（材料物理與化學(xué)專業(yè)論文）硫酸鈣復(fù)鹽的合成、特性及無(wú)水硫酸鈣水化機(jī)理研究.pdf

武漢理下人學(xué)博士學(xué)位論文 摘要 我國(guó)天然無(wú)水硫酸鈣 硬石膏 礦產(chǎn)資源豐富 但由于水化活性差 利用 率很低 隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展 對(duì)石膏產(chǎn)品需求日益加大 解決天然硬石 膏水化活性低的問(wèn)題越來(lái)越迫切 因此針對(duì)無(wú)水硫酸鈣水化理論中存在的問(wèn)題 如復(fù)鹽生成與分解 激發(fā)劑陽(yáng)離子的z r 參數(shù)的作用 同離子效應(yīng)等開展研究 揭示鹽類激發(fā)劑對(duì)硬石膏水化激發(fā)作用機(jī)理 探尋激發(fā)硬石膏水化的規(guī)律 對(duì) 促進(jìn)天然石膏礦產(chǎn)的開發(fā)具有重要的理論意義與現(xiàn)實(shí)意義 本論文從硫酸鈣復(fù)鹽的合成入手 深入開展了硫酸鈣復(fù)鹽的生成條件 熱 學(xué)性質(zhì) 光譜學(xué)表征 水溶特性等方面的研究 對(duì)可溶性硫酸鹽對(duì)無(wú)水硫酸鈣 水化激發(fā)效果進(jìn)行了系統(tǒng)的分析研究 揭示了可溶性硫酸鹽對(duì)無(wú)水硫酸鈣的水 化激發(fā)機(jī)理 探討了鹽類激發(fā)劑對(duì)不同產(chǎn)地天然硬石膏的適應(yīng)性 主要內(nèi)容和 研究成果如下 1 通過(guò)應(yīng)用溶液合成和高溫淬冷合成兩種方法 對(duì)可溶性硫酸鹽與無(wú)水硫 酸鈣合成復(fù)鹽的條件及規(guī)律進(jìn)行了系統(tǒng)研究 優(yōu)化了復(fù)鹽的合成工藝參數(shù) 并 對(duì)水溶液合成法中反應(yīng)溫度 反應(yīng)時(shí)間與溶劑量對(duì)復(fù)鹽合成的影響進(jìn)行了探討 結(jié)果顯示 雖然無(wú)水硫酸鈣具有絡(luò)合性 但在常溫常壓水溶液中 僅一價(jià)硫酸 鹽 除l i 外 能合成復(fù)鹽 i 族元素從上到下隨原子序數(shù)增加 與硫酸鈣形成復(fù) 鹽的難度逐漸降低 其中鉀鹽合成復(fù)鹽速度最快 水溶液合成復(fù)鹽的影響因素 主要為合成溫度和溶劑量 硫酸鈣復(fù)鹽的高溫合成是一個(gè)漸進(jìn)的過(guò)程 受溫度 影響較大 且與反應(yīng)物熔點(diǎn)高低密切相關(guān) 硫酸鈣復(fù)鹽的高溫合成動(dòng)力學(xué)可以 用二維擴(kuò)散反應(yīng)方程 1 一a l n 1 伐 a k t 和g i n s t l i n g b r o u n s h t e i n 方程 1 2 a 3 1 a 2 倍 k t 來(lái)描述 反應(yīng)受擴(kuò)散控制 2 對(duì)硫酸鈣復(fù)鹽的晶體結(jié)構(gòu) 譜學(xué)性質(zhì)及熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究分析 建立 了熱學(xué)與譜學(xué)檔案 高溫淬冷合成的硫酸鈣復(fù)鹽有較好的熱學(xué)穩(wěn)定性 但水合 復(fù)鹽隨著溫度的升高 復(fù)鹽的物相組成變化較復(fù)雜 受硫酸鈣復(fù)鹽中陽(yáng)離子數(shù) 量與種類的影響 s 0 4 2 陰離子基團(tuán)的振動(dòng)光譜出現(xiàn)變化 復(fù)鹽中陽(yáng)離子種類越 多 其譜峰分裂越明顯 3 對(duì)合成的硫酸鈣復(fù)鹽水溶特性進(jìn)行研究 對(duì)復(fù)鹽的水化歷程 影響因素 進(jìn)行了分析討論 硫酸鈣復(fù)鹽水溶特性較復(fù)雜 但具有一定的相似性 其水化 分解主要受水量和水化時(shí)間的影響 水合復(fù)鹽在水量較少的情況下不易分解 在0 3 1 0 l m o l 水量范圍內(nèi)含鐘硫酸鈣水合復(fù)鹽存在可逆轉(zhuǎn)化 復(fù)鹽在高水量時(shí) 武漢理t 大學(xué)博十學(xué)位論文 溶解非?？?受擴(kuò)散過(guò)程控制 兩種水合復(fù)鹽溶解性能相似 溶解方程級(jí)數(shù)在 1 1 左右 而高溫復(fù)鹽的溶解動(dòng)力學(xué)級(jí)數(shù)則在1 5 1 8 范圍內(nèi) 動(dòng)力學(xué)常數(shù)比水 合復(fù)鹽低一個(gè)數(shù)量級(jí) 其大小呈現(xiàn)以第三周期元素為中心向兩邊增大的趨勢(shì) 結(jié)晶階段為c a s 0 4 2 h 2 0 相的析出 其結(jié)晶s t u m m 動(dòng)力學(xué)方程級(jí)數(shù)為1 0 7 4 通過(guò)對(duì)c a s 0 4 在n a 2 s 0 4 k 2 s 0 4 r b 2 s 0 4 c s 2 s 0 4 m h 4 2 s 0 4 溶液 中水化過(guò)程 以及c a s 0 4 2 h 2 0 c a s 0 4 與以上硫酸鹽反應(yīng)速度 產(chǎn)物的研究 結(jié)合復(fù)鹽合成與水化過(guò)程研究結(jié)果分析 明確了無(wú)水硫酸鈣水化不可能按照布 德尼科夫的復(fù)鹽理論進(jìn)行 c a s 0 4 在其它種類的可溶性硫酸鹽溶液中水化研究表 明 無(wú)水硫酸鈣水化過(guò)程中受硫酸鹽水合物的析晶過(guò)程影響 與激發(fā)劑陽(yáng)離子 z r 值大小無(wú)關(guān) 陽(yáng)離子的z r 參數(shù)影響水化率的規(guī)律并不存在 5 無(wú)水硫酸鈣在可溶性硫酸鹽中的水化按照溶解 成核 生長(zhǎng)理論進(jìn)行 c a s 0 4 達(dá)到溶解平衡時(shí) c a 2 的濃度大于c a s 0 4 2 h 2 0 溶解平衡的c a 2 的濃度 c a s 0 4 2 h 2 0 獲得結(jié)晶的驅(qū)動(dòng)力 可溶性硫酸鹽激發(fā)作用在于異向晶核的形成 水化過(guò)程與c a s 0 4 生成復(fù)鹽或析出水合物所形成的細(xì)小物相 作為異質(zhì)微粒使 母相中存在不均勻性 這些不均勻性有效地降低成核時(shí)的表面能位壘 使 c a s 0 4 2 h 2 0 晶核優(yōu)先地在這些不均勻的地方形成 因此這些物質(zhì)起成核催化劑 作用 引入外來(lái)離子 降低了成核的表面能勢(shì)壘 使c a s 0 4 2 h 2 0 更容易結(jié)晶 6 選用四種不同產(chǎn)地與地質(zhì)成因的天然硬石膏研究鹽類激發(fā)劑的適應(yīng)性 并對(duì)加水量與環(huán)境溫度對(duì)水化的影響進(jìn)行了探討 天然硬石膏由于其地質(zhì)成因 與所處地質(zhì)環(huán)境不同 在物相組成 堿金屬離子等雜質(zhì)含量 晶體生長(zhǎng)狀態(tài)等 多方面存在明顯差異 因此不同產(chǎn)地硬石膏對(duì)激發(fā)劑種類具有選擇性 但水化 激發(fā)機(jī)理一致 在有雜質(zhì)存在的天然硬石膏中 f e s 0 4 表現(xiàn)出了良好的適應(yīng)性 其水化激發(fā)效果高于在分析純無(wú)水硫酸鈣中的效果 溫度與水量對(duì)無(wú)水硫酸鈣 的水化有重要影響 硬石膏膠結(jié)料及其制品在生產(chǎn)過(guò)程中環(huán)境溫度宜控制在 3 0 以內(nèi) 關(guān)鍵詞 硫酸鈣 復(fù)鹽 合成 激發(fā) 水化機(jī)理 武漢理 l 大學(xué)博十學(xué)位論文 a bs t r a c t n a t u r a la n h y d r o u sc a l c i u ms u l f a t e a n h y d r i t e i sr i c hi nm i n e r a lr e s o u r c e si no u r c o g l l t r y b u ta c t i v i t yi sv e r yl o w s oi t su t i l i z a t i o nr a t i oi sn o th i g h w i t ht h er a p i d d e v e l o p m e n to fn a t i o n a le c o n o m y i n c r e a s i n gd e m a n df o rg y p s u mp r o d u c t s t h e i m p r o v e m e n to fn a t u r a la n h y d r i t e sl o wa c t i v i t yh a sb e c o m ei n c r e a s i n g l yp r e s s i n g t h e r e f o r e i no r d e rt oa i ma tt h ee x i s t i n gp r o b l e m si na n h y d r o l l sc a l c i u ms u l f a t e h y d r a t i o nt h e o r y e g t h ef o r m a t i o na n dd e c o m p o s i t i o no fd o u b l es a l t s t h er o l eo f z r o ft h ea c t i v a t o r sc a t i o n s c o l t l l n o ni o ne f f e c te t c r e v e a lf o rt h ee x c i t a t i o n m e c h a n i s mo ft h es a l t st oa n h y d r i t eh y d r a t i o n a n ds e e kf o rt h el a wo fc a t a l y z i n g a n h y d r i t eh y d r a t i o n i ti sg r e a t l yt h e o r e t i c a ls i g n i f i c a n c ea n dp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c ef o r p r o m o t i n gt h ed e v e l o p m e n to fn a t u r a lm i n e r a lg y p s u m t h es y n t h e s i so ft h ec a l c i u ms u l f a t ed o u b l es a l tw a si n v e s t i g a t e df i r s t l ya n dt h e n r e s e a r c h e dt h o r o u g h l yt ot h ef o r m u l a t i o nc o n d i t i o n t h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e s s p e c t r o s c o p yc h a r a c t e r i z a t i o na n ds o l u b i l i t yi d i o s y n c r a s yo ft h ec a l c i u m s u l f a t e d o u b l es a l t t h ee f f e c to nh y d r a t i o no ft h es o l u b l es u l f a t et ot h ea n h y d r o u sc a l c i u m s u l p h a t ew a sa n a l y z e ds y s t e m a t i c a l l y a n dt h em e c h a n i s mw a sg i v e n t h ea d a p t a b i l i t y o f t h es a l t st ot h ed i f f e r e n tn a t u r a la n h y d r i t ew a sa l s od i s c u s s e d t h em a i nc o n t e n ta n d r e s e a r c hr e s u l t sa r ea sf o l l o w s 1 b ym e a no ft h es o l u t i o nm e t h o da n dt h eh i g ht e m p e r a t u r es y n t h e t i cm e t h o d i t w a si n v e s t i g a t e dt ot h er e a c t i v el a wo ft h es o l u b l es u l f a t ew i t hc a l c i u ms u l f a t ea n dt h e s y n t h e t i cc o n d i t i o no f t h ed o u b l es a l t ss y s t e m a t i c a l l y a n do p t i m i z e dt h ep a r a m e t e r so f t h ep r e p a r a t i o n s t h ei n f l u e n c eo ft h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e r e a c t i o nt i m ea n ds o l v e n t a m o u n tt ot h es y n t h e s i sb yt h es o l u t i o nm e t h o dw e r ed i s c u s s e d t h er e s u l ts h o w e d t h a ta l t h o u g ht h ea n h y d r o u sc a l c i u ms u l f a t eh a st h ec o m p l e x i n g i nt h en o r m a l t e m p e r a t u r ea n dt h ea t m o s p h e r i cp r e s s u r es o l u t i o n o n l yu n i v a l e n ts u l f a t e e x c e p tl i c a ns y n t h e s i z et h ed o u b l es a l tw i t hc a l c i u ms u l f a t e i n c r e a s i n ga l o n gw i t ht h ea t o m i c n u m b e r i g r o u ps u l f a t ew i t ht h ea n h y d r o u sc a l c i u ms u l f a t ei se a s yt os y n t h e s i z e t h e s p e e do ft h es y l v i t ei sh i g h e s t m a i ne f f e c tf a c t o r sa r es y n t h e s i st e m p e r a t u r ea n d s o l v e n tv o l u m e t h et r a n s f o r m a t i o nb yt h eh i g ht e m p e r a t u r es y n t h e t i cm e t h o di st a r d y a n di ti se f f e c t e db yt h et e m p e r a t u r em o r ea n dc l o s e l yr e l a t e dw i t ht h er e a c t a n t m e l t i n gp o i n t h i g ht e m p e r a t u r es y n t h e s i sd y n a m i c so fc a l c i u ms u l f a t ed o u b l es a l t s i i i 武漢理 i 人學(xué)博十學(xué)位論文 c a l lb ed e s c r i b e db yt h et w o d i m e n s i o n a lp r o l i f e r a t i o nr e s p o n s e 1 q l n 1 一a 0 k t a n dg i n s t l i n g b r o u n s h t e i ne q u a t i o n 1 2 0 3 一 1 0 副3 k t t h er e s p o n s ei sc o n t r o l l e d b yt h ed i f f u s i o n 2 c r y s t a ls t r u c t u r e s p e c t r o s c o p yc h a r a c t e r i z a t i o na n dt h e r m a ls t a b i l i t yo ft h e d o u b l es a l t sw e r es t u d i e di nt h i sp a p e r a n dt h e i rt h e r m o d y n a m i c s p e c t r o s c o p yf i l e s w e r ei m p r o v e d t h et h e r m o d y n a m i cs t a b i l i t yo ft h ec a l c i u ms u l f a t ed o u b l es a l t s w h i c hw e r eq u e n c h e di sb e r e r w h i l et h et r a n s f o r m a t i o no ft h eh y d r a t i o nd o u b l es a l t s w a sc o m p l i c a t e d l y i n f l u e n c e db yt h eq u a n t i t ya n dt y p eo ft h ep o s i t i v ei o n so ft h e d o u b l es a l t s t h ev i b r a t i o ns p e c t r u mo f8 0 4 厶c h a n g e d t h et y p eo ft h ep o s i t i v ei o n i sm o r ea n dt h es p e c t r u mp e a ks p l i t sa r em o r eo b v i o u s 3 t h es o l u b i l i t yi d i o s y n c r a s yo ft h ec a l c i u ms u l f a t ed o u b l es a l tw a sr e s e a r c h e d s y s t e m a t i c a l l y a n dt h ep r o c e s sa n dt h ei n f l u e n c i n gf a c t o r so fd o u b l es a l t s h y d r a t i o n w e r ed i s c u s s e d t h e ya r ec o m p l i c a t e d b u th a v ec e r t a i ns i m i l a r i t y t h em a i nf a c t o r s o ft h es o l u b i l i t yt r a n s f o r m a t i o nw e r et h es o l v e n tq u a n t i t ya n dt h eh y d r a t i o nt i m e t h e d o u b l es a l t ss y n t h e s i z e db yt h es o l u t i o nm e t h o dd e c o m p o s en o te a s i l yw h e nt h ew a t e r v o l u m ei sf e w a n dt h et r a n s f o r m a t i o no fp o t a s s i u mc a l c i u ms u l f a t ed o u b l es a l t sw h e n t h ew a t e rv o l u m ei sr e v e r s i b l eb e t w e e n0 3t o10l m 0 1 t h ed o u b l es a l t sd e c o m p o s e q u i c k l yw h e nt h ew a t e ri se n o u g ha n di ti sc o n t r o l l e db yt h ed i f f u s i o n b a s e do nt h a t r e s e a r c h t h ed i s s o l u t i o nk i n e t i c sa n dt h ec r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c so ft h ed o u b l es a l t s w e r ei n v e s t i g a t e d a n dt h ek i n e t i ce q u a t i o n sh a v eb e e no b t a i n e d t h ep r o g r e s s i o n so f t h es o l u b i l i t ye q u a t i o n so ft h eh y d r a t ed o u b l es a l t sw e r ea b o u t1 1 w h i l et h e q u e n c h e dd o u b l es a l t s w e r ea b o u t1 5 1 8 t h ec o n s t a n t so ft h ek i n e t i c se q u a t i o n s w e r ei n c r e a s i n ga st h ec e n t e ro ft h et h i r dp e r i o de l e m e n t a n dt h ec a s 0 4 2 h 2 0p h a s e c r y s t a l l i z e di nt h ef i n a ls t a g e i t sp r o g r e s s i o no fc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i ce q u a t i o nw a s 1 0 7 4 t h r o u g ht h er e s e a r c ho nh y d r a t i o no ft h ea n h y d r o u sc a l c i u ms u l f a t ei nt h e f o l l o w i n gs u l f a t e n a 2 s 0 4 k 2 s 0 4 r b 2 s 0 4 c s 2 8 0 4 n h 4 2 5 0 4 r e a c t i o ns p e e d a n do f f s p r i n go ft h ea n h y d r o u sc a l c i u ms u l f a t ew i t ht h ep r e v i o u ss u l f a t e a n d a c c o r d i n gt ot h ea n a l y t i cr e s u l t so ft h ed o u b l es a l t s s y n t h e s i sa n dt h eh y d r a t e d p r o c e s s e s i t i sf o u n d e dt h a td o u b l es a l t t h e o r yi s n o t a c c u r a t e t h r o u g ht h e e x p e r i m e n t so nh y d r a t i o no ft h ea n h y d r o u sc a l c i u ms u l f a t ei nt h eo t h e rs u l f a t e d i s s o l u b l es u l f a t eh y d r a t eo r i g i n i n gf r o mh y d r a t i o np r o c e s so fa ha f f e c t si t sh y d r o u s r a t e h y d r o u sr a t eo ft h ea n h y d r o u sc a l c i u ms u l f a t ed o e sn o tc o n n e c tw i t hz ro ft h e c a t i o ni ns t i m u l a t i o n a n dn e i t h e rd o e st h et h e o r yt h a tz ra f f e c th y d r o u sr a t eo ft h e i v 武漢理1 人學(xué)博十學(xué)位論文 a n h y d r o u sc a l c i u ms u l f a t e 5 h y d r a t i o no ft h ea n h y d r o b sc a l c i u ms u l f a t ei nd i s s o l u b l es u l f a t ec o m p l i e s w i t hd i s s o l v e n u c l e a t e g r o wt h e o r y c o n c e n t r a t i o no fc a f r o md i s s o l v i n go fc a s 0 4 i sh i g h e rt h a no n eo fc a s 0 4 2 h 2 0 c a s 0 4 2 h 2 0g e t sam o t i v i t yo fc r y s t a l l i z a t i o n d i s s o l u b l es u l f a t et a k e st h ef o l l o w i n gf u n c t i o n s d o u b l e s a l to rd i s s o l u b l es u l f a t e h y d r a t ef r o mh y d r a t i o no ft h ea n h y d r o b sc a l c i u ms u l f a t ei ni tb e c o m e sh e t e r o g e n e o u s p a r t i c l ea n dak i n d o fn u c l e a t i o nc a t a l y z e r a n dr e d u c i n gs u r f a c eb a r r i e rw h e n c a s 0 4 2 h 2 0b e c o m e sc r y s t a lb e c a u s et h ec r y s t a lo fc a s 0 4 2 h 2 0p r e s c i e n t l ya p p e a r s i nu n e v e np l a c e r e s u l t si n d i c a t et h a th y d r a t i o no ft h ea n h y d r o u sc a l c i u ms u l f a t ed o e s n o tc o n f o r mt od o u b l e s a l tt h e o r y b u t i tc o n f o r m st o t h i sm e c h a n i s m d i s s o l v e n u c l e a t e g r o w f o r m a t i o no fc a s 0 4 2 h 2 0i s a nu n e v e nn u c l e a t i o na n d c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s 6 i ti ss e l e c t e df r o mf o u rk i l l do fd i f f e r e n th a b i t a t sa n dt h eg e o l o g i co r i g i n n a t u r a la n h y d r i t e f o rr e s e a r c h i n gt h e c o m p a t i b i l i t yo ft h ec a t a l y s t s a n d i ti s d i s c u s s e dt ot h ei n f l u e n c eo ft h ew a t e ra n dt h ea m b i e n tt e m p e r a t u r et ot h eh y d r a t i o n o w i n gt ot h e i r sg e o l o g i co r i g i na n dt h eg e o l o g i c a le n v i r o n m e n td i f f e r e n t l y p h a s e c o m p o s i t i o na n df o r e i g ni n c l u s i o n s e g a l k a l i n em e t a li o n a n dc r y s t a lg r o w t h c o n d i t i o ne t co fd i f f e r e n tk i n d so fn a t u r a la n h y d r i t ea r ed i s c r e p a n t s ot h ed i f f e r e n t h a b i t a ta n h y d r i t en e e d sd i f f e r e n tc a t a l y s t b u tt h em e c h a n i s mi sc o n s i s t e n t t h ee f f e c t o ff e s 0 4t ot h en a t u r a la n h y d r i t ew i t hi m p u r i t yi sb e t t e rt h a nt oa n a l y t i c a l l yp u r e a n h y d r o b sc a l c i u ms u l f a t e t h et e m p e r a t u r ea n dt h ew a t e rv o l u m eh a v et h ei m p o r t a n t e f f e c tt ot h ea n h y d r o u sc a l c i u ms u l f a t e sh y d r a t i o n a m b i e n tt e m p e r a t u r ei nt h e p r o d u c t i o np r o c e s so fa n h y d r i t ec e m e n t m a t e r i a l sa n dp r o d u c t ss h o u l db ew i t h i n3 0 k e yw o r d c a l c i u ms u l p h a t e d o u b l es a l t s y n t h e s i z e e x c i t a t i o n h y d r a t i o nm e c h a n i s m v 獨(dú)創(chuàng)性聲明 本人聲明 所呈交的論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的研 究成果 盡我所知 除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外 論文中不包含其 他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過(guò)的研究成果 也不包含為獲得武漢理工大學(xué)或其它教育 機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證書而使用過(guò)的材料 與我一同工作的同志對(duì)本研究所做的任何 貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確的說(shuō)明并表示了謝意 簽名日期 2 o o o o hj 關(guān)于論文使用授權(quán)的說(shuō)明 本人完全了解武漢理工大學(xué)有關(guān)保留 使用學(xué)位論文的規(guī)定 即學(xué)校有權(quán) 保留 送交論文的復(fù)印件 允許論文被查閱和借閱 學(xué)?？梢怨颊撐牡娜?或部分內(nèi)容 可以采用影印 縮印或其他復(fù)制手段保存論文 保密的論文在解密后應(yīng)遵守此規(guī)定 簽名蟬新繇率慨業(yè) 歹 武漢理工大學(xué)博士學(xué)位論文 第1 章緒論 1 1 硫酸鈣在綠色建筑材料中的地位 2 1 世紀(jì)人類共同的主題是可持續(xù)發(fā)展 城市建筑正在由傳統(tǒng)高消耗型發(fā)展 模式轉(zhuǎn)向高效綠色型發(fā)展模式 為人類提供一個(gè)健康 舒適的工作 居住 活 動(dòng)的空間 同時(shí)實(shí)現(xiàn)最高效率地利用能源 最低限度地影響環(huán)境的建筑物是綠 色建筑的內(nèi)涵 它是實(shí)現(xiàn) 以人為本 人一建筑一自然 三者和諧統(tǒng)一的重要途 徑 是當(dāng)今世界建筑發(fā)展的必然趨勢(shì) 綠色建筑的基礎(chǔ)是綠色建材 又稱為可持續(xù)發(fā)展建筑材料 s u s t a i n a b l e b u i l d i n gm a t e r i a l s 或生態(tài)環(huán)境材料 它是指在原料采取 材料制造 使用或者再 循環(huán)以及廢料處理等環(huán)節(jié)中對(duì)地球環(huán)境負(fù)荷最小和有利于人類健康的材料 綠 色建材的涵義包括以下幾個(gè)方面 1 以相對(duì)最低的資源和能源消耗 環(huán)境污染為代價(jià)生產(chǎn)的高性能傳統(tǒng)建筑材 料 2 能大幅度地減少建筑能耗 包括生產(chǎn)和使用過(guò)程中的能耗 的建材制品 如具有輕質(zhì) 高強(qiáng) 防水 保溫 隔熱 隔聲等功能的新型墻體材料 3 具有更高的使用效率和優(yōu)異的材料性能 能降低材料的消耗 4 具有改善居室生態(tài)環(huán)境和保健功能的建筑材料 如抗菌 除臭 防火 阻 燃 調(diào)溫 調(diào)濕 屏蔽有害射線等功能的建筑材料 5 能大量利用工業(yè)廢棄物的建筑材料 綠色建材代表了2 1 世紀(jì)建筑材料的發(fā)展方向 是符合世界發(fā)展趨勢(shì)和人類 要求的建筑材料 必然在未來(lái)的建筑行業(yè)中占主導(dǎo)地位 成為今后建筑材料發(fā) 展的必然趨勢(shì) 以二水或無(wú)水硫酸鈣為主要成份的石膏建筑材料 是對(duì)環(huán)境友好的優(yōu)質(zhì)綠 色建材 它安全 舒適 具有防火 暖性 和 呼吸功能 與混凝土制品 粘土 磚相比 它有重量輕 抗震 隔熱 防火等良好性能 施工安裝方便 可釘 可刨 是室內(nèi)最具人性化的建筑材料 是最理想的傳統(tǒng)墻材替代材料 同時(shí)生 產(chǎn)過(guò)程中不產(chǎn)生有毒有害氣體 產(chǎn)品使用后能回收利用 反復(fù)循環(huán)使用 因此 石膏建筑材料能非常全面地滿足循環(huán)經(jīng)濟(jì)的各項(xiàng)要求 是綠色建材的重要組成 部分 發(fā)展石膏建筑材料對(duì)促進(jìn)國(guó)家循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展具有重要意義 武漢理工大學(xué)博士學(xué)位論文 1 2 硫酸鈣的種類及特性 1 2 1 硫酸鈣概述 硫酸鹽礦物是金屬元素陽(yáng)離子和硫酸根化合而成的鹽類 在硫酸鹽礦物中 硫酸鈣類礦產(chǎn)的儲(chǔ)量豐富 分布最為廣泛 硫酸鈣以兩種穩(wěn)定形式存在于自然界中 一種是以無(wú)水硫酸鈣的形式存在 稱為無(wú)水石膏或硬石膏 c a s 0 4 另一種是水化程度最高的二水化合物 稱二 水石膏或生石膏 c a s 0 4 2 h 2 0 介于這兩種穩(wěn)定相之間的是工藝硫酸鈣 是二 水硫酸鈣的脫水產(chǎn)物在特定的條件下存在于c a s 0 4 h 2 0 的平衡系統(tǒng)中 硫酸鈣 變體以及其穩(wěn)定存在的條件與相互轉(zhuǎn)化問(wèn)題 許多工作者都進(jìn)行了深入的研究 但對(duì)于含水和無(wú)水硫酸鈣的變體的數(shù)量 各種變體的晶體結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性能 還未取得統(tǒng)一的見(jiàn)解 目前比較公認(rèn)的有五個(gè)相 七個(gè)變體 2 即二水石膏 c a s 0 4 2 h 2 0 a 型 與p 型半水石膏 a c a s 0 4 0 5 h 2 0 b c a s 0 4 0 5 h 2 0 僅型與p 型 無(wú)水石膏 0 c a s 0 4 h i 3 c a s 0 4 h i 硬石膏i i c a s 0 4 i i 和硬石膏i c a s 0 4i 其 中硬石膏 i 極不穩(wěn)定 在空氣中極容易轉(zhuǎn)化為半水石膏 而硬石膏1 只能在約 1 1 8 0 以上才能存在 低于該溫度時(shí)硬石膏i 又轉(zhuǎn)變?yōu)橛彩鄆 i 因此 在常溫 常壓下能夠較穩(wěn)定存在的相只有三種 即二水石膏 半水石膏 硬石膏i i 三 種相的晶體結(jié)構(gòu)各具特色和各有特征 在密度 溶解性質(zhì) 熱學(xué)性質(zhì) 力學(xué)性 質(zhì)及膠凝性能等方面存在較大差異 一 二水石膏 二水石膏是含有兩個(gè)結(jié)晶水的硫酸鈣 c a s 0 4 2 h 2 0 化學(xué)成分理論值 c a o 3 2 5 6 s 0 34 6 5 1 h 2 02 0 9 3 莫氏硬度為2 天然礦石密度一般為 2 2 2 4 9 c m 3 二水石膏難溶于水 其溶解度取決于石膏生成過(guò)飽和溶液的能力 和石膏晶體的大小 同時(shí)受溫度和雜質(zhì)影響 二水硫酸鈣屬單斜晶系 對(duì)稱型2 m 空間群符號(hào)為c 窆h 1 2 a 晶體結(jié)構(gòu)為 c a 2 和s o 2 組成的離子結(jié)合層與水分子層交替形成的層狀結(jié)構(gòu) 如圖1 1 所示 c e 聯(lián)結(jié) s 0 4 2 四面體構(gòu)成雙層的結(jié)構(gòu)層 而h 2 0 分子則分布于雙層結(jié)構(gòu)層之 間 c e 的配位數(shù)為8 除與屬于相鄰的四個(gè) s 0 4 2 中的6 個(gè)0 2 相聯(lián)結(jié)外 還與 2 個(gè)h 2 0 分子聯(lián)結(jié) 在離子結(jié)合層內(nèi)部是由正 負(fù)離子的相互作用而產(chǎn)生的結(jié) 合力 在水分子層內(nèi)部 則是由偶極子與偶極子的相互作用而產(chǎn)生的結(jié)合力 水分子層與離子結(jié)合層之間 則是由離子和偶極子的相互作用而產(chǎn)生的結(jié)合力 3 4 2 武漢理 人學(xué)博士學(xué)位論文 圖1 1 二水石膏晶體結(jié)構(gòu)示意圖 f i g1 1s c h e m a t i cd i a g r a mc r y s t a ls t r u c t u r eo f g y p s u m 二水石膏既是脫水石膏的原材料 又是再水化過(guò)程的最終產(chǎn)物 其物相主 要循環(huán)過(guò)程見(jiàn)圖l2 由于二水石膏晶體的生長(zhǎng)環(huán)境不同 可生成針狀 棒狀 板狀 片狀等不同的形憊 j 集合體形態(tài)如纖維狀 致密塊狀 層狀等等 不同 的形態(tài) 宏觀性質(zhì)也迥然不同 水化生成的二水石膏的形態(tài)對(duì)硬化體的強(qiáng)度有 重要影響 一般認(rèn)為 6 針狀二水石青晶體和相關(guān)的能產(chǎn)生有效交叉搭接的晶體 對(duì)高強(qiáng)石膏 尤其是高抗折強(qiáng)度的石膏非常重要 緊密搭接的短柱狀晶體明顯 對(duì)高抗壓強(qiáng)度有利 但并不會(huì)產(chǎn)生i 宮i 抗折強(qiáng)度 而板狀 片狀 層狀晶體結(jié)構(gòu) 則相對(duì)松散 對(duì)力學(xué)強(qiáng)度不利 除了品體的形態(tài) 晶體之間的結(jié)晶接觸點(diǎn)也對(duì) 圖12 石膏的物相循環(huán)過(guò)程 f i gl 2c i r c u l a t i o no f g y p s u r ap h a s e 宏觀性能產(chǎn)生重要影響 石膏硬化體在形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)網(wǎng)以后 它的許多性質(zhì)為 接觸點(diǎn)的特性和數(shù)量所決定 硬化體的強(qiáng)度為單個(gè)接觸點(diǎn)的強(qiáng)度及單位體積中 接觸點(diǎn)的多少所決定 晶體越細(xì)小 晶體之問(wèn)的搭接越密實(shí) 單位體積的結(jié)晶 接觸點(diǎn)越多 強(qiáng)度越高 石青硬化體強(qiáng)度主要取決于1 7 1 1 晶體的大小和形態(tài) 2 晶體之間的接觸點(diǎn)強(qiáng)度 3 組成晶體的雜質(zhì) 4 硬化體中孔隙的數(shù)量 霞鋈 9 o l 奠 湖 一妒 罐一鼉罐聶 霧 江 一 矮葉蹲 落 簿 法一 繇苓矗 睡 疊 4曛 妓 武投理1 人學(xué)博士學(xué)位論文 二 無(wú)水石膏 在常溫常壓下能夠較穩(wěn)定存在的無(wú)水石膏為i i 型無(wú)水石膏 又稱不溶性硬 石膏 它是二水石膏 半水石膏經(jīng)高溫 3 6 0 1 1 8 0 脫水后得到的穩(wěn)定產(chǎn)物 天然硬石膏與氫氟酸生產(chǎn)的副產(chǎn)品氟石膏均屬此類 1 i 型無(wú)水石膏屬于斜方晶系 空間群符號(hào)的圣弗利斯符號(hào)只有一種 即d 2 h 國(guó)際符號(hào)與晶胞參數(shù)隨單位晶胞的選擇方式和測(cè)量精度不同而有變化 有三種 表示方式 c c m m b m m b a m m a 晶體有兩種配位結(jié)構(gòu) 一種是 s 0 4 r 四面體 種是 c a 0 8 r 立方體c 礦和 s 0 4 2 交錯(cuò)排列 一個(gè)c 礦 離子與相鄰的四個(gè) s o 1 2 四面體相連接 每個(gè)四面體中有兩個(gè)0 2 與c a 2 十結(jié)合 故c 礦的配位數(shù)為 8 見(jiàn)圖1 3 和圖l4 在 1 0 0 和 0 1 0 面上 c a 斗與 s 0 42 分布成平整的層 但在 0 0 1 面上 s 0 4 2 四面體就不能形成平整的層 這就是硬石膏i i 為什么 有 1 0 0 l 及 o l o 的完全解理 而沿 0 0 1 方向則表現(xiàn)為中等解理的原因口 n g 0 0 b 2 5 07 5 1 u2 5 分義 圖13 無(wú)水硫酸鈣i i 晶體結(jié)構(gòu) 圖l4 無(wú)水硫酸鈣i i 的晶體結(jié)構(gòu)在 f i g 1 3c r v s t a s t n l c t u r e f a i l l v d r o u s 1 0 0 面上的投影 c 二m ns m p h a l e i i f i g 1a l l l l 4p r o 帥j e c t i o n a l c i t 1 0 0 l i i c r y h t s t a 1 1 1 硬石膏化學(xué)組成的理論質(zhì)量為c a o4 12 s 0 35 8 8 純凈的天然硬石膏 透明 無(wú)色或白色 古雜質(zhì)而成暗執(zhí)色 有時(shí)微帶紅色或藍(lán)色 硬石膏礦物的 雜質(zhì)主要包含了方解石 白云石等碳酸鹽類礦物 少量二水石膏 蒙脫石 水 云母及天青石 具有粒狀 鱗片狀 柱狀 纖維狀變晶結(jié)構(gòu) 團(tuán)塊狀 紋層狀 斑狀 角礫狀構(gòu)造 天然硬石膏在漫長(zhǎng)的地質(zhì)條件作用下 結(jié)晶良好 比二水 石膏致密而堅(jiān)硬 莫氏硬度為3 35 比重為29 31g 止r f l 3 人工合成的硬石 武漢理 大學(xué)博士學(xué)位論文 膏和氟石膏由于在晶體形成過(guò)程中存在較多的缺陷和孔隙 晶粒生長(zhǎng)不完整 顆粒細(xì)小 結(jié)構(gòu)疏松 較易水化成二水石膏 根據(jù)結(jié)構(gòu)測(cè)定 硬石膏i i 的c a o 0 2 5 2 0 2 5 5 n m c a c a 0 6 2 4 n m s o 0 1 4 3 枷 1 4 5 n m 這些數(shù)據(jù)都l l 水石膏 半水石膏和硬石膏i i i 中相應(yīng)的原 子間距短而緊密 品格能 2 6 2 5 k j m 0 1 比半水石膏 2 4 6 2 k j m 0 1 和二水石膏 2 3 2 4 k j m 0 1 大 說(shuō)明硬石膏i i 的晶體結(jié)構(gòu)較其他種類的石膏要牢固 因此也 表現(xiàn)出它有較高的熱穩(wěn)定性 較慢的溶解速度和較弱的水化硬化能力等特性 1 2 2 無(wú)水硫酸鈣的特性 一 無(wú)水硫酸鈣的膠凝性與水溶性 無(wú)水硫酸鈣具有潛在水化活性 與水反應(yīng)生成二水硫酸鈣 從而形成具有 一定強(qiáng)度的硬化體 這是無(wú)水硫酸鈣能作為膠凝材料使用的化學(xué)基礎(chǔ) 這個(gè)水 化過(guò)程較半水石膏和硬石膏i i i 型來(lái)說(shuō)慢得多 因而不利于膠凝性能的發(fā)揮 因 此 在利用其制備新型建筑材料時(shí) 必須進(jìn)行活化激發(fā) 提高水化速率 以達(dá) 到提高材料性能的目的 無(wú)水硫酸鈣溶解度隨溫度的升高而下降 3 時(shí)為3 7 7gc a s 0 4 l 2 0 時(shí) 為2 0 9gc a s 0 4 l 5 0 時(shí)為1 8 4gc a s 0 4 l 從圖1 5 9 j 溶解度曲線中可以看出 無(wú)水硫酸鈣與二水硫酸鈣交叉點(diǎn)在4 2 c 低于此溫度 無(wú)水硫酸鈣的溶解度雖 略高于二水硫酸鈣 但其溶解速 度很慢 一般4 4 天才能達(dá)到溶解 平衡 凝結(jié)時(shí)間隨粒度變化而不 同 顆粒越細(xì)小 水化速度越快 但一般也要1 5 小時(shí)以上才能初 凝 且強(qiáng)度很低 無(wú)水石膏的上 述特性決定了它的宏觀表觀為 水化硬化慢 膠凝性能難以發(fā)揮 要想提高其應(yīng)用性能 則必須改 善其水化活性 提高其水化硬化 速度 二 無(wú)水硫酸鈣的絡(luò)合性 多數(shù)硫酸鹽都有形成復(fù)鹽的 趨勢(shì) 常見(jiàn)的硫酸鹽復(fù)鹽有兩大 i 一l 鼙 耋 蛩 哇 一 i 廳 心 吻 承 泌 魄 移 文 k k 卜 一 01 02 0 翔j4 0 5 06 7 1 8 f l l 如1 l j1 2 d 1 3 0 1 4 01 5 l e oj7 f 滋愆 r 圖1 5 石膏溶解度曲線 f i g 1 5s o l u b i l i t yc u r v e so fg y p s u m 類 一類其通式可以表示為mi2 s 0 4 mi i8 0 4 x h 2 0 其中mi n h 4 n a 0