8 5 0 6 寸 時(shí) 曠 鏟 鏟 科 鏟 (lu3a善苫ls重 第一章：緒論 屬于類鈣鈦礦或體心四方 結(jié)構(gòu)。但由于分子式的不 同，它們的晶格常數(shù)各不相 同f 8 8 8 9 1 。具體的晶格結(jié)構(gòu)可 參見(jiàn)圖l 一1 0 的關(guān)于 ( b a ，k ) 。+ l ( p b ，b i ) 。0 3 系列 晶格排列結(jié)構(gòu)模型。因?yàn)樵?此結(jié)構(gòu)中并沒(méi)有k 和b i 在 結(jié)構(gòu)中的作用，所以此結(jié)構(gòu) 即為b an + i p b 。0 3 的結(jié)構(gòu) 示意圖。其中的最右面為 b a p b 0 3 的立方結(jié)構(gòu)，其它 可理解為層狀結(jié)構(gòu)。 b a 2 p b 0 4 為一層b a p b 0 3 和 e p b ，j i o e i - i 1 3 b b o ， 盹，( 魁i 。蘆t ) 2 0 r l l 。0 3 酗，。h ，b 氈 n 2 艮【p b l l 昏0 扣l 口 - 3 圖l 1 0 ( b a ，k ) ( p b ，b i ) 。o h ，1 系列物質(zhì)結(jié)構(gòu)圖 層b a o 交疊，b a 3 p b 2 0 7 為二層b a p b 0 3 一層b a o ，b a 4 p b 3 0 lo 為三層b a p b 0 3 層b a o 交疊 9 0 , 9 1 】。 1 5 2b a 。+ l p b 。0 3 。+ i 系列物質(zhì)的合成 關(guān)于此類物質(zhì)的合成，已有j a c o b ”j 等人進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。他們通 過(guò)加入b a c 0 3 和p b o 的不同配比，并采取在1 1 2 3 k 先預(yù)燒9 0 k s 后，將粉 料成型，再在1 2 5 3 k 空氣氣氛下燒2 0 0 k s ，獲得了b a p b 0 3 ，b a 2 p b 0 4 和 b a 4 p b 3 0 1 0 ，三種穩(wěn)定的化合物。但是在這種條件下沒(méi)有獲得化合物 b a 3 p b 2 0 7 。c a v a 等人針對(duì)b a 3 ( p b i 。b i 。) 2 0 7 的超導(dǎo)性進(jìn)行了b a 3 p b 2 0 7 的合 成研究1 9 ”。最后獲得的結(jié)果是合成溫度為9 1 0 9