（環(huán)境工程專業(yè)論文）電極—生物膜法自養(yǎng)反硝化脫氮研究.pdf

青島理工大學工學碩士學位論文 摘要 隨著硝酸鹽氮的污染所引起的水質(zhì)問題的日趨突出 并且人們對水質(zhì)要求的 提高 尋求一種適宜的方法去除硝酸鹽氮是水處理中亟需解決的課題之一 本研 究以此為出發(fā)點 對在生物膜法和電化學基礎上建立起來的一種新型的自養(yǎng)反硝 化脫氮工藝進行了試驗研究 該工藝使用石墨和活性炭纖維組合電極作為微生物 載體 水被電解后在陰極表面產(chǎn)生氫氣 固定在陰極表面的反硝化菌直接利用氫 氣作為電子供體 將硝酸根還原為氮 由于微污染水源水中硝酸鹽氮濃度低 有 機物少 而本工藝不需要外加碳源因而適合處理微污染水源水 且相比傳統(tǒng)的生 物脫氮法 本工藝具有處理費用低 無二次污染 剩余污泥少 效果穩(wěn)定等特點 試驗模擬微污染水源水 控制進水n 0 3 n 濃度為2 0 m g l 分別試驗了電流 溫度和h r t 等因素對電極一生物膜法自養(yǎng)反硝化脫氮效率的影響 以探索適宜的 工藝參數(shù)及實際應用的可行性條件 試驗證明 高碳石墨具有良好的導電性適合作為陽極 陰極則可以采用石墨 作骨架 外包活性炭纖維 利用活性炭纖維巨大的比表面積來增加陰極的生物量 提高去除率 試驗中首先對電極板進行掛膜 之后再采用逐步減小c n 比和增大電流的方 法 培養(yǎng)和馴化電極板上的利用氫氣進行自養(yǎng)反硝化的自養(yǎng)脫氮菌 在少量有機物存在的條件下 通過增加電流值 可以提高脫氮速度和達到完 全脫氮 并且脫氮速度隨著電流增大而增大 當有機物用完之后 脫氮反應主要 依靠電解產(chǎn)生的氫氣 這說明本工藝在去除n 0 3 n 的同時也可以去除有機物 僅以氫氣作為電子供體的自養(yǎng)反硝化過程 可以維持較高的脫氮速度 并且 相對于以有機物和氫共同作為電子供體的反應 脫氮速度較為恒定 僅以氫氣作為電子供體的自養(yǎng)反硝化反應中 電流的刺激作用可以增加產(chǎn)氫 量 提高反硝化菌的脫氮效率 試驗中最大反硝化率時的電流為1 0 0 m a 相應的 電流密度為o 3 9 2 m a e r a 2 8 小時后硝酸氮的去除率為6 4 5 6 電極的面積負荷 為0 8 6 m g n 0 3 n c m 2 d 1 此時電流密度值稱為 氫抑制 電流密度 之后電流 密度加大 產(chǎn)生過量的氫對反硝化菌有抑制作用 使系統(tǒng)反硝化率下降 溫度的提高對電極脫氮有促進作用 可以提高其去除率和反應速度 從2 5 0 青島理工大學工學碩士學位論文 提高到3 8 脫氮效率提高約1 0 在電極脫氮系統(tǒng)中 碳陽極電解生成的c 0 2 可以有效地抑制脫氮過程中p h 值的上升 使反應p h 值維持在7 左右 而反應產(chǎn)生的h 2 和c 0 2 造成了缺氧的環(huán) 境 使系統(tǒng)d o 降低 有利于反硝化反應的順利進行 無論是外加有機物和電流共同脫氮 還是單純的電流脫氮 在運行過程中都 出現(xiàn)了亞硝酸鹽的累積 在電流為1 0 0 m a 時 b 小時內(nèi)出現(xiàn)的最大亞硝酸鹽量為 6 2 9 m g l 尋求控制減少亞硝酸鹽累積將是試驗下一步的目標之一 關鍵詞微污染水 電極生物膜 自養(yǎng)苗 脫氮 i i 重塑矍三奎蘭三蘭竺圭蘭堡堡蘭 a b s t r a c t w h e nt h ep r o b l e mo fd r i n k i n gw a t e rp o l l u t e db yt h en i t r a t en i t r o g e ni sb e c o m i n g m o r ea n dm o r es e r i o u s a n dp e o p l er e q u i r eb e t t e rq u a l i t yw a t e r s oi t si m p o r t a n tt of i n d as u i t a b l em e t h o do fr e m o v i n gt h en i t r a t en i t r o g e n an e wa u t o t r o p h i cd e n i t r i f i c a t i o n t r e a t m e n tb a s e do nb i o f i l ma n de l e c t r o c h e m i s t r yh a db e e ns t u d i e di n t h i st h e s i s t h e e l e c t r o d e sw h i c hw e r ec o m b i n e dg r a p h i t ew i t la c t i v a t e dc a r b o nf i b e rc o u l db ea c t e da s t h ec a r r i e rf o rt h eb a c t e r i a a f t e rw a t e rw a se l e c t r o l y s e da n dg a v eo f f t h eh y d r o g e ni nt h e c a t h o d e t h ed e n i t r i f y i n gb a c t e r i af i x e di nt h ec a t h o d em a d eu s eo ft h eh y d r o g e na n d d e o x i d i z e dt h en i t r a t et ot h en i t r o g e n b e c a u s et h em i c r o p o l l u t e dr e s o u r c ew a t e rh a da l o wc o n c e n t r a t i o no fn i t r a t ea n do r g a n i cs u b s t a n c e s t h i sp r o c e s sw h i c hn e e d n ta d d c a r b o nw a ss u i t a b l et ot r e a tt h i st y p eo fw a t e r c o m p a r e dw i t hc o n v e n t i o n a lp r o c e s s e s t h i sp r o c e s sh a dal o to fa d v a n t a g e sj u s ta sl o wc o s t l i t t l er e s i d u a ls l u d g e s t a b l ee f f e c t a n dn os e c o n d a r yp o l l u t i o n t h ee x p e r i m e n ti m i t a t e dm i c r o p o l l m e dw a t e r a n dm a d et h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f n i t r a t ea t2 0 m g l t h ei m p a c t so ft h ec u r r e n td e n s i t y t e m p e r a t u r e h y d r a u l i cr e t e n t i o n t i m e h t r o nd e n i t r i f i c a t i o nr a t eh a db e e ns t u d i e dt of i n do u tt h es u i t a b l ep a r a m e t e r w h i c hc o u l da p p l yt ot h ep r a c t i c e t h ee x p e r i m e n th a dp r o v e dt h a th i g h c a r b o ng r a p h i t ew a so n ek i n do ff i ta n o d e m e a n w h i l et h eh i g h c a r b o ng r a p h i t ec o a t e dw i t ha c t i v a t e dc a r b o nf i b e r a c f w a sa g o o dc a t h o d e a c fw h i c hh a dal a r g es u r f a c ea r e ac o u l di n c r e a s et h eq u a n t i t yo ft h e b a c t e r i a a sar e s u l ti tc o u l dh e i g h t e nt h en i t r a t er e m o v a l a f t e ri m m o b i l i z e dd e n i t r i f y i n gb a c t e r i ai nt h ec a t h o d e i tc o u l dc u l t i v a t ea n dd o m e s t i c a t et h ed e n i t r i f y i n gb a c t e r i aa n du s et h eh y d r o g e ni na u t o t r o p h i c a ld e n i t r i f i c a t i o n b yd e c r e a s i n gt h er a t i oo f c a r b o nt on i t r a t ea n di n c r e a s i n gt h ec u r r e n tg r a d u a l l y o nt h ec o n d i t i o no fl o wo r g a n i cs u b s t a n c e i tc o u l di n c r e a s et h es p e e do fd e n i t r i f i c a t i o na n dr e m o v et h en i t r a t ec o m p l e t e l yb yi n c r e a s i n gt h ec u r r e n t a n dt h es p e e do fd e n i t r i f i c a t i o ni n c r e a s e da st h ec u r r e n te n h a n c e d a f t e rt h eo r g a n i cs u b s t a n c e sw e r eu s e d u p t h ep r o c e s sd e p e n d e do nt h eh y d r o g e ne l e c t r o l y s e d 舶mt h ec a t h o d e i tp r o v e dt h a t t h ep r o c e s sc o u l dr e m o v eb o t hn 0 3 一 na n dc o d i f t h ep r o c e s so n l yd e p e n d e do nt h eh y d r o g e n i th a da h i g hs p e e do f d e n i t r i f i c a t i o n c o m p a r e d w i t l lt h ep r o c e s sw h i c h d e p e n d e do nt h eh y d r o g e na n dt h eo r g a n i cs u b s t a n c e s a se l e c t r o nd o n o r i tc o u l dk e 印as t a b l es p e e do f d e n i t r i f i c a t i o n 1 1 1 胥島理工大學工學碩士學位論文 v b e nt h ep r o c e s so n l yd e p e n d e do nt h eh y d r o g e n e n l a r g i n gt h ec u r r e n tc o u l di n c r e a s et h eq u a n t i t yo fh y d r o g e na n dt h er a t eo fd e n i t r i f i c m i o n t h ee x p e r i m e n th a da m a x i m u mn 0 3 nr e m o v a lw h e nt h ec u r r e n tw a slo o m a t h ec o r r e s p o n d i n gc u r r e n t d e n s i t yw a s0 3 9 2 m a c m 2 t h ed e n i t r i f i c m i o nr a t ew a s6 4 5 6 i n8h o u r s t h ea r e al o a d o ft 1 ec a t h o d ew a so 8 5 7 m g n 0 3 一 n c m 2 n l i sc u r r e n td e n s i t yi sc a l l e dh y d r o g e n i n h i b i t i o nc u r r e n td e n s i t y s u b s e q u e n t l y i n c r e a s i n gt h ec u r r e n tw o u l dp r o d u c es u p e r f l u o u sh y d r o g e nw h i c hi n h i b i t e dt h ea c t i v i t yo fb a c t e r i a a n dm a k et h ed e n i t r i f i c a t i o n r a t ed r o p p e d h e i g h t e n i n gt h et e m p e r a t u r ec o u l da u g m e n tt h es p e e da n dr a t eo fd e n l t r i f i c a t i o n w h e nt h et e m p e r a t u r er a n g e df r o m2 5 ct o3 8 t h ed e n l t r i f i e a t i o nr a t ec o u l db er a i s e d a b o u t1 0 t h ea n o d ew a se l e c t r o l y s e di nt h ep r o c e s sa n dp r o d u c e dc 0 2w h i c hc o u l db a l a n c e t h ep ho f t h es y s t e m f u r t h e r m o r e t h eh y d r o g e na n dc 0 2 p r o d u c e di nt h ep r o c e s sc o u l d c r e a t ea n a e r o b i ce n v i r o n m e n ta n dl o w e rt h ed i s s o l v e do x y g e n i t sb e n e f i c i a lt ot h e p r o c e s s w h e t h e rt h ee x p e r i m e n t sd e p e n d e do na d d i t i o n a lo r g a n i cs u b s t a n c e sa n dh y d r o g e n o rd e p e n d e do nh y d r o g e no n l y n 0 2 nc o u l db ea l la c c u m u l a t e d t h em a x i m u mw a s 6 2 9 m g li n8h o u r so nt h ec o n d i t i o nt h a tt h ec u r r e n tw a s1 0 0 m a h o wt oc o n t r o lt h e n i t r i t en i t r o g e nw a so n eo f t h e g o a l si nt h ef o l l o w i n ge x p e r i m e n t s k e yw o r dm i c r o p o l l u t e dw a t e r b i o f i l m e l e c t r o d e d e n i t r i f y i n gb a c t e r i a d e n h r i f i c a t i o n i v 第1 章緒論 1 1 水源水中的硝酸鹽氮的污染及處理概況 1 1 1 我國水源水的污染及處理工藝概況 水是人類生存和社會發(fā)展的根本保障 地球表面蘊含著大量的水資源 但是 在這1 3 億億立方米的水資源中 9 8 都是含鹽的水 淡水只有3 萬億立方米 而 且其中8 8 呈固態(tài) 冰帽和冰川 在1 2 的淡水中多數(shù)是地下水 人們可以直接 取用的淡水 即從河流和湖泊中取用的淡水 只占o 0 1 4 我國是水資源較豐富的國家之一 水資源總量為2 8 1 2 4 億立方米 位居世界 第六 然而由于人口眾多 我國人均占有水資源量僅2 3 4 0 立方米 約為世界人均 占有水量的1 4 并且在地區(qū) 時間分布上很不均勻 2 0 0 4 年中國的經(jīng)濟增長了9 5 但水源水質(zhì)污染卻明顯呈惡化趨勢 2 0 0 4 年中國環(huán)境狀況公報 顯示 全國七大江河水系均受到不同程度的污染 一半以 上的監(jiān)測斷面屬于五類或劣五類水質(zhì) 其中黃河 淮河 遼河和松花江由于水量 大i 幅度下降 水體污染加重 l 有監(jiān)測部門統(tǒng)計顯示 全國5 3 2 條河流中8 2 受 到不同程度的污染 流經(jīng)全國4 2 個大中城市的4 4 條河流中9 3 被污染 其中嚴 重污染的占7 9 全國9 7 的大中城市地下水受到嚴重污染 水庫 湖泊由于富 營養(yǎng)化導致藻類滋生嚴重 隨著水體有機污染物的逐年增加 使許多水源水目前都難于達到地面水環(huán)境 質(zhì)量標準 而大部分城市的自來水廠采用的傳統(tǒng)水處理工藝 己很難生產(chǎn)出全面 合格的飲用水 也難以達到2 0 0 1 年衛(wèi)生部頒布的 生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范 中對飲 用水水質(zhì) 9 6 項水質(zhì)標準1 的新要求 隨著人民生活水平的提高 對飲用水水質(zhì)的要 求也在提高 除去飲用水中有害物質(zhì) 提高飲用水質(zhì)量 成為當前給水界關注的 重點之一 目前各水廠對當前微污染水的水質(zhì)凈化基本技術(shù)對策是根據(jù)原水水質(zhì) 特征 將各種預處理技術(shù) 深度處理技術(shù)與現(xiàn)有傳統(tǒng)處理工藝聯(lián)用 優(yōu)化組合成 新的凈水工藝 對水源水預處理和深度處理采用的主要有物理 化學和生物法 物理法多用 吸附 粉末活性炭吸附和粘土吸附 而沸石作為一種極性很強的吸附劑 對氨氮 青島理工大學工學碩士學位論文 氯化消毒副產(chǎn)物 極性小分子有機物均具有較強的去除能力 將沸石和活性炭吸 附工藝聯(lián)合使用 有望使飲用水源中的各種有機物得到更全面和徹底的去除1 2 j 化 學氧化法也是微污染水處理中運用比較多的處理法 能有效減輕后續(xù)傳統(tǒng)工藝處 理污染物的負荷 提高整體工藝對污染物的去除率 但其處理費用比較高而不適 合我國國情 而生物膜法因為能截留微生物和有機物 保證處理系統(tǒng)中有足夠的 高效降解能力的微生物群落 且比較經(jīng)濟而在水源水處理領域有著廣闊的前景 常用的生物膜法有 生物接觸氧化 淹沒式生物濾池 生物塔濾 生物流化床和 生物轉(zhuǎn)盤等 1 1 2 水體中硝酸鹽氮的污染及其來源 硝酸鹽氮污染是引起水質(zhì)惡化的一個重要的原因 大量氮肥的施用 生活污 水和含氮工業(yè)廢水的排放 固體廢棄物的淋濾液下滲 污水的不合理回灌 及地 下水的過量開采等 使得飲用水源和地下水的硝酸鹽氮污染日益嚴重 己成為全 世界關注的重要的環(huán)境問題之一 近幾十年來的監(jiān)測結(jié)果顯示 許多國家和地區(qū)地下水中硝酸鹽氮濃度正在逐 年增高 例如蘇格蘭d u m f r i e s 地區(qū)的p e r m i a n 盆地 1 9 8 3 年地下水中的硝酸鹽氮 濃度僅為6 m g l 到了1 9 9 8 年增長到2 6 m g l 3 1 而美國許多地區(qū)水中硝酸鹽氮濃 度正在以平均每年0 8 m g l 的速度增長 4 j 從1 9 9 7 年到1 9 9 9 年 摩洛哥的m n a s r a 海岸地區(qū)一些地方的地下水的硝酸鹽氮含量一直在增長 并達到了2 2 6 m g l 5 j 我 國地下水中硝酸鹽氮污染水平也日趨嚴重 尤其是北方以地下水為主要供水源的 大城市 如長春市地下水中硝酸鹽氮最高含量可達3 9 2 m g l 超標面積為1 2 6 k m 2 西安市郊潛水中硝酸鹽氮含量平均為1 8 9 m g l 最高為6 0 0 m g l 石家莊市地下 水硝酸鹽氮濃度在1 9 9 1 1 9 9 7 年間 從2 0 7 1 8 5 2 m g l 上升到最高3 9 m g l 7 j 據(jù) 金贊芳等 s 用n 同位素分析方法并結(jié)合調(diào)查區(qū)域土地利用類型的分析 對杭州市 城區(qū)2 1 口水井取樣分析以確定杭州城市地下水的水質(zhì) 結(jié)果顯示 地下水硝酸鹽 氮污染嚴重 杭州城市地下水水質(zhì)屬于 類水標準 不宜飲用 有4 0 1 5 樣品的 n 0 3 n 含量超過了世界衛(wèi)生組織的標準 1 0 r a g l 生活污水是城市淺層地下水的 主要n o l 3 n 污染源 在居住區(qū)還存在點源污染 如化糞池 種植蔬菜施用的有機 肥則是農(nóng)業(yè)區(qū)的n 0 3 一 n 污染源 云南地區(qū)的滇池由于受氮肥的污染 9 使滇池流 域地下水硝酸鹽氮屬于i i i 類標準 2 0 2 0 m g l 僅為3 0 1 v 類 2 0 3 0 r a g l 為 2 青島理工大學工學碩士學位論文 2 0 v 類 3 0 m g l 為5 0 地下水硝酸鹽氮合格率僅為3 0 而在對成都市周 圍1 1 個區(qū) 市 縣農(nóng)村地下水硝酸赫氮含量進行了調(diào)查 并對2 個農(nóng)家院落的 地下水定點觀測 發(fā)現(xiàn)1 9 9 9 年3 4 月所調(diào)查測定的1 6 8 個樣點中有1 2 5 的樣點 地下水硝酸鹽氮含量超過最大允許量 其中最高含量達2 4 0 m g l 表明成都市農(nóng)村 地下水的硝酸鹽氮污染程度雖不如我國北方地區(qū)嚴重 但也呈現(xiàn)日趨惡化的趨勢 化學氮肥的大量使用是造成地下水硝酸鹽氮污染的主要原因 據(jù)統(tǒng)計 英格 蘭的自然水體中7 0 以上的硝酸鹽氮來自農(nóng)田氮肥的滲漏 任何種類和形態(tài)的 氮肥施用到農(nóng)田都不可能全部被農(nóng)作物吸收利用 真正為作物利用的只是 d 部 分 1 9 9 6 年對三峽庫區(qū)農(nóng)業(yè)面污染源調(diào)查的結(jié)果表明 作物對氮肥的利用率只有 3 5 1 塒 未被作物吸收利用的氮素 一部分轉(zhuǎn)化為n h 3 排入大氣和被土壤顆粒吸 附 另一部分則被表層土壤中的硝化細菌氧化成n 0 3 和n 0 2 一 由于n 0 3 一和n 0 2 一都帶負電 難于被土壤顆粒吸附交換 因而在地下環(huán)境中具有高度的流動性和穩(wěn) 定性 除少數(shù)被深層土壤中的反硝化細菌轉(zhuǎn)化為n 2 和n o 排入大氣外 其余均 隨下滲雨水進入地下水中 從而造成對地下水的污染 在我國大部分地區(qū) 農(nóng)田 的化肥施用很不科學 過量施肥 不適時施肥 化肥營養(yǎng)比例不合理等因素使得 每年約有1 6 0 0 萬噸氮肥流入環(huán)境 造成嚴重污染o3 1 畜禽養(yǎng)殖污水也含有大量的 氮素污染物 據(jù)統(tǒng)計 1 9 9 9 年我國排放的畜禽養(yǎng)殖污水超過2 0 0 億噸 氮污染負 荷高達1 5 9 7 萬噸 生活污水中的氮主要由廚房洗滌 廁所沖洗 淋浴 洗衣等帶入 城市垃圾 的滲濾液也是產(chǎn)生氮污染的重要原因 據(jù)統(tǒng)計 2 0 0 0 年我國生活垃圾的產(chǎn)量為1 2 億噸 1 4 億噸 垃圾填埋滲濾液每升的含氮量高達數(shù)百甚至數(shù)千毫克 例如香港 新界的垃圾滲濾液就含高達5 0 0 0 m g l 的氨氮 1 4 1 生活污水通過滲井或化糞池滲 入地下 其中的氮化合物在土壤微生物的作用下 經(jīng)過氨化和硝化作用被氧化為 硝酸鹽 所產(chǎn)生的硝酸鹽會全部滲入地下 污染土壤和水 現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展 特別是食品 皮革 造紙等輕工業(yè)均排出含大量有機物的 廢水和廢渣 它們?yōu)橄跛猁}氮的形成提供了充裕的條件 不僅如此 其他的機械 化學等工業(yè)每年都大量使用與硝酸鹽氮有關的原材料 而其中一半以上的硝酸鹽 氮流失到了河湖 土壤 大氣及地下水中 4 j 1 1 3 水體中硝酸鹽氮的危害性 3 青島理工大學工學碩士學位論文 地下水被硝酸鹽氮污染后 對人體 家畜及作物都會造成傷害 硝酸鹽氮在 人體內(nèi)可被微生物還原為亞硝酸鹽 而亞硝酸鹽能使血液中血紅蛋白分子中的二 價鐵氧化為三價鐵 結(jié)果血紅蛋白轉(zhuǎn)變?yōu)楦哞F或變性血紅蛋白 從而喪失了攜帶 氧的能力 使人和動物患上高鐵蛋白癥 嚴重的可導致死亡 h 水中的硝酸鹽氮還具有導致消化器官癌變的危險 亞硝酸鹽氮在酸性環(huán)境下 如人和哺乳動物的胃中 易于同二級胺 酰胺或類似的氮氧化合物發(fā)生反應 形 成直接致癌的亞硝基化合物 m 如王志強等人在對福建省1 1 個縣飲用水水質(zhì)的調(diào) 查中發(fā)現(xiàn) 胃癌高發(fā)區(qū)水中的n 0 3 n 含量明顯高于低發(fā)區(qū) 1 7 農(nóng)作物從水中吸收過量的硝酸鹽氮后 會引起各種病 蟲 害 并影響作物 的質(zhì)量 同時其營養(yǎng)價值也有所下降 在蔬菜上大量使用氮肥 會使其組織中硝 酸鹽氮含量增加5 0 一7 0 從而影響人體健康 甚至中毒1 1 8 而流入湖泊或水庫中的硝酸鹽氮還會加重水體的富營養(yǎng)化 促進水藻和水生 植物的生長 導致水質(zhì)惡化 降低水體的觀賞價值 l9 水中硝酸鹽氮的危害已經(jīng)引起了全世界的重視 世界衛(wèi)生組織和歐共體規(guī)定 飲用水中硝酸鹽氮不超過1 1 3 m g n l 美國國家環(huán)保局規(guī)定的最大質(zhì)量硝酸鹽氮 污染的質(zhì)量濃度為1 0 0 m g n l 2 0 1 我國的飲用水衛(wèi)生標準也將硝酸鹽氮的最大濃 度規(guī)定為1 0 m g l 亞硝酸鹽氮的最高極限濃度則為1 m g l 1 2 1 2 硝酸鹽氮的去除工藝 脫除水中硝酸鹽氮污染的方法可以分為三大類 物理化學法 化學反硝化法 和生物反硝化法 表1 1 列出了這幾種方法對氮化合物的去除效率 1 2 1 物化法脫氮 1 2 1 1 離子交換法 離子交換除鹽技術(shù)相對成熟 主要是指利用堿性樹脂的陰離子交換能力 由 氯離子或重碳酸根離子與被處理水中硝酸根交換達到去除飲用水中硝酸鹽氮的目 的 離子交換法是最早實際應用于飲用水脫硝的工藝 1 9 7 4 年在美國紐約的n a s s a u 縣建立了第一座離子交換工藝的脫硝水廠來處理n 0 3 含量為2 0 3 0 m g n l 的地下 水 采用連續(xù)再生的離子交換工藝 樹脂在一個封閉的回路中移動 處理能力為 6 5 6 6 m 3 d 1 2 0 0 9 m i n 1 2 2 1 處理水中n 0 3 濃度低于2 m g n l 常規(guī)的離子交換法用 4 青島理工犬學工學碩士學位論文 表i 一1 各種脫氯 藝的比較 脫氮工藝n o 一去除率 優(yōu)點 缺點 無需外加碳源 所需 反硝化速率低 停留時間 自養(yǎng)反硝化低的反應單元少 污泥 膨脹的幾率小 i 圭 反應池體積大 生物法 以甲醇為外加 反硝化速率高 反應殘留的有機物造成二次污 碳源的異養(yǎng)反8 0 一9 0 池體積小 運營穩(wěn)定染 處理單元多 不易操作 硝化 反應產(chǎn)物難咀無害的氮氣 活潑金屬還原 為主 且會產(chǎn)生金屬離子 法 反應速度快 價格低金屬氧化物或水和金屬氧 化物等二次污染 反應中需 要嚴格地控p h 值 化學法 去除率高 可以將大部分硝酸 催化劑的活性和選擇性受 去除效率鹽氮轉(zhuǎn)化為氮氣 且 到水質(zhì) p h 值和傳質(zhì)過程 催化反硝化比生物反可以在地下水的水 的影響 有可能產(chǎn)生n 0 2 一 硝快3 0 倍溫中進行 催化活性 以上 很高 易于運行管理 和n i n i 一一 等副產(chǎn)物 需要前處理去除懸浮顆粒 離子選擇性交不受氣候的限制 去增加處理費用 樹脂再生過 換 7 5 一9 0 除率高程會引起二次污染 產(chǎn)生濃 縮廢鹽液 物理化 所需化學試劑少 有只是將硝酸鹽氮富集起來 學法 電滲析 3 5 一5 0 選擇性地去除硝酸需要后續(xù)的反硝化處理 耗 鹽氮電量大 在不破壞分子式的 處理費用高 其他陰離子的 反滲透 4 0 一5 5 情況下 將硝酸鹽氮 富集影響硝酸鹽氮的通量 濃縮后的硝酸鹽氮溶液不 從水中分離出來 易處理 鹽酸和氫氧化鈉對樹脂進行預處理 用濃鹽水再生 再生效率低且再生頻繁 再 生產(chǎn)生的廢液量大 同時因樹脂對陰離子的交換次序為s 0 4 2 一 n 0 3 h c 0 3 一 會 造成處理水中氯離子增加 再生費用高 n o s 選擇性及低的s 0 4 2 選擇性為標準 所以在樹脂的選擇方面 往往以有高的 主要原因是有高n 0 3 一選擇性的樹脂具有 經(jīng)濟性 s 0 4 2 一很快就能交換到床體的頂部 剩余床體的大部分仍用來交換n 0 3 一 針對常規(guī)處理中遇到的問題 人們采取了各種各樣的改進工藝 1 c a r i x c a r b o nd i o x i d er e g e n e r a t e di o ne x c h a n g e r s i 藝 c a r i x 工藝將弱酸樹脂和重碳酸鹽形式的弱堿樹脂相結(jié)合 2 3 將兩種樹脂混 合填充在濾柱中 采用二氧化碳對樹脂進行再生 此工藝的優(yōu)點是不產(chǎn)生過量的 再生廢液 而且二氧化碳可以重復使用 節(jié)省了再生劑用量 缺點是工藝復雜 5 青島理工大學工學碩士學位論文 運行管理困難 此外 碳酸鹽是一種弱酸 產(chǎn)生相當?shù)蜐舛鹊馁|(zhì)子和重碳酸根離 子 樹脂再生后只恢復總交換容量的5 1 0 2 硝酸鹽氮選擇性離子交換工藝 硝酸鹽氮選擇性離子交換工藝中的樹脂對硝酸鹽氮有選擇性 可以不受處理 水中硫酸鹽的影響 從而降低了樹脂再生的頻率 減少再生劑的用量 硝酸根選 擇性樹脂對陰離子的交換順序是 n 0 3 s 0 4 2 h c 0 3 一 樹脂對硝酸根的選擇性與 樹脂中氨基周圍烴基的空間取向力有關 研究發(fā)現(xiàn)當樹脂中氨基周圍的甲基被乙 基取代后 將增加樹脂對硝酸根的選擇性 增大樹臘中離子交換點間的距離或增 加樹脂基體 官能團的疏水性等也能增加對硝酸根的選擇性 2 4 離子交換脫硝工藝適用于中小城市飲用水處理 由于離子交換脫硝工藝實際 上相當于將進水中的硝酸鹽氮等鹽分濃縮到再生廢液中 因此該工藝最大的缺點 就是存在再生廢液的排放問題 處理不當會造成對環(huán)境的二次污染 1 2 1 2 膜分離法 膜分離法是指在某種推動力的作用下 利用膜的透過性能 達到分離水中離 子或分子以及某些微粒的目的 用隔膜分離溶液時 使溶質(zhì)通過膜的方法稱為滲 析 使溶劑通過膜的方法稱為滲透 用于飲用水脫硝的膜分離方法包括反滲透和 電滲析兩種 1 反滲透法 反滲透的推動力是外加壓力 反滲透膜對硝酸根無選擇性 各種離子的脫除 率與其價數(shù)成正比 目前用于水淡化除鹽的反滲透膜主要有醋酸纖維素膜和芳香 族聚酞胺膜兩大類 反滲透法在除去硝酸鹽氮的同時也將除去其它的無機鹽 會 降低出水的礦化度 為延長反滲透膜的使用壽命 反滲透前需對處理水進行預處 理以減少礦物質(zhì) 有機物 水中其它懸浮物在膜上的沉積結(jié)垢以及減少污染物 p h 值波動對膜的傷害 2 電滲析法 電滲析法的膜推動力是與膜正交的電場力 電滲析可選擇性地脫除陰陽離子 與傳統(tǒng)的電滲析相比 可逆電極的電滲析工藝減少了膜上的結(jié)垢及化學藥劑的用 量 可用于從苦水和海水中生產(chǎn)飲用水 電滲析和反滲透的脫硝效率差不多 但 電滲析脫硝法只適用于從軟水中脫除硝酸鹽氮 膜分離法適用于小型供水設施 其缺點主要是費用高以及產(chǎn)生濃縮廢鹽水 存在廢水排放的問題 6 青島理工大學工學碩士學位論文 1 2 2 化學法脫氮 化學反硝化法是指利用一定的還原劑還原水中的硝酸鹽氮 基本反應歷程是 硝酸鹽氮首先被還原為亞硝酸鹽氮 最后被還原為氮氣或氨氮 從亞硝酸鹽氮還 原可能要經(jīng)過n o 或n 2 0 產(chǎn)生及還原的過程 但目前尚沒有統(tǒng)一的說法 迄今為 止 對化學反硝化法脫除飲用水中硝酸鹽氮可采用氫氣 活潑金屬 甲酸和甲醇 等數(shù)種還原劑 2 5 1 可將其分為活潑金屬還原法與催化法兩大類 1 2 2 1 活潑金屬還原法 活潑金屬還原法是指一些活潑金屬如c d c d h g 齊 鐵 鋁 d e v a r d a 合金 鋅 a r n d t 合金等在特定p h 環(huán)境中可以使硝酸鹽氮還原為亞硝酸鹽氮或氨氮的方 法 最常用的是鋁粉和鐵粉還原法 1 鋁粉法 在9 p h 1 0 5 時 鋁粉可以將硝酸鹽氮還原為氨氮 6 0 9 5 亞硝酸鹽氮和 氮氣 十幾分鐘反應即可完成 2 6 1 此工藝需要嚴格控制體系的p h 值 否則會發(fā)生 鋁粉的鈍化 但反硝化產(chǎn)物中的氨氮和亞硝酸鹽氮必須進一步去除 2 鐵粉法 研究表明 在有氧條件和不同p h 下 鐵粉對硝酸鹽氮具有還原作用 產(chǎn)物為 氨氮和f e 2 鐵粉還原法的缺點有 反應中需要比較嚴格地控制p h 值 反應后處 理水中有較多的氨氮和亞硝酸鹽氮 需要后續(xù)處理 但由于鐵來源廣 價格低 反應速度較快 而且除了p h 值外 對環(huán)境 如溫度 并沒有特別的要求 因此對 鐵還原法去除水中硝酸鹽氮的研究仍在繼續(xù) 活潑金屬還原法的主要缺點是反應產(chǎn)物很難完全還原成無害的氮氣 并且會 產(chǎn)生金屬離子 金屬氧化物或水合金屬氧化物等導致二次污染 所以對后續(xù)處理 要求較高 1 2 2 2 催化法 由于金屬鐵或二價鐵等還原硝酸鹽氮的條件難以控制 易產(chǎn)生副產(chǎn)物導致二 次污染 所以人們設法在反應中加入適當?shù)拇呋瘎?以減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生 這就 是催化還原硝酸鹽氮的方法 利用氫氣做還原劑 金屬等催化劑負載于多孔介質(zhì) 上催化還原水中的硝酸鹽氮成為無毒無害的氮氣 這種方法具有速度快 適應條 件廣的優(yōu)點 但此方法的難點是催化劑的活性和選擇性的控制 此外有可能由于 7 青島理工大學工學碩士學位論文 氫化作用不完全形成亞硝酸鹽氮 或由于氫化作用過強而形成n h 3 n h 4 等副產(chǎn) 物 2 7 1 金屬催化劑 以氫氣 甲酸 甲醇等為還原劑在催化劑作用下的脫硝研究始于2 0 世紀8 0 年代末 德國學者v o r i o p 提出 負載型的二元金屬催化劑 如p d c u a 1 2 0 3 在有氫 氣存在的條件下 可將硝酸鹽氮全部還原為氮氣 2 8 1 催化劑多為貴金屬 如p d p t r u i r r h 等 p d 是將硝酸鹽氮還原為氮氣的最佳催化劑 催化反硝化是一 個異相催化過程 只有位于表面的金屬原予才具備催化活性 因此增加催化劑的 比表面積 可固載在氧化鋁 氧化硅 沸石等表面 并制成一定的顆粒 可以增 加反應速度 且反應后易于實現(xiàn)催化劑與水的分離 2 膜催化劑 在催化反硝化研究過程中 發(fā)展出了膜催化劑i 刪 這一方法利用了膜的兩種 性質(zhì) 對催化劑活性組分的固定作用和對參與反應的某一相的選擇通過作用 由 此可以實現(xiàn)氫氣和被處理水從膜的兩邊進入并在催化劑的活性位置產(chǎn)生接觸 從 而改善傳質(zhì)效果 但其在催化選擇性和活性兩方面的效果都不甚理想 化學催化反硝化反應速度快 具有潛在的經(jīng)濟性和對小型或分散型給水處理 的適應性 但此方法離實用階段還有相當?shù)木嚯x 主要問題是反應過程中的傳質(zhì) 因素影響了催化反硝化的活性和選擇性 成為現(xiàn)有催化反硝化的難點 對操作管 理的要求也高 1 2 3 生物法脫氮 早在2 0 世紀8 0 年代初 生物反硝化法就已被實際應用了 其實質(zhì)是自然界 的反硝化細菌將硝酸鹽氮作為呼吸鏈末端的電子受體進行無氧呼吸 在此過程中 硝酸鹽氮被還原為氮氣等氣態(tài)氮化物 要使生物反硝化順利進行 必須提供充足 的碳源和合適的電子供體 根據(jù)所利用碳源的不同 生物反硝化可分為異養(yǎng)反硝 化和自養(yǎng)反硝化 1 2 3 1 異養(yǎng)反硝化法 在異養(yǎng)反硝化中 當水中的有機物濃度不夠時 甲醇是最常用的外加電子供 體 可取得較高的脫氮效率1 30 1 但是甲醇及其氧化中間產(chǎn)物甲醛對人和生物都有 毒害作用 需要后續(xù)處理 乙酸或乙醇雖然無毒 但其脫氮效率低于甲醇 且污 8 青島理工大學工學碩士學位論文 泥量產(chǎn)高 操作費用高 3 1 今年來 在傳統(tǒng)的多級活性污泥生物脫氮基礎上發(fā)展 起來的處理工藝有前置反硝化單級活性污泥除磷脫氮法一a o 工藝及其改進工藝 b a r d e n p h o 工藝 p h o r e d o x 工藝等 a 2 0 工藝及其改進工藝 u c t v i p 工藝 u c t 工藝 序批式活性污泥法s b r 及其改進工藝 i c e a s d a t i a t 等 這些生 物脫氮工藝都實施了工程應用 以下為a o 法的工程實例 天津東郊污水處理廠設計處理能力4 1 0 5 萬m 3 d 設計進水水質(zhì)為b o d 5 2 8 0 m g l s s 2 4 0 m g l 要求處理后出水b o d s 4 0 m g l s s j 廠 一 7 h 1 處理前 處理后 去除率l l 24 6 81 01 21 41 6 1 8 時間 d 圖2 9 第二階段馴化結(jié)果 圖2 9 給出了此階段馴化過程中硝酸鹽氮濃度變化的過程 經(jīng)過第二階段的 底物誘導 馴化過程后 一部分異養(yǎng)反硝化菌己能利用氫作為電子供體 完成 反硝化作用 隨著馴化時間的延長 反硝化率逐漸上升 到第1 0 天時 脫氮率達 到4 5 3 再延長一周的馴化時間后 脫氮率無明顯增加 保持在4 5 左右 因 此認為馴化過程基本完成 2 3 試驗所用儀器及各指標的測定方法 2 3 1 試驗的主要藥劑 實驗用的藥劑主要包括模擬微污染水所用的試劑和分析所用的試劑 如表 2 2 一霉一哥逝書 朽柏拈 筋 竹仲5 o 塞墅矍三查蘭三耋堡圭蘭堡竺蘭 表2 2 試驗所用藥劑 2 3 2 試驗儀器和設備 與本試驗相關的儀器和設各見表2 3 表2 3 試驗使用的儀器 2 3 3 試驗分析檢測方法 表2 4 試驗分析檢測方法 檢測指標分析方法 硝酸氯n o a n 亞硝酸氮n o i n 1 d c p h d o 0 r p 離子色譜 離子色譜 t 0 c 分析儀 便攜式p h 測定儀 便攜式d o 測定儀 便攜式o r p 測定儀 實驗過程中有關項目的分析方法按 水和廢水監(jiān)測分析方法 國家環(huán)保局編 第四版 進行 具體見表2 4 胃島理工大學工學懊士掌位論文 2 4 小結(jié) 從試驗的準備中可得出如下結(jié)論 1 選擇合適的反應器 創(chuàng)造良好的水力條件可以促進反應的順利進行 提 高生物的脫氮率 本試驗初期在方形反應槽中進行 在加了電極板之后很難對其 中的水樣進行充分的攪拌 由于缺乏流動性 因此極板附近水樣的n 0 3 一 n 能夠得 到較好的去除 而遠離極板處n 0 3 一 n 的濃度則變化不大 導致了整體去除效果不 好 2 選擇電極材料的原則是耐腐蝕 有良好的導電性 具有一定的固性 而 巨大的比表面積將利于掛膜更多的微生物 3 對微生物的培養(yǎng)可以采用間歇培養(yǎng)的方式 用接種污泥和脫氮菌培養(yǎng)液 對電極板掛膜 使其生長出良好的 脫氮菌占優(yōu)勢的生物膜 之后再旋加微弱電 流 減小c n 比 逐步馴化出脫氮菌的自養(yǎng)反硝化能力 4 電極板的微電流的存在不僅沒有影響反硝化菌的正常生長 反而促進了 生物膜的生長 而且附著力也有所增強 但需注意開始施加的電流不能太大 不 然會影響微生物的生長甚至導致微生物死亡 有研究表p j t s o l 一般初始施加的電 流應在o 0 1 9 6 m a c m 2 以下 5 酸鹽氮在掛膜初期減少的相對比較緩慢 主要是由于反硝化細菌世代周 期較長 繁殖速度比較緩慢造成的 青島理工大學工學碩士學位論文 第3 章電極生物膜法白養(yǎng)反硝化效果的研究 3 1 影響因素的理論分析和設計 影響生物電極反硝化過程的因素有很多 有電流強度i c n 比 d o p h 溫度 h r t 和負荷強度等因素 由于試驗針對的是微污染的水源水 因此將處理 水樣的硝酸鹽氮負荷固定在2 0 m g l 不變 人工污水成份見表2 1 電流強度作為硝酸鹽氮去除率最顯著的影響因素 是本次試驗研究的重點 另外也考察了溫度和水力停留時間 試驗可以分為以下四個階段 測定的指標有 n 0 3 一 n n 0 2 一 n t o c 的質(zhì)量濃度 p h 值 溶解氧d o 值 氧化還原電位o r p 1 確定c n 比為0 7 改變電流 條件如表3 一l 所示 目的是試驗當系統(tǒng) 中存在有機物 且有機物不能完全滿足反硝化時 增加電流以及增大電流強度對 n 0 3 n 去除率的作用 表3 1 第一階段試驗條件 序號 n 0 1n 0 2n 0 3n 0 4 電流 0 2 04 06 0 c n 07 溫度 2 5 h r t h 8 2 改變電流 不加碳源 條件如表3 2 所示 考察電流強度和生物的自養(yǎng) 反硝化能力之間的關系 表3 2 第二階段試驗條件 序號 n 啦ln o2n 0 3n o 4n o5n 0 6 n 0 7 電流抽 2 0 4 06 01 0 01 2 01 5 0 c n 溫度 2 5 h r t h b 3 改變溫度 條件如表3 3 所示 考察溫度的提高對提高去除率的作用 表3 3 第三階段試驗條件 影響 序號n o 1啪 2n 0 3 m 4 電流 m a 固定值為第二階段擊除效果最高的電流值 n 0 溫度 2 0 2 5 3 93 8 i r t h 8 4 改變水力停留時間 條件如表3 4 所示 考察水力停留時間對去除率的 青島理工大學工學碩士學位論文 表3 4 第四階段試驗條件 序號 n o 1n o 2 n o 3n o 4 電流 m 固定值為第二階段去除敏糶塌高的電流值 c n 0 溫度 2 5 h r t h 581 9 1 5 3 2 生物膜電極析氫電位 石墨電極表面發(fā)生析氫反應的前提條件是外加的電極電位超過石墨電極的析 氫過電位 理論上石墨電極的析氫過電位是1 5 7 v e 5 而實際上 由于電極反應是 發(fā)生在電極表面與水溶液之間的界面反應 因此生物膜的負載可能會使電極表面 的反應過程發(fā)生一定的改變 進而改變石墨電極的析氫電位 所以實際施加的電 流超過1 5 7 v 當電流為2 0 m a 時所對應電壓為1 7 9 v 此時能觀察到陰極板氣泡 的產(chǎn)生 因此可認為極板陰極開始在分解水產(chǎn)生氫氣了 于是將試驗最小電流定 為2 0 m a 從電化學理論的角度來看 只要電流強度大與或等于2 0 m a 陰極應該 有氫氣析出 3 3 碳源不足時電流對脫氮作用的影響試驗 3 3 1 試驗運行工況條件 第一階段試驗 配制人工污水成份如表2 1 其中n 0 3 n 的濃度為2