（材料加工工程專業(yè)論文）半固態(tài)成形az91d鎂合金表面納米化技術(shù)研究.pdf

s t u d y o ns e m i s o l i df o r m i n ga z 91d m a g n e s i u ma l l o y s u r f a c en a n o c r y s t a l l i z a t i o nt e c h n o l o g y b y k a n g y a n p i n g b e l a n z h o uu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y 2 0 0 8 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fe n g i n e e r i n g m a t e r i a l sp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g i nt h e g r a d u a t es c h o o l o f l a n z h o uu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y s u p e r v i s o r p r o f e s s o rl iy u a n d o n g m a y 2 0 1 0 6 5洲3 5 8刪8iiii 1硼y 蘭州理工大學(xué)學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明和使用授權(quán)說(shuō)明 原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明 所呈交的論文是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下獨(dú)立進(jìn)行研究所 取得的研究成果 除了文中特別加以標(biāo)注引用的內(nèi)容外 本論文不包含任 何其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫的成果作品 對(duì)本文的研究做出重要貢 獻(xiàn)的個(gè)人和集體 均已在文中以明確方式標(biāo)明 本人完全意識(shí)到本聲明的 法律后果由本人承擔(dān) 作者簽名 俸糲夸日期 m 7 年多月尸日 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學(xué)位論文作者完全了解學(xué)校有關(guān)保留 使用學(xué)位論文的規(guī)定 即 學(xué)校有權(quán)保留并向國(guó)家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版 允許 論文被查閱和借閱 本人授權(quán)蘭州理工大學(xué)可以將本學(xué)位論文的全部或部 分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢索 可以采用影印 縮印或掃描等復(fù)制手段 保存和匯編本學(xué)位論文 同時(shí)授權(quán)中國(guó)科學(xué)技術(shù)信息研究所將本學(xué)位論文 收錄到 中國(guó)學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫(kù) 并通過(guò)網(wǎng)絡(luò)向社會(huì)公眾提供信息服 務(wù) 作者簽名 導(dǎo)師簽名 日期 夕7 凈 月尸日 日期 加 7 年 月7 日 碩士學(xué)位論文 目錄 目錄 i 摘j 1 8 e i a b s t r a c t i i 插圖索引 i v 附表索引 v i 第1 章緒論 1 1 1 納米材料及其制備 1 1 1 1 納米材料的簡(jiǎn)介 1 1 1 2 納米材料的結(jié)構(gòu) 1 1 1 3 納米材料制備 2 1 2 表面納米化的基本原理與制備方法 一3 1 2 1 表面涂層或沉積 3 1 2 2 表面自納米化 4 1 2 3 混合納米化 4 1 3 表面自納米化的常用研究方法 5 1 4 表面納米化金屬材料性能的改變 一7 1 4 1 整體性能 7 1 4 2 表面性能 8 1 4 3 化學(xué)性能 1 0 1 5 鎂及鎂合金表面納米化 一1 1 1 5 1 鎂及鎂合金塑性變形的結(jié)構(gòu)特征 1 1 1 5 2 鎂及鎂合金表面納米化的意義 1 2 1 6 本文的研究目的 意義及內(nèi)容 1 3 第2 章實(shí)驗(yàn)材料及方法 1 4 2 1 實(shí)驗(yàn)材料和方法 一1 4 2 1 1 實(shí)驗(yàn)材料 1 4 2 1 2 實(shí)驗(yàn)方法 1 4 2 2 表面機(jī)械研磨處理后試樣的結(jié)構(gòu)和性能的表征方法 1 5 第3 章表面機(jī)械研磨處理工藝參數(shù)對(duì)a 7 9 1d 鎂合金表面納米化的影響 1 7 3 1 噴丸距離與時(shí)間對(duì)a z 9 1 d 鎂合金s m a t 的影響 1 7 3 1 1 噴丸距離與時(shí)間對(duì)金屬型a z 9 1 d 鎂合金s m a t 的影響 1 8 半固態(tài)成形a z 91d 鎂合金表面納米化技術(shù)研究 3 1 2 噴丸距離與時(shí)間對(duì)半固態(tài)成形a z 9 1 d 鎂合金s m a t 的影響 2 2 3 2 彈丸直徑與含量對(duì)a z 9 1 d 鎂合金s m a t 的影響 2 8 3 2 1 彈丸直徑與含量對(duì)金屬型a z 9 1 d 鎂合金s m a t 的影響 2 8 3 2 2 彈丸直徑與含量對(duì)半固態(tài)成形a z 9 1 d 鎂合金s m a t 的影響 3 2 3 3 鎂合金s m a t 晶粒細(xì)化機(jī)制 3 7 3 4 固溶處理對(duì)a z 9 1 d 鎂合金表s m a t 的影響 3 8 3 4 1 固溶處理對(duì)a z 9 1 d 鎂合金s m a t 顯微組織的影響 3 8 3 4 2 固溶處理對(duì)a z 9 1 d 鎂合金s m a t 顯微硬度的影響 4 0 3 5 本章小結(jié) 4 l 第4 章表面機(jī)械研磨處理對(duì)a z 9 1 d 鎂合金性能的影響 4 2 4 1 顯微硬度 4 2 4 2 腐蝕行為 4 3 4 3 熱穩(wěn)定性 一4 7 4 3 1s a m t 試樣不同溫度退火后的顯微組織與x r d 分析 4 7 4 3 2s a m t 試樣不同溫度退火后的顯微硬度 5 0 4 4 本章小結(jié) 5 0 結(jié)論 5 2 參考文獻(xiàn) 5 4 致謗f 5 9 附錄a 攻讀碩士學(xué)位期間所發(fā)表的學(xué)術(shù)論文 6 0 附錄b 半固態(tài)成形a z 9 1d 鎂合金不同工藝參數(shù)s m a t 顯微組織 6 1 附錄ca z 9 1 d 鎂合金不同工藝參數(shù)s m a t 后試樣表面層晶粒尺寸 變形層厚度及顯 微硬度 6 4 碩士學(xué)位論文 摘要 在服役環(huán)境下 材料的疲勞 腐蝕 磨損對(duì)其表面結(jié)構(gòu)和性能極其敏感 表面機(jī)械 研磨處理 s u r f a c em e c h a n i c a la t t r i t i o nt r e a t m e n s m a t 技術(shù)不僅可以在材料表面制備 出無(wú)污染 無(wú)缺陷及體致密的納米結(jié)構(gòu)層 而且避免了納米層與基體的結(jié)合界面 利用s m a t 對(duì)金屬型和半固態(tài)成形a z 9 1 d 鎂合金進(jìn)行了表面納米化處理 通過(guò) o m x r d c h l 6 0 0 c 電化學(xué)工作站 h x 1 0 0 0 t m 顯微硬度計(jì)分析了噴丸效果與噴丸 時(shí)間 距離和彈丸直徑 含量各參數(shù)之間的關(guān)系 以及固溶處理對(duì)噴丸效果的影響 實(shí) 驗(yàn)結(jié)果表明 s m a t 可在半固態(tài)成形a z 9 1 d 鎂合金表面得到一定深度的劇烈塑性變形 層 表層晶粒尺寸達(dá)到了納米級(jí) 并從最表面到基體形成了一個(gè)梯度結(jié)構(gòu) 隨噴丸時(shí)間 的延長(zhǎng) 劇烈變形層的厚度逐漸增大 到1 2 0 m i n 后趨于穩(wěn)定 隨噴丸距離的增大 噴 丸相同時(shí)間 1 2 0 r a i n 后劇烈變形層的厚度呈先增大后減小的趨勢(shì) 噴丸距離為1 3 m m 時(shí) 最大 劇烈變形層的厚度隨彈丸直徑的增大而先增大后減小 彈丸直徑為8 m m 時(shí)最大 約為5 3 i t m 彈丸含量也有相似的變化趨勢(shì) 彈丸含量為1 0 0 時(shí)最大 最表層的納米晶 達(dá)到2 0 n m 左右 對(duì)不同工藝參數(shù)s m a t 后試樣的組織觀察和性能測(cè)試得到以下結(jié)論 1 s m a t 只改變了半固態(tài)成形a z g l d 鎂合金的二次凝固組織 對(duì)初生a 相的顆粒 組織幾乎沒(méi)有影響 2 半固態(tài)成形和金屬型a z g l d 鎂合金經(jīng)完全固溶處理再進(jìn)行s a m t 后 試樣的表 層塑性變形區(qū)域變得更顯著 沿試樣厚度方向 組織呈梯度變化 金屬型s m a t 試樣最 表層變形層厚度大約有4 0 9 m 半固態(tài)成形s m a t 試樣最表層變形層厚度大約有 5 0 6 0 m 3 部分固溶和完全固溶處理使半固態(tài)成形a z 9 1 d 鎂合金s a m t 試樣表面顯微硬度 略有降低 而對(duì)金屬型a z 9 1 d 鎂合金的影響不大 4 a z 9 1 d 鎂合金經(jīng)s m a t 后表面硬度明顯提高 沿厚度方向逐漸減小至基體硬度 采用不同工藝參數(shù) 試樣的表面硬度的提高幅度不同 半固態(tài)成形鎂合金在最佳工藝參 數(shù)下 硬度提高了3 6 7 h v 金屬型的提高了4 9 3 4 h v 5 在3 5 w t n a c l 水溶液中 對(duì)于半固態(tài)成形a z 9 1 d 鎂合金s m a t 試樣 耐蝕性 除彈丸含量為8 0 f 都有不同程度的降低 對(duì)于金屬型a z 9 1 d 鎂合金s m a t 試樣 只 有彈丸直徑為1 0 m m 的耐蝕性提高了 6 半固態(tài)成形a z 9 1 d 鎂合金在3 0 0 退火處理2 h 后 試樣表面晶粒尺寸和硬度都 有良好的穩(wěn)定性 關(guān)鍵詞 半固態(tài)成形 金屬型 a z 9 1 d 鎂合金 顯微組織 顯微硬度 表面納米化 半固態(tài)成形a z 9 1 d 鎂合金表面納米化技術(shù)研究 a b s t r a c t a f t e rs e r v i n ge n v i r o n m e n t t h ef a t i g u e c o r r o s i o na n da b r a s i o no fm a t e r i a la l ee x t r e m e l y s e n s i t i v et os t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo fi t ss u r f a c e s u r f a c em e c h a n i c a la t t r i t i o nt r e a t m e n t s m a t t e c h n i q u en o to n l yf o r mt h en a n o s t l l l e t u r eo fb u l kd e n s i t y p o r o s i t y f r e ea n d c o n t a m i n a t i o n f r e eo nm a t e r i a l ss u r f a c el a y e r b u ta l s oa v o i db o n d i n gi n t e r f a c eb e t w e e nt h e n a n o s t r c t u r e ds u r f a c el a y e ra n dm a t r i x i nt h i sw o r k s u r f a c en a n o c r y s t a l l i z a t i o no fp e r m a n e n tm o l dc a s t i n ga n ds e m i s o l i d f o r m i n ga z 9 1d m a g n e s i u ma l l o yw a sr e a l i z e db ym e a n so ft h es u r f a c em e c h a n i c a la t t r i t i o n t r e a t m e n t s m a t t h er e l a t i o n s h i p so fp e e n i n ge f f e c t u a lw i t hs h o tp e e n i n gt i m e s h o t p e e n i n gd i s t a n c e b a l l sd i a m e t e ra n db a l l sc o n t e n tw e r ea n a l y z e db yu s i n go m x r d a n d c h l 6 0 0 ce l e c t r o c h e m i c a lw o r k s t a t i o na n dm i c r o h a r d n e s st e s t i n gm a c h i n e a n da n a l y z e dt h e e f f e c to fs o l u t i o nt r e a t m e n tf o rp e e n i n ge f f e c t u a l r e s e a r c hr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h es e v e r e l y p l a s t i cd e f o r m a t i o nl a y e rw e r ed e f o r m e da f t e rs m a to nt h es u r f a c eo fs e m i s o l i df o r m i n g a z 9 1d m a g n e s i u ma l l o y a n dag r a d i e n ts t r u c t u r ew a sf o r m e df r o mt h et o p m o s ts u r f a c et ot h e m a t r i x 1 1 1 ed e p t ho fs e v e r e l yd e f o r m a t i o nl a y e ri n c r e a s e dw i t hp e e n i n gt i m el o n g e ra n dt h e n r e a c h e dc e r t a i nn u m b e rw h e nt h ep e e n i n gt i m ei s1 2 0 m i n u n d e rs h o tp e e n i n gt i m ei n v a r i a n t t h ed e p t ho fs e v e r e l yd e f o r m a t i o nl a y e ri n c r e a s e dw i t hs h o tp e e n i n gd i s t a n c ef i r s ta n dt h e n d e c r e a s e d w h e ns h o tp e e n i n gd i s t a n c ei s13 m m t h ed e p t ho fs e v e r e l yd e f o r m a t i o nl a y e r r e a c h e d5 3i t ma n dt h i si sm a x i l n u n lv a l u e t h ed e p t ho fs e v e r e l yd e f o r m a t i o nl a y e ri n c r e a s e d w i t hb a l l sd i a m e t e rf i r s ta n dt h e nd e c r e a s e d a n dr e a c h e dam o s tv a l u e 5 3 i t m w h e nt h eb a l l s d i a m e t e ri s8 m m t h ee f f e c to ft h eb a l l sc o n t e n to nt h ed e p t ho f s e v e r e l yd e f o r m a t i o nl a y e rh a d as i m i l a rt r e n d w h e nb a l l sc o n t e n ti s10 0 t h e 咖s i z eo ft h et o p m o s ts u r f a c el a y e rw o u l d r e a c ht oa b o u t2 0 n m b yt r e a t i n gp r o p e r t i e sa n do b s e r v i n gm i c r o s t r u c t u r ef o rd i f f e r e n tp r o c e s s p a r a m e t e r ss a m ts a m p l e sr e c e i v e dt h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n s 1 s m a to n l y c h a n g e dt h es o l i d i f i c a t i o n s t r u c t u r eo fs e m i s o l i df o r m i n ga z 91d m a g n e s i u ma l l o y i tw a sn o ta l m o s ta f f e c tt ot h ep a r t i c l ep r i m a r yap h a s e 2 w h e np r o c e e d e ds o l i ds o l u t i o nt r e a t m e n tb e f o r es m a tf o rp e r m a n e n tm o l dc a s t i n g a n ds e m i s o l i df o r m i n ga z 91d m a g n e s i u ma l l o y t h es u r f a c ep l a s t i cd e f o r m a t i o na r e ag o t m o r ep r o m i n e n t g r a d i e n ts t r u c t u r eb e c a m em o r ep r o m i n e n tf r o mt h et o p m o s ts u r f a c et ot h e m a t r i x t h ed e p t ho fp e r m a n e n tm o l dc a s t i n ga z 91dd e f o r m a t i o nl a y e rw a s4 0 j t m t h ed e p t h o fs e m i s o l i df o r m i n ga z 91dd e f o r m a t i o nl a y e rw a s5 0 一6 0 t m 3 p a r t i a la n dc o m p l e t e l ys o l i ds o l u t i o nt r e a t m e n te n a b l e ds u r f a c em i c r o h a r d n e s st o 碩士學(xué)位論文 d e c r e a s eal i t t e rf o rs e m i s o l i df o r m i n ga z 91d m a g n e s i u ma l l o y b u tw h i c hw e r en o tt o o m u c he f f e c to np e r m a n e n tm o l dc a s t i n ga z 9 1 dm a g n e s i u ma l l o ys m a t s a m p l e 4 m i c r o h a r d n e s so ft h es u r f a c el a y e ro fa z 91dm a g n e s i u ma l l o yh a dg o te v i d e n t e n h a n c e m e n ta f t e rs m a t t h em i c r o h a r d n e s sw o u l dd e c r e a s eg r a d u a l l yt ot h el e v e lo ft h e m a t r i xs u r f a c ea l o n gt h i c k n e s sd i r e c t i o n t h e i n c r e a s i n go fs u r f a c em i c r o h a r d n e s sw a s d i f f e r e n tw h e na d o p t e dd i f f e r e n tp r o c e s sp a r a m e t e r s u n d e ro p t i m a lp r o c e s sp a r a m e t e r s t h e m i c r o h a r d n e s so fs e m i s o l i df o r m i n ga z gldm a g n e s i u ma l l o ys m a ts a m p l ee n h a n c e d 3 6 7 h v p e r m a n e n tm o l dc a s t i n ga z g l dm a g n e s i u ma l l o ys m a ts a m p l ee n h a n c e d4 9 3 4 h v 5 i n3 5 w t n a c la q u e o u ss o l u t i o n t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c e so fs e m i s o l i df o r m i n g s m a ts a m p l e sd e c r e a s e db u tf o rt h es a m p l ew i t h8 0 c o n t e n tb a l l s f o rp e r m a n e n tm o l d c a s t i n ga z 9 1d m a g n e s i u ma l l o ys m a ts a m p l e s o n l yt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fs a m p l ew i m 10 m mb a l l sd i a m e t e ri m p r o v e d 6 t h eg r a i ns i z ea n dm i r c o h a r d n e s so ft h es u r f a c el a y e rf o rs e m i s o l i df o r m i n ga z 9 1d m a g n e s i u ma l l o ys m a ts a m p l e sh a dag o o dt h e r m a ls t a b i l i t yu n d e r 3 0 0 ca n n e a l i n g2 h k e yw o r d s s e m i s o l i df o r m i n g a z gldm a g n e s i u ma l l o y p e r m a n e n tm o l dc a s t i n g m i c r o s t r c t u r e m i c r o h a r d n c c s s u r f a c en a n o c y r s t a u i z a t i o n s n c i i i 半固態(tài)成形a z 9 1 d 鎂合金表面納米化技術(shù)研究 插圖索引 圖1 1 納米晶體材料二維硬球模型 1 圖1 2 表面納米化的三種基本方式 4 圖1 3 表面自納米化 5 圖1 4 表面自納米化設(shè)備示意圖 6 圖1 5 金屬鎂晶胞 1 1 圖2 1 技術(shù)路線 15 圖3 1 金屬型a z 9 1 d 鎂合金不同噴丸距離下噴丸1 2 0 m i n 后的截面組織 1 8 圖3 2 金屬型a z 9 1 d 鎂合金噴丸距離1 3 r a m 不同噴丸時(shí)間后的截面組織 1 9 圖3 3 金屬型a z 9 1 d 鎂合金不同噴丸距離 時(shí)間的x r d 2 1 圖3 4 金屬型a z 9 1 d 鎂合金s m a t 晶粒尺寸與噴丸距離 時(shí)間的變化關(guān)系 2 1 圖3 5 半固態(tài)成形a z 9 1 d 鎂合金不同噴丸距離下噴丸1 2 0 r a i n 后的截面組織 2 3 圖3 6 半固態(tài)成形a z 9 1 d 鎂合金噴丸距離1 3 m m 不同時(shí)間后的截面組織 2 4 圖3 7 半固態(tài)成形a z 9 1 ds m a t 變形層厚度與噴丸距離 時(shí)間的變化關(guān)系 2 5 圖3 8 半固態(tài)成形a z 9 1 d 不同噴丸距離下 時(shí)間的x r d 2 7 圖3 9 半固態(tài)成形a z 9 1 ds m a t 后晶粒尺寸與噴丸距離 時(shí)間的變化關(guān)系 2 7 圖3 1 0 金屬型a z 9 1 d 鎂合金不同彈丸含量 彈丸直徑0 8 m m 的截面組織 2 9 圖3 1 1 金屬型a z 9 1 d 鎂合金不同彈丸直徑 彈丸含量1 0 0 的截面組織 2 9 圖3 1 2 金屬型a z 9 1 d 不同彈丸含量 直徑的x r d 圖譜 3 0 圖3 1 3 金屬型a z 9 1 ds m a t 后晶粒尺寸與彈丸含量 直徑的變化關(guān)系 3 1 圖3 1 4 半固態(tài)成形a z 9 1 d 不同彈丸含量 彈丸直徑0 8 m m 的截面組織 3 2 圖3 1 5 半固態(tài)成形a z 9 1 d 不同彈丸直徑 彈丸含量1 0 0 的截面組織 3 3 圖3 1 6 半固態(tài)成形a z 9 1 ds m a t 后變形層厚度與彈丸含量 直徑的變化 3 4 圖3 1 7 半固態(tài)成形a z 9 1 d 不同彈丸含量 直徑的x r d 圖譜 3 5 圖3 1 8 半固態(tài)成形a z 9 1 ds m a t 后晶粒尺寸與彈丸含量 直徑的變化關(guān)系 3 6 圖3 1 9 固溶處理對(duì)金屬型a z 9 1 d 鎂合金s m a t 顯微組織的影響 3 9 圖3 2 0 固溶處理對(duì)半固態(tài)成形a z 9 1 d 鎂合金s m a t 顯微組織的影響 3 9 圖3 2 l 固溶處理對(duì)a z 9 1 d 鎂合金s m a t 顯微硬度的影響 4 0 圖4 1a z 9 1 d 鎂合金經(jīng)s a m t 后表面硬度變化 4 2 圖4 2a z 9 1 d 鎂合金經(jīng)s a m t 后截面硬度變化 4 3 圖4 3a z 9 1 d 鎂合金s m a t 后t a f e l 曲線 4 4 圖4 4a z 9 1 d 鎂合金s m a t 試樣e p m a 面掃描分析 4 6 i v 碩士學(xué)位論文 圖4 5a z 9 1 d 鎂合金s m a t 試樣e p m a 線掃描分析 4 7 圖4 6 半固態(tài)成形a z 9 1 d 鎂合金s m a t 試樣不同溫度退火后x r d 圖譜 4 8 圖4 7 半固態(tài)成形a z 9 1 d 鎂合金s m a t 試樣不同溫度退火后顯微組織 4 9 圖4 8a z 9 1 d 鎂合金s m a t 試樣不同溫度退火后顯微硬度 5 0 v 半固態(tài)成形a z 91d 鎂合金表面納米化技術(shù)研究 附表索引 表1 1 不同結(jié)構(gòu)材料的層錯(cuò)能與變形方式 一7 表2 1a z 9 1 d 鎂合金成份 1 4 表2 2 腐蝕液的化學(xué)成份 1 5 表4 1a z 9 1 d 鎂合金不同工藝參數(shù)s m a t 后的動(dòng)電位極化曲線參數(shù)值 4 4 v i 碩士學(xué)位論文 1 1 納米材料及其制備 第1 章緒論 1 1 1 納米材料的簡(jiǎn)介 納米材料首先是由德國(guó)科學(xué)家h g l e i t e r 教授在1 9 8 1 年提出的 l 按 h g l e i t e r 的定義 納米材料是指微觀結(jié)構(gòu)的特征尺寸處于納米 小于1 0 0 n m 量 級(jí)的多晶材料 按此定義 h g l e i t e r 于2 0 0 0 年對(duì)納米材料進(jìn)行了定義和分類 2 1 低維納米材料 包括納米粉末 納米線 如s i 線 納米管 c 管 等 2 表 層納米材料 包括各種表面處理技術(shù) 如離子注入 激光處理 物理和化學(xué)氣相 沉積 表面機(jī)械研磨 3 4 制備的用以提高材料表面性能 如抗蝕 耐磨等 的固體 表層結(jié)構(gòu) 3 塊體納米材料 由尺度為納米量級(jí)的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成 包括單相納 米材料 多相納米材料 納米復(fù)合材料和納米結(jié)構(gòu)等 1 1 2 納米材料的結(jié)構(gòu) 納米晶體材料的特點(diǎn)是晶粒尺寸細(xì)小 缺陷密度高 晶界占較大的體積百 分?jǐn)?shù) 2 l 納米金屬材料主要結(jié)構(gòu)參量包括 晶界或相界的形態(tài) 結(jié)構(gòu)特征 晶粒 尺寸 形態(tài)及其分布 晶粒內(nèi)部的結(jié)構(gòu)缺陷等 h g l e i t e r 提出納米晶界既不表 現(xiàn)出晶態(tài)的長(zhǎng)程有序也不具備非晶態(tài)的短程有序 而是呈現(xiàn)出類似氣體結(jié)構(gòu)的 所謂 類氣態(tài) 結(jié)構(gòu) 但是l u 等的研究結(jié)果表明1 5 納米晶體的晶界處于很 低的能量狀態(tài) 同時(shí)在界面結(jié)構(gòu)中有大量的原子無(wú)序狀態(tài)時(shí)存在 圖1 1 是納米 晶體材料的二維結(jié)構(gòu)模型 l 2 可見(jiàn)它是由位于晶內(nèi)和晶界的兩種不同的原子構(gòu) 圖1 1 納米晶體材料二維硬球模型 f i g 1 1t w o d i m e n s i o n a lm o d e lo fn a n o c r y s t a l l i n em a t e r i a l t h ea t o m si nt h ec e n t e r so ft h e c r y s t a l sa r ei n d i c a t e di nb l a c k t h eo n e si nt h eb o u n d a r i e sc o r ea r er e p r e s e n t e db yo p e nc i r c l e s 半固態(tài)成形a z 9 1 d 鎂合金表面納米化技術(shù)研究 成 正因?yàn)榧{米晶體材料結(jié)構(gòu)上的特殊性決定了其特殊的性能 納米晶體材料由于具有極細(xì)的晶粒 以及大量處于晶界和顆粒內(nèi)的中心原 子具有的量子尺寸效應(yīng) 小尺寸效應(yīng) 表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等 納米 材料高度的彌散性和大量的界面為原子提供了短程擴(kuò)散途徑 導(dǎo)致了高擴(kuò)散率 對(duì)蠕變 超塑性有顯著影響 并使有限固溶體的固溶性增強(qiáng) 燒結(jié)溫度降低 化學(xué)活性增大 耐腐蝕性增強(qiáng) 與傳統(tǒng)晶體材料相比 納米材料具有高強(qiáng)度一 硬度 高擴(kuò)散性 高塑性一韌性 低密度 低彈性模量 高電阻 高比熱 高 熱膨脹系數(shù) 低熱導(dǎo)率 強(qiáng)軟磁性能 這些特點(diǎn)能使納米材料廣泛地用于高力 學(xué)性能環(huán)境 光熱吸收 非線性光學(xué) 磁記錄 特殊導(dǎo)體 分子篩 超微復(fù)合 材料 催化劑 熱交換材料 敏感元件 燒結(jié)助劑 潤(rùn)滑劑等領(lǐng)域 1 1 3 納米材料制備 自1 9 8 4 年hg l e i t e r l 6 1 采用惰性氣體冷凝法制備出納米金屬粉末以來(lái) 相繼 發(fā)展出許多制備納米材料的技術(shù) 機(jī)械球磨法 非晶晶化法 快速凝固法 劇 烈塑性變形法 等通道擠壓法 滾壓法 機(jī)械研磨法等 電解沉積法 磁控濺 射法等 下面對(duì)其中幾種主要的制備方法作以簡(jiǎn)要的介紹 1 惰性氣體冷凝法 i n e r tg a sc o n d e n s a t i o n i g c i g c 原理是將金屬在惰性氣體中蒸發(fā) 蒸蒸發(fā)出的金屬原子與惰性氣體相碰 撞后動(dòng)能降低 凝結(jié)成的小粒子通過(guò)熱對(duì)流運(yùn)輸?shù)揭旱鋮s的旋轉(zhuǎn)冷卻板表面 形成疏松的金屬納米粉末 對(duì)收集到的粉末在高真空 1 0 一 l o 6 p a 下冷壓 壓力 通常為1 5 g p a 制成納米金屬材料 目前 利用該方法制備了出多種納米晶體 材料 如納米純金屬 f e c u p d a g a i c r 納米合金 納米陶瓷 t i 0 2 z r 0 2 y 2 0 3 a 1 2 0 3 m g o 和納米復(fù)合材料等 此種制備方法的優(yōu)點(diǎn)是塊體純度高 相對(duì)密度也較高 但是工藝設(shè)備復(fù)雜 產(chǎn)量極低 很難滿足性能研究及應(yīng)用的要求 更主要的缺點(diǎn)是 用這種方法制 備的納米晶體試樣中存在大量的微空隙 尺寸為幾個(gè)納米致幾個(gè)微米 2 機(jī)械球磨法 m e c h a n i c a la t t r i t i o n m a 機(jī)械球磨法是通過(guò)磨球與磨球之間 磨球與球罐之間的碰撞 使粉末發(fā)生 塑性變形 加工硬化和破碎 在其后的球磨過(guò)程中又發(fā)生冷焊合和再次破碎 這樣的過(guò)程周而復(fù)始 使晶粒不斷細(xì)化 達(dá)到納米量級(jí) 目前利用該方法已經(jīng) 制備出納米金屬粉末 f e c u 等 納米金屬件化合物 碳化物等各種納米晶體 材料 將這些粉末加壓成型便可制得納米塊體材料 機(jī)械球磨法具有設(shè)備簡(jiǎn)單 投資少 適用材料范圍廣 納米粉末的產(chǎn)量較 高等優(yōu)點(diǎn) 而且制備的納米材料晶粒尺寸比其它一般方法制備的更小 但缺點(diǎn) 是在研磨過(guò)程中容易引入雜質(zhì)及所制得粉末難于固結(jié)成高密度塊體材料的點(diǎn) 2 碩士學(xué)位論文 3 非晶晶化法 c r y s t a l l i z a t o no f a m o r p h o u sm a t e r i a l s c a m 非晶晶化法是將非晶態(tài)材料作為先驅(qū)材料 經(jīng)適當(dāng)熱處理后 可將其轉(zhuǎn)變 為晶粒尺寸為納米量級(jí)的多晶材料 想獲得一定晶粒尺寸的納米試樣 只要控 制好熱處理溫度和時(shí)間這兩個(gè)主要因素即可 利用非晶晶化法可獲得成分相同的 晶粒尺寸不同的納米晶體材料 此方 法制備過(guò)程簡(jiǎn)單 獲得的納米材料不含孔隙 界面清潔且不受外界污染 可以 為研究納米晶體材料的形成 微觀組織及性能提供可靠的材料 目前 利用此 方法已在金屬 類金屬型和金屬 金屬型合金系列中制備出多種納米固體材料 包 括f e 基 c o 基 n i 基和t i 基合金 但是這種方法過(guò)度依賴于非晶固體的形成 能力 僅適合于那些在化學(xué)成分上可形成非晶結(jié)構(gòu)的材料 目前絕大多數(shù)非晶 態(tài)條帶是通過(guò)快速凝固方法制備的 很難獲得大尺寸的塊體材料 4 劇烈塑性變形法 s e r v e rp l a s t i cd e f o r m a t i o n s p d 強(qiáng)烈塑性變形法是通過(guò)強(qiáng)烈的塑性變形使材料產(chǎn)生大量的缺陷 如位錯(cuò) 孿晶等 當(dāng)位錯(cuò)增殖到一定程度就會(huì)產(chǎn)生運(yùn)動(dòng) 湮滅 重排等一系列運(yùn)動(dòng) 晶 粒不斷的細(xì)化而達(dá)到納米尺寸 常用的方法有 等通道擠壓法 7 8 高壓扭轉(zhuǎn)法 9 l l 塵奎 可o 近幾年來(lái) 在強(qiáng)烈塑性變形法的基礎(chǔ)上又發(fā)展了表面機(jī)械研磨 高能噴丸 超聲噴丸等多種制備梯度納米材料的方法 通過(guò)這些技術(shù)在材料表面上生成一 層納米晶 有望利用納米材料的優(yōu)異性能提高材料的整體性能 1 2 表面納米化的基本原理與制備方法 根據(jù)表面納米化制備方法和原理的不同 在塊體金屬粗晶材料上獲得納米結(jié) 構(gòu)表層的基本方法主要有三種 表面涂層 沉積納米化 表面自身納米化以及混合 納米化 如圖1 2 所示 1 2 1 表面涂層或沉積 首先制備出具有納米尺度的微粒 再將這些微粒固結(jié)在材料的表面 在材料 表面形成一個(gè)與基體化學(xué)成分相同或不同的納米結(jié)構(gòu)表層 這種材料的主要特征 是 納米結(jié)構(gòu)表層內(nèi)的晶粒大小比較均勻 表層與基體之間存在著明顯的界面 材料的外形尺寸與處理前相比有所增加 如圖1 2 a 許多常規(guī)表面涂層和沉積技術(shù)都具有較大的開發(fā)和應(yīng)用潛力 如p v d c v d 濺射 電鍍和電解沉積等方法 通過(guò)工藝參數(shù)的調(diào)節(jié)可以控制納米結(jié)構(gòu)表層的厚 度和納米晶粒的尺寸 整個(gè)工藝過(guò)程的關(guān)鍵是實(shí)現(xiàn)表層與基體之間以及表層納米 微粒之間的牢固結(jié)合 并且保證表層不發(fā)生晶粒長(zhǎng)大 到目前為止 這些技術(shù)經(jīng) 不斷地發(fā)展 完善 己經(jīng)比較成熟 3 半同態(tài)成形a z 91d 鎂合金表面納米化技術(shù)研究 一 一 溺網(wǎng)歷 屯7 氣7 r氣 礦 唰黔 矗曩曼曩嚦勇曩呵曩曩曼圈 一 一圖1 2 表面納米化的三種基本方式 f i g 1 2s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no ft h e r et y p e so fs u r f a c en a n o e y r s t a l l i z a t i o np r o c e s s a s u r f a c ec o a t i n go rd e p o s i t i o n b s u r f a c es e l f n a n o c y r s t a l l i z a t i o n c h y b r i ds u r f a c en a n o c y r s t a i l i z a t i o n 1 2 2 表面自納米化 表面自納米化是通過(guò)熱 相變 重結(jié)晶或機(jī)械等非平衡處理方法增加材料表 面的自由能 導(dǎo)致材料表面粗晶逐漸細(xì)化至納米量級(jí) 在材料的表面形成與基體 化學(xué)成分相同的納米結(jié)構(gòu)表層 而材料的整體化學(xué)成分保持不變 這種材料的主 要特征是 隨距離處理表面深度的增加 表面層微觀結(jié)構(gòu)呈梯度變化 晶粒尺寸沿 厚度方向逐漸增大 納米結(jié)構(gòu)表層與基體之間不存在明顯界面 與處理前相比 材料的外形尺寸基本不變 如圖1 2 b 由非平衡過(guò)程實(shí)現(xiàn)表面納米化的方法主要 有表面機(jī)械加工處理和非平衡熱力學(xué)法 非平衡熱力學(xué)法是將材料快速加熱 是 材料的表面達(dá)到熔化或相變溫度 再進(jìn)行急劇冷卻 通過(guò)動(dòng)力學(xué)控制來(lái)提高形核 速率并抑制晶粒長(zhǎng)大速度 可以在材料的表面獲得納米晶組織 實(shí)現(xiàn)快速加熱一冷 卻的方法主要有激光加熱和電子輻射等 不同的方法所采取的工藝和由其導(dǎo)致的 納米化的微觀機(jī)理均存在著較大的差別 1 2 3 混合納米化 將表面納米化技術(shù)與化學(xué)處理相結(jié)合 在納米結(jié)構(gòu)表層形成時(shí)或形成后 對(duì) 材料進(jìn)行化學(xué)處理 從而在材料表層形成與基體化學(xué)成分不同的固溶體或化合物 這種納米化方法稱為混合納米化 如圖1 2 c 由于納米晶組織的形成 使晶界的 體積分?jǐn)?shù)明顯增大 為原子擴(kuò)散提供了理想的通道 而且納米材料的活性高 因 此混合納米化技術(shù)使得常規(guī)方法難以實(shí)現(xiàn)的化學(xué)處理過(guò)程變得容易或可行 三種方法比較可看出 表面自身納米化無(wú)需考慮使用過(guò)程中發(fā)生剝層和分離 等現(xiàn)象 材料的組織沿厚度方向呈梯度變化 又可以利用傳統(tǒng)的表面機(jī)械處理方 法或?qū)ζ溥M(jìn)行改進(jìn)就可實(shí)現(xiàn) 因而更容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用 4 碩士學(xué)位論文 1 3 表面自納米化的常用研究方法 形變誘發(fā)表面自納米化的實(shí)質(zhì)是通過(guò)對(duì)材料表面進(jìn)行機(jī)械加工處理 使表 面產(chǎn)生嚴(yán)重的塑性變形 增加材料表面的自由能 使粗晶粒逐漸細(xì)化致納米量 級(jí) 因此 原則上講 只要能使材料表面產(chǎn)生嚴(yán)重塑性變形的方法 都有使材 料表面層自納米化的潛力 目前 用的比較多 相對(duì)比較成熟的方法有 表面機(jī)械研磨處理 s u r f a c e m e c h a n i c a la t t r i t i o nt r e a t m e n t s m a t 超聲噴丸 u l t r a s o n i cs h o tp e e n i n g u s s p 高能噴丸 h i g he n e r g ys h o tp e e n i n g h e s p 超音速微粒轟擊 s u p e r s o n i cf i n ep a r t i c l e sb o m b a r d i n g s f p b 等通道角擠壓 e q u a l c h n n a e l a n g l ep r e s s i n g e c a p 等 另外 激光脈沖產(chǎn)生的沖擊波也可以使材料發(fā)生強(qiáng) 烈的塑性變形 并促使晶粒細(xì)化 形變誘發(fā)表面自納米化的工藝方法不同 所用到的裝置是不同的 但不管 是哪一種裝置 從原理上來(lái)講 最核心的部分都是相同的 如圖1 3 所示 1 2 圖1 3 表面自納米化 1 2 f i g 1 3a ni l l u s t r a t i o no fs s n c a s e t u pp r i n c i p l e b f l y i n gb a l l si m p a c t i n go nt h es u r f a c eo ft h es a m p l e 它們的共同點(diǎn)在于 通過(guò)某種方式使彈丸反復(fù)的從各個(gè)方向上打在試樣的 表面 彈丸的每一次撞擊都會(huì)在試樣的表面以很高的應(yīng)變速率產(chǎn)生塑性變形 盡管試樣在每次撞擊中沿某一方向的整體變形量不大 但彈丸的反復(fù)多方向撞 擊使試樣表面的任一小體積元沿各個(gè)方向的變形總量非常大 這樣就使得試樣 表面最終產(chǎn)生嚴(yán)重塑性變形 從而導(dǎo)致晶粒不斷細(xì)化至納米量級(jí) 實(shí)現(xiàn)試樣表 面層納米化 目前 沈陽(yáng)金屬研究所已采用多種方式設(shè)計(jì)出了多種形變誘導(dǎo)表面自納米 化的設(shè)備 并已申請(qǐng)了專利 1 2 7 1 如圖1 6 所示 從圖中可見(jiàn) 主要有氣動(dòng)方式 如a 超聲波方式 如b 機(jī)械振動(dòng)方式 如c d 等 5 y y 八一p 一 夔蓄窘 八人 半固態(tài)成形a z 91d 鎂合金表面納米化技術(shù)研究 d 圖1 4 表面自納米化設(shè)備示意圖 1 2 1 7 a 氣動(dòng)噴丸 b 超聲噴丸 c d 機(jī)械振動(dòng)噴丸 f i g 1 4e q u i p m e n t f o rr e a l i z a t i o no fs p di n d u c e ds s n c 工藝不同 設(shè)備不同 所用的工藝參數(shù)也就不同 表面自納米化 s e l f s u r f a c e n a n o c r y s t a l l i z a t i o n s s n c 涉及的主要工藝參數(shù)包括 彈丸 材料 直徑 表面光 滑程度 數(shù)量等 彈丸與試樣表面的距離 彈丸的撞擊速度與方向 振動(dòng)裝置 的頻率與振幅 處理過(guò)程中是否對(duì)試樣施加熱應(yīng)力和 或 機(jī)械應(yīng)力等 這些參 數(shù)在專利說(shuō)明書中都有詳細(xì)的介紹 可以查閱相關(guān)文獻(xiàn) 1 2 1 7 影響表面自納米化的組織與性能的因素可簡(jiǎn)單歸納為工藝參數(shù)和材料特性 兩個(gè)方面 工藝參數(shù) 1 8 主要包括彈丸能量 與彈丸的直徑和速度有關(guān) 碰撞頻率 作用方向和處理時(shí)間 彈丸能量大有助于增加變形層厚度 縮短表面處理時(shí)間 碰撞頻率高可以縮短表面處理的時(shí)間 并對(duì)材料的變形方式產(chǎn)生一定的影響 彈丸以隨機(jī)方向作用于材料表面有助于材料在不同的方向產(chǎn)生塑性變形 加快 納米化的進(jìn)程 由此可見(jiàn) 增加彈丸能量和碰撞頻率并使其以隨機(jī)方向作用于 材料的表面均有助于材料的塑性變形 從另一個(gè)角度看 1 9 就是從各種工藝參 數(shù)引起的應(yīng)變和應(yīng)變速率來(lái)分析 在一定的應(yīng)變速率下 應(yīng)變的增加導(dǎo)致高密 度的位錯(cuò) 并以各種方式最終導(dǎo)致晶粒的細(xì)化 在一定的應(yīng)變水平下 位錯(cuò)密 度隨著應(yīng)變速率的增加而增加 與低應(yīng)變速率相比 高的應(yīng)變速率還可以使相 鄰結(jié)構(gòu)的取向差變得更大 以高的應(yīng)變速率發(fā)生大的應(yīng)變是表面機(jī)械加工處理 實(shí)現(xiàn)自納米化的必要條件 材料特性 1 8 主要涉及材料的結(jié)構(gòu) 層錯(cuò)能 如表1 1 所述 取向和相組 6 碩士學(xué)位論文 成等 表1 1 不同結(jié)構(gòu)材料的層錯(cuò)能與變形方式 l 1 t a b 1 1s t a c k i n gf a u l te n e r g ya n dd e f o r m a t i o nm o d e so fm a t e r i a l sw i t hd i f f e r e n ts t r u c t u r e s 注 s s 一不銹鋼 1 4 表面納米化金屬材料性能的改變 通過(guò)表面納米化在材料表面形成納米結(jié)構(gòu)層 納米晶體材料結(jié)構(gòu)上的特殊 性 決定了它與傳統(tǒng)的粗晶和非晶材料