（材料加工工程專業(yè)論文）增塑劑在peo（liclo）li_（13）al_（03）ti_（17）（po）固體電解質(zhì)作用研究.pdfVIP

浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 摘要 聚合物電解質(zhì)是由鹽與聚合物基體共混后形成的離子導(dǎo)體 它們在二次鋰電 池和其他電化學(xué)顯示設(shè)備中的應(yīng)用已經(jīng)引起人們研究的極大興趣 通常研究最多 的聚合物電解質(zhì)是由聚環(huán)氧乙烷 p e o 和一些鋰鹽構(gòu)成的 在這些聚合物電解 質(zhì)中 離子的遷移導(dǎo)電主要是通過聚合物分子鏈的松弛運(yùn)動(dòng)完成的 而且是發(fā)生 在聚合物電解質(zhì)的無定形相部分中 但p e o 和一些鋰鹽形成的聚合物電解質(zhì)因?yàn)?體系結(jié)晶度較高影響了室溫下的電導(dǎo)率值 從而限制了它們的應(yīng)用 當(dāng)結(jié)晶度降 低后 聚合物電解質(zhì)便擁有快的離子遷移性并能獲得很高的電導(dǎo)率 在本論文中 主要的研究內(nèi)容是從師兄王嚴(yán)杰博士的研究工作中選取電導(dǎo)率 數(shù)值較好的p e o l i e o 一i 沁a l 3 t i p 0 三相體系 e o i i 摩爾比為8 l i a 1 t i p o 鹽含量為1 5 再添加不同質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的增塑劑e c i c 以 及兩者的混合體 通過溶液澆鑄法制成復(fù)合聚合物電解質(zhì)薄膜 再通過x r d d s c s e m 和e i 等測試手段研究了增塑劑改性的p e o 基聚合物電解質(zhì)的結(jié)構(gòu) 熱性能 表面形態(tài)與電導(dǎo)率 通過研究發(fā)現(xiàn)在 p e o 增塑劑一l i c l o l j a 1 t h p o 聚 合物電解質(zhì)體系中 無定形相為主要相態(tài) 電導(dǎo)率隨溫度升高而增大 且電導(dǎo)率 與溫度關(guān)系遵循v t f 方程 而鋰離子的遷移主要與無定形區(qū)的鏈段運(yùn)動(dòng)息息相 關(guān) 并且指前因子 刀 和表觀活化能 e 增大趨勢符合電導(dǎo)率隨增塑劑含量 增大而增加情形 在增塑劑含量達(dá)到體系含量4 0 時(shí)指前因子 爿 表觀活化 能 e 和電導(dǎo)率分別取得最大值 如在增塑劑含量為4 0 時(shí) 室溫下電導(dǎo)率達(dá) 到1 0 1s e m 一 關(guān)鍵詞 聚合物電解質(zhì) 二次鋰電池 聚環(huán)氧乙烷 快離子導(dǎo)體 電導(dǎo)率 離子遷移 增塑劑 碳酸乙烯酯 碳酸丙烯酯 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 a b s t i 沮c t t h ep o l y m e re l e c t r o l y t e s a si o n i cc o n d u c t o r s w m c hc o n s i s to fas a l t d i s s o l v e di nap o l y m e rh o s t i na p p i c a t i o n ss u c ha sr e c h a r g e a b l e1 i t h i u m b a t t e r i e sa n do t h e re l e c t r o c h e m i c a ld e v i c e sh a v ea t t r a c t e dm o r ea n dm o r e i n t e r e s t t h em o s ti n v e s t i g a t e ds y s t e m sc o n s i s to fp o l y e t h y l e n eo x i d e p e o w i t hd i s s o l v e ds a l t s i o n i ct r a n s p o r ti nt h e s es y s t e m si sh i g h ly c o u p l e dt ot h er e l a x a t i o np r o c e s s e so ft h ep 0 1 y m e rb a c k b o n ea n dh a sb e e n d e t e r m i n e dt oo c c u rp r e d o m i n a n t l yi nt h ea m o r p h o u sp h a s ef o rp o l y m e r e l e c t r o l y t e s b e c a u s eo fh i g hc r y s t a l l i n i t y t h e s ee l e c t r o l y t e sw i t hp e o a n dd i s s o l v e ds a l t ss u f f e rf r o ml o wc o n d u c t i v i t yv a l u e sa tr o o m t e m p e r a t u r e s ot h a tt h ea p p l i c a t i o n sa r er e s t r i c t e df o rt h ep o l y m e r e l e c t r o l y t e sw h i c hr e s u l ti nf a s ti o nm o b i l i t ya n dt h e r e f o r eh i g h c o n d u c t i v i t i e sw i t hl o wc r y s t a l l i n i t y i nt h jsp a p e r ip r i m a r il yf o c u s e dm yw o r ko na d d i n gd if f e r e n tp e r c e n t m a s so fe c p co rt h em i x t u r eo ft h e mt ot h et r i n o m i a ls y s t e mp e o l jc 1 n l i a lo3 t l p o 3w i t he o l i 8a n d1 5 w t l i n l m3 t i p o c o n t e n tw h i c h c a r e f u l l ys e l e c t e df r o mt h es c ie n t i f i cr e s e a r c ho fd o c t o ry a h j i ew a n g t h ep o l y m e re l e c t r o l y t ef i l m sw a sp r e p a r e db yb yas o l u t i o n c a s tm e t h o d s e v e r a lt e c h n i q u e s i n c l u d i n gx r a yd i f f r a c t i o n x r d d s c s e ma n d e l e c t r i c a li m p e d a n c e e i m e a s u r e m e n tw e r eu s e dt oi n v e s t i g a t et h e s t r u c t u r e t h e r m a lp r o p e r t y m o r p h o l o g ya n dc o n d u c t i vjt yo ft h e s ep o l y m e r e l e c t r o l y t e s i ti sf o u n db ys t u d yt h a tt h ea m o r p h o u sp h a s ed o m i n a t e din t h e p r e p a r e d p e o p l a s t i c i z e r l i c l 0 4 一l il 3 a l 3 t i 7 p o p o l y m e r e l e c t r o l y t es y s t e m w h e r et h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo fc o n d u c t i v i t y f o l l o w sv o g e l t a m m a n f u l c h e r v t f e q u a t i o nw h i l et h ec o n d u c t i v i t y i n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e a d d i t i o n a ll yt h em i g r a t i o no f l i t h i u mc a t i o n sd e p e n d sm a i n l yo nt h es e g m e n t a lm o v e m e n t so ft h ep o l y m e r c h a i ni nt h ea m o r p h o u sr e g i o n b o t ht h ep r e e x p o n e n t i a lf a c t o r a n d i i 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 t h ep s e u d oa c t i v a t i o ne n e r g y 日m o n o t o n o u s yi n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s e o f p l a s t i c i z e r c o n t e n t i nt h e p o l y m e re l e c t r o l y t e p e 0 p l a s t i c i z e r l i c l n 一l i i3 a 1o3 t i lt p 0 4 3 s u g g e s t i n g t h a ti o n m i g r a t i o ne a s il yh a p p e na n dt h ei n c r e a s eo fp r e e x p o n e n t i a lf a c t o ra g r e e s w i t ht h ei n c r e a s eo fc o n d u c t i v i t yo ft h ep o l y m e re l e c t r o l y t ef il m sw i t h e c p co rt h em i x t u r eo ft h e m a t4 0 w t p l a s t i c i z e rc o n t e n t t h e c o n d u c t i v i t y w h e nt h ep r e e x p o n e n t i a l f a c t o r 御a n d t h ep s e u d o a c t i v a t i o ne n e r g y e r e s p e c t i v e l yh a v eam a x i m u m i so p t i m a l a n dt h e c o n d u c t i v i t yv a l u ei s 1 0 3s c m a tr o o mt e m p e r a t u r e k e y w o r d s p o y m e re l e c t r o y t e r e c h a r g e a b l eb a t t e r i e s p e o f a s ti o n c o n d u c t o r c o n d u c t i v i t y i o n i ct r a n s p o r t p l a s t i c i z e r e c p c n l 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 第一章緒論 1 l 鋰離子電池介紹 1 1 1 引言 鋰電池是一類以金屬鋰或含鋰物質(zhì)為負(fù)極的化學(xué)電源的總稱 由于鋰金屬具 有質(zhì)量輕 原子量為6 9 4 標(biāo)準(zhǔn)電極位很負(fù) 一3 0 5 vv sh h 及比容量高 3 8 8 a h g 等諸多優(yōu)點(diǎn) 因此以此材料做成的可充鋰電池具有比能量高 比功 率大 循環(huán)壽命長 無記性效應(yīng)以及清潔無污染等特性 是繼鉛蓄電池與鎳鎘 鎳氫電池之后的新一代電池產(chǎn)晶 在近十年來得到了飛速的發(fā)展 1 鋰離子電 池廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電話 攝錄機(jī) 筆記本電腦等便攜式電子產(chǎn)品 而且市場需求 正以驚人的速度增長 以移動(dòng)電話為例 鋰離子電池已經(jīng)取代鎳氫電池而成為主 流電源 2 1 1 2 鋰離子電池的工作原理 鋰離子二次電池的正 負(fù)極均為可供鋰離子嵌逸的活性材料 充電時(shí) 外電 路為外加電源 鋰離子從正極逸出而嵌入負(fù)極 放電時(shí) 外電路連接的為負(fù)載 鋰離子從負(fù)極逸出而嵌入正極 對于外電路來說 是依靠電子移動(dòng)來導(dǎo)電 而對 于電池內(nèi)部來說 則是依靠離子遷移來導(dǎo)電 離子二次電池中的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)如圖 1 1 所示 一般選擇相對鋰而言電位大于3 5 v 且在空氣中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的嵌鋰過渡 e 外電路 陽極 聚合物電解質(zhì) l i 陰極 e 圖1 1 處于放電過程中的搖椅式再充電式鋰離子電池示意圖 f i g 1 i t h es c h e m a t i co far e c h a r g e a b e r o c k i n gc h a i r l i t h i u mb a t t e r y d u r i n gd i s c h a r g ec y c l e 金屬氧化物作為正極材料 負(fù)極材料則選擇電位盡可能接近鋰電位的可嵌入鋰的 物質(zhì) 如各種碳材料或金屬氧化物 這種充 放電過程恰似一把搖椅 故又稱為 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 搖椅電池 反應(yīng)式 以l i m n o 二次電池為例 如式1 1 和1 2 所示 負(fù)極li f 爭 j li e 一 1 1 正極mn0 l p f 慧jm n0 li 1 2 1 2 聚合物電解質(zhì)的介紹 1 2 1 聚合物電解質(zhì)的發(fā)展歷史 1 9 7 3 年f e n t o n 等 3 首次提出了聚合物電解質(zhì)的概念 但當(dāng)時(shí)沒有得到足 夠的重視 其重要性在幾年后才被a r m a n d 等人認(rèn)識到 4 人們發(fā)現(xiàn) 環(huán)氧乙烷 p e o 與無機(jī)鹽能形成具有較高離子導(dǎo)電性的絡(luò)合物 這種處于固體狀態(tài)也能 像電解質(zhì)溶液那樣存在離子遷移現(xiàn)象的聚合物材料 被稱為聚合物固體電解質(zhì) s o l i dp o l y m e re l e c t r oj y t e 簡稱s p e 不久以后 a r m a n d 提出這種絡(luò)合物 可以用于電池中 日益嚴(yán)峻的全球化環(huán)保問題急需開發(fā)高性能電池作為零排放能源 因此高分 子固體電解質(zhì)這一新型材料引起學(xué)者們的極大興趣 各國相繼從事這方面的研究 工作 不少發(fā)達(dá)國家以及中國這樣的發(fā)展中國家將這方面的研究工作列入國家級 項(xiàng)目 如美國的u s a b c 日本的n e d o 及歐洲的j o u l e 1 9 9 7 年 美國b e l l c o r e 公司已經(jīng)將凝膠型高分子固體電解質(zhì)用于聚合物鋰離子二次電池 日本的聚合物 鋰離子電池也已經(jīng)上市 5 中國各重要大學(xué)和科學(xué)院以及研究所也開展了相關(guān) 研究 1 2 2 聚合物電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)和要求 雖然聚合物鋰離子電池在商業(yè)上還沒有達(dá)到液態(tài)鋰離子電池的水平 但這種 新型鋰離子電池具有很高的能量密度和性價(jià)比 有非常好的發(fā)展前景 除此之外 聚合物鋰離子電池還有以下的優(yōu)點(diǎn) 6 1 降低鋰離子反應(yīng)可能性 非常明顯 相對于鋰離子 沒有任何一種溶劑是熱力學(xué)穩(wěn)定的 而聚合物電 解質(zhì)由于其類固態(tài)性質(zhì)和很低的液體含量 更容易保持穩(wěn)定 2 更好的安全性 聚合物電解質(zhì)的固態(tài)結(jié)構(gòu)在撞擊等機(jī)械破壞時(shí)更容易保持穩(wěn)定 另外 由于 聚合物中不含液體或液體含量很低 電池可以真空包裝成全固態(tài)的 塑料盒 浙江大學(xué)碩上學(xué)位論文 子 比起金屬包裝的電池更安全 這種特殊性質(zhì)可以防l e 內(nèi)部壓力產(chǎn)生和 爆炸的危險(xiǎn) 3 循環(huán)過程中對電極體積變化適應(yīng)性更強(qiáng) 聚合物電解質(zhì)與傳統(tǒng)無機(jī)玻璃或陶瓷電解質(zhì)相比 適應(yīng)性更強(qiáng) 在全固體二 次電池循環(huán)過程中 正負(fù)極體積會有所變化 聚合物電解質(zhì)可以很好的適應(yīng) 這種體積變化 4 更好的加工性能 由于對更小 更輕的電池的需求 電池的形狀因素已經(jīng)成為設(shè)計(jì)的主要因素 方形電池由于體積利用率高已經(jīng)成為手機(jī) 筆記本電腦電池的首選 聚合物 電解質(zhì)可以很好的滿足這一要求 雖然這種新型材料被稱為 固體電解質(zhì) 其離子傳導(dǎo)機(jī)理與無機(jī)晶體完全 不同 而是類似于液體介質(zhì)中的傳導(dǎo) 表1 1 比較了聚合物電解質(zhì) 液體電解質(zhì) 和固體電解質(zhì)的主要性質(zhì) 表1 1 離子導(dǎo)電材料性能 t a b l e1 1t h ec a p a b i l i t yo fi o ne l e c t r i em a t e r j a l s 條件 電解質(zhì)性能 聚合物液體 固體 基體韌性流動(dòng)性 形狀固定 離子位置隨著鏈運(yùn)動(dòng)而變無固定 化 溶液 是是 不是 溶劑 基體 形成流動(dòng)離子無 溶夜?jié)舛纫话爿^高一般低 無 離子絡(luò)和 有無 無 離子交換數(shù)低高 一般為l 從實(shí)用角度看 鋰離子二次電池所用聚合物電解質(zhì)必須滿足以下要求 7 1 電導(dǎo)率 鋰離子二次電池液體電解質(zhì)室溫電導(dǎo)率在1 0 1 1 0 s c m l 之間 液體電 解質(zhì)是將鋰鹽溶解在無水的有機(jī)溶劑中制成 如碳酸乙烯酯 e c 碳酸丙 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 烯酯 p c 等 如果使聚合物的電流密度能達(dá)到i m a c m l 的數(shù)量級 從而 達(dá)到液體電解質(zhì)鋰電池的性能 必須使聚合物電解質(zhì)的室溫電導(dǎo)率達(dá)到1 0 1 s c m 2 遷移數(shù) 鋰離子遷移數(shù)理想狀態(tài)是達(dá)到i 但目前的電解質(zhì)體系 包括液體電解質(zhì)和 聚合物電解質(zhì) 遷移數(shù)都小于0 5 也就是說 只有不到一半的充放電是由 鋰離子的運(yùn)動(dòng)完成的 換一種說法 負(fù)離子和正離子對流參與了離子交換 大的正離子遷移數(shù)可以降低充放電過程中的濃差極化 提高能量密度 3 化學(xué) 熱力學(xué) 電化學(xué)穩(wěn)定性 聚合物電解質(zhì)的穩(wěn)定性包括三種穩(wěn)定性 由于聚合物電解質(zhì)膜是夾在正負(fù) 極之間的 必須有足夠的化學(xué)穩(wěn)定性保證在正負(fù)極之間不會發(fā)生副反應(yīng) 為 了保證電池在較寬的溫度范圍內(nèi)使用 聚合物電解質(zhì)必須有足夠的熱力學(xué)穩(wěn) 定性 另外 其必須在o 一4 5 v 之間保證電化學(xué)穩(wěn)定性 4 機(jī)械 陛能 加工性能是電池技術(shù)投入生產(chǎn)時(shí)要考慮的一個(gè)重要因素 雖然許多電解質(zhì)體 系可以提供足夠的電化學(xué)性能 但機(jī)械強(qiáng)度仍需提高 以滿足大規(guī)模生產(chǎn)要 求 1 2 3 聚合物電解質(zhì)分類 到目前為止 已經(jīng)發(fā)展了許多種聚合物電解質(zhì) 如聚氧乙烯 p e o 聚丙烯 腈 p a n 聚甲基丙烯酸甲脂 p m m a 聚氯乙烯 p v c 聚偏氟乙烯 p v d f 等 雖然聚合物電解質(zhì)有很多種 但可以被分為兩類 固體聚合物電解質(zhì) s o l i d p o l y m e re e c t r o l y t e s p e 和凝膠電解質(zhì) g e l e dp o y m e re l e c t r o l y t e g p e 1 固體聚合物電解質(zhì) 8 一1 2 固體聚合物電解質(zhì)是將鋰鹽 如l i c i o l i b f t l i p f l i a sf 6 l i c c f s o l i c f s o l i n c f s o 溶解或混合在高分子量的聚乙烯基體中 如p e o 基體作為固體溶劑 這種聚合物電解質(zhì)一般采用溶劑蒸發(fā)法制成薄膜 導(dǎo)電 機(jī)理與聚合物鏈段運(yùn)動(dòng)有關(guān) 遷移離子同高分子鏈上的極性基團(tuán)配位 在電 場作用下 隨著高彈區(qū)中分子鏈段的熱運(yùn)動(dòng) 遷移離子與極性基團(tuán)不斷發(fā)生 絡(luò)合一解絡(luò)合過程 從而實(shí)現(xiàn)離子的遷移 離子電導(dǎo)率與溫度關(guān)系符合w l f 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 方程和v t f 方程 體系的介電常數(shù)和鏈段松弛時(shí)間是決定導(dǎo)電能力的重要因 素 聚合物電解質(zhì)的研究是從固體聚合物電解質(zhì)開始的 而且其研究的時(shí)間最 長 但基于傳輸機(jī)理 傳統(tǒng)的高分子固體電解質(zhì)的室溫電導(dǎo)率最高為1 0 s e m 低于實(shí)際應(yīng)用的要求 實(shí)驗(yàn)證明 無機(jī)鹽的低聚氧化乙烯溶夜的電 導(dǎo)率約為l o s e m 因此人們推測這類聚合物電解質(zhì)的室溫電導(dǎo)率不可 能超越這一數(shù)值 2 凝膠電解質(zhì) 傳統(tǒng)工藝下的無溶劑固體聚合物電解質(zhì)在室溫下離子電導(dǎo)率無法達(dá)到實(shí)際 應(yīng)用要求的l o s c f f l 數(shù)量級 因此 考慮到聚合物電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)與構(gòu)型 可在聚合物基體中引入液體增塑劑 發(fā)展凝膠聚合物電解質(zhì) 這種有高分子 化合物一金屬鹽一極性有機(jī)化合物三元組分組成的電解質(zhì)也是固體 但某些 結(jié)構(gòu)和某些性能上與無溶劑固體聚合物電解質(zhì)有明顯差異 被稱為凝膠電解 質(zhì) s c r o s a t i 稱其為第三代聚合物電解質(zhì) 1 3 聚合物電解質(zhì)離子導(dǎo)電模型 聚合物電解質(zhì)的離子導(dǎo)電現(xiàn)象解釋起來是很復(fù)雜的 主要是因?yàn)榫酆衔镫娊?質(zhì)本身的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的緣故 而且聚合物本身又是弱電解質(zhì) 1 3 離子解離后 形成離子對 三合離子及多合離子等 從已有的許多報(bào)道來看 聚合物電解質(zhì)的 離子導(dǎo)電模型主要存在經(jīng)驗(yàn)和理論上兩種模型 聚合物電解質(zhì)作為聚合物電解質(zhì) 之一 它也一樣可用這些模型來解釋內(nèi)部發(fā)生的離子導(dǎo)電情況 經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?主要有a r r h e n i u s 定律 v t f v o g e l t a m m a n n f u l c h e r 方程和 w l f 方程三種模型 a r r h e n i u s 定律 最早w r i g h t 在1 9 7 5 年 1 4 的研究中報(bào)導(dǎo)對于晶態(tài)電解質(zhì) 離子電導(dǎo)率遵循著a r r h e n i u s 定律 式1 3 盯 a e x p 一瓦 月r 1 3 式中爿和e 分別為指前因子和表觀活化能 f r f v o g e l t a m m a n n f u l e h e r 方程 按照a r m a n d 最初的觀點(diǎn) 1 5 聚合 物電解質(zhì)中電導(dǎo)率遵循著v o g e l t a m m a n f u l c h e r v t f 方程 式1 4 關(guān)系 盯 a t e x p 一乜 k b 丁一瓦 0 4 e 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 式中a 而 乃 巨分別表示與載流子濃度有關(guān)的常數(shù) b o l t z m a n 常數(shù) 參考溫 度與表觀活化能 一般乃比玻璃化溫度乃低3 0 5 0 k 1 6 從過去一些關(guān)于v t f 方程應(yīng)用的文獻(xiàn)來看 該方程主要針對一些簡單的鹽處于幾乎是完全解離狀態(tài)的 單相無定形體系而言的 1 7 1 8 但一些準(zhǔn)熱力學(xué)模型如自由體積和構(gòu)象熵也能 夠與方程 i 4 很好地吻合 另外該方程主要是從宏觀角度來闡述了離子的傳 導(dǎo) 而且通過該方程擬合得到的是一彎曲的曲線 對一些體系來講 用v t f 方程 能很好地解釋離子電導(dǎo)率與溫度關(guān)系 1 5 1 9 而對另些體系來說 v t f 方程卻 并不能很好地描述離子電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系 卻要同時(shí)用a r r h e n i u s 和v r f 方程 聯(lián)合才能更好地解釋 2 0 w l f 方程 從經(jīng)驗(yàn)上講 根據(jù)聚合物的松弛時(shí)間可以發(fā)現(xiàn)w l f 方程主要應(yīng)用 于一些無序的體系 包括玻璃和純的聚合物體系 用w l f 方程描述的具有溫度依 賴性的電導(dǎo)率方程 式1 5 如下 1 0 2 盟 二芻墜型 1 5 1 盯 z c 2 t 一瓦 7 式中ar 彤是在溫度為只時(shí)候的離子電導(dǎo)率 g g 分別為經(jīng)驗(yàn)常數(shù) 為8 9 和 1 0 2 k 離子電導(dǎo)率遵循的w l f 方程是基于v t f 方程得到的 式 1 4 和 1 5 可以說等價(jià)的 盡管z 是一任意溫度 但該值常取為高于玻璃化溫度以上5 0 k 處 而w l f 方程也可以用兀替代兀寫出 2 0 2 1 v t f 和w l f 方程都常常被用來描述隨溫度變化的一些導(dǎo)電性質(zhì) 包括電導(dǎo)率 擴(kuò)散性和粘性等 兩個(gè)方程都與聚合物性質(zhì)相關(guān) 并圍繞與玻璃化溫度密切相關(guān) 的參照溫度而變化 試驗(yàn)測得的電導(dǎo)率與那些經(jīng)驗(yàn)式的值的一致性決定了離子電 導(dǎo)率與玻璃化溫度相關(guān)的溫度之間的關(guān)系 就描述離子電導(dǎo)率的簡單模型而言 存在著許多的影響因素 比如離子導(dǎo)電相的不均勻性 離子對的復(fù)雜性和可變的 載流予數(shù)以及一些粒子的效應(yīng)等等 離子的遷移同聚合物的運(yùn)動(dòng)相關(guān)但是又不完 全受到其控制 比如遵循v t f 方程的聚合物行為并不決定著體系中的離子的運(yùn)動(dòng) 要遵循v t f 方程 2 0 理論模型 用來描述在聚合物電解質(zhì)中離子導(dǎo)電的主要理論模型是自由體積 理論 構(gòu)象熵理論 動(dòng)態(tài)鍵滲透模型 m n 法則和有效介質(zhì)法則等等 自由體積理論 f r e e v o l u m et h e o r y f v t 自由體積理論是由c o h e n 和 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 t u r n b u l l 等 2 2 2 3 最早提出的 v t f 方程可以直接通過自由體積理論推導(dǎo)得到 而自由體積理論更多應(yīng)用于描述聚合物體系的粘性 擴(kuò)散 也常用在熔融鹽和流 體中 但是自由體積理論的基本假設(shè)是不能應(yīng)用于具有低流體的聚合物電解質(zhì)情 形的 自由體積理論的假設(shè)基礎(chǔ)是認(rèn)為擴(kuò)散的發(fā)生是由于自由體積的再分布引起 的 當(dāng)自由體積出現(xiàn)的時(shí)候 聚合物鏈段 離子和溶劑化的小分子能移入到局部 的空間中 而體系中大分子可視為被 籠子 所困住 除非有大到這些分子的孔 隙出現(xiàn)它們才會發(fā)生擴(kuò)散移動(dòng) 這個(gè)最小的尺寸就作為曠 是傳導(dǎo)需要的最小自 有體積 如果借助于w l f 的移動(dòng)因子 2 1 那么離子電導(dǎo)率作為自由體積理論函 數(shù)的表達(dá)式 式1 6 可為 n 1 囂m 訃島 s 式中h 和一分別為離子和聚合物鏈段運(yùn)動(dòng)需要的最小自由體積 它們的比值非常 近似于l a 為w i f 方程的移動(dòng)因子 從概念上來講 用自由體積理論理解聚合 物電解質(zhì)的導(dǎo)電機(jī)理是比較簡單的 2 0 構(gòu)相熵理論 在探討聚合物的性能上時(shí) 構(gòu)相熵理論 2 4 2 5 與自由體積理 論是非常相似的 在構(gòu)相熵理論中 物質(zhì)的傳導(dǎo)都是通過鏈重組來完成的 而重 組可能性前提是要求有重組發(fā)生的最小構(gòu)型熵 聚合物電解質(zhì)中采用構(gòu)相熵理論 表達(dá)的電導(dǎo)率 1 9 2 6 為 一唧 鑫 式中爿為指前因子 兒 厶 乃侃 是重組需求的最小構(gòu)型熵 為重組發(fā) 生時(shí)每摩爾的自由能 局為b o l t z m a n n 常數(shù) 而當(dāng)以構(gòu)相熵理論描述離子的傳導(dǎo) 性能與v t f 和w l f 方程是基本一致的 2 0 動(dòng)態(tài)鍵滲透 d y n a m i cb o n dp e r c o l a t i o n 冊p 模型 動(dòng)態(tài)鍵滲透模型是 描述聚合物電解質(zhì)離子傳導(dǎo)的極復(fù)雜的模型 該模型以描述在各個(gè)點(diǎn)間離子跳躍 的主要方程式 式1 8 為基礎(chǔ)的 從動(dòng)力學(xué)方面講這是聚合物的構(gòu)相運(yùn)動(dòng)造成 的 掣 毒 一 p 刪 1 8 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 式中尸j 為在j 點(diǎn)時(shí)的離子出現(xiàn)幾率 釁 為載流子由點(diǎn) 到點(diǎn)j 單位時(shí)間里出現(xiàn) 的幾率 即跳躍幾率 當(dāng)在相鄰的站點(diǎn)之間時(shí)其定義為零 關(guān)于動(dòng)態(tài)鍵滲透模型 已有許多文獻(xiàn)詳細(xì)報(bào)導(dǎo)過 2 7 2 8 其在針對因頻率變化的性能和解釋離子間相 互作用方面較自由體積理論和構(gòu)相熵理論更有優(yōu)勢 m e y e r n e l d e l 法則 一般而言 電導(dǎo)率 口 可以表示混合物的v t f 或 a r r h e n i u s 行為 對許多聚合物電解質(zhì)而言 其導(dǎo)電行為符合a r r h e n i u s 方程 指前因子爿和活化能e 可以通過m n 法則 式1 9 聯(lián)系在一起 l n 吼 口e 盧 邑 世 i n k 1 9 式中乃為特性溫度 斤為濃度項(xiàng) 為離子嘗試頻率 對于聚合物電解質(zhì)而言 乃為有序 無序轉(zhuǎn)變溫度 該法則首先是應(yīng)用于研究金屬中的擴(kuò)散行為 2 9 對 于摻雜和混合相聚合物電解質(zhì)的研究也很有效 3 0 有效介質(zhì)理論 e f f e c t i v em e d i at h e o r i e s 啪 復(fù)合材料的電導(dǎo)率原則 上可以用有效介質(zhì)理論進(jìn)行解釋 3 1 該理論還可以用于介電性能 磁性能 熱 導(dǎo)電性能和擴(kuò)散系數(shù)的研究 m a l a c h l o m 將一般的滲透概念與e m t 結(jié)合在一起 給出了通用有效介質(zhì)方程 3 2 3 5 式i i o 等裂 警i 叫 爿c r 盯2 爿仃 1 7 式中盯 a a 分別為兩相和復(fù)合材料的電導(dǎo)率 常數(shù)爿與組合物介質(zhì)有關(guān) f 為填料體積分?jǐn)?shù) 和粒子形狀有關(guān)的指數(shù) 該有效介質(zhì)理論對復(fù)合固體電解質(zhì) 中的非導(dǎo)電性分散體也適用 3 6 該理論闡明了導(dǎo)電性增加是由于電解質(zhì) 填料 界面空間電荷層的存在引起的 依據(jù)該理論模型 復(fù)合電解質(zhì)可以看成由離子導(dǎo) 電的聚合物基體和分散的復(fù)合單元組成的準(zhǔn)兩相體系 1 4 離子型導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電機(jī)理 以正負(fù)離子為載流子的導(dǎo)電聚合物被稱為離子型導(dǎo)電聚合物 解釋其導(dǎo)電機(jī) 理的理論中比較受人們認(rèn)同的有非晶區(qū)擴(kuò)散傳導(dǎo)離子導(dǎo)電理論 離子導(dǎo)電聚合物 自由體積理論和無須晶格離子的傳輸機(jī)理等理論 固態(tài)離子導(dǎo)電的兩個(gè)先決條件是具有能定向移動(dòng)的離子和具有對離子溶和 能力 研究導(dǎo)電高分子材料也必須滿足以上兩個(gè)條件 即含有并允許體積相對較 大的離子在其中 擴(kuò)散運(yùn)動(dòng) 聚合物對離子具有一定的 溶解作用 浙江大學(xué)碩十學(xué)位論文 大量的研究報(bào)道己證實(shí)離子傳導(dǎo)產(chǎn)生在絡(luò)合物的非晶區(qū) 離子遷移局限在粘 彈區(qū) 即使在晶相 非晶相共存的情況下也是如此 結(jié)晶p e 0 絡(luò)合物由于溫度的 升高 結(jié)晶相應(yīng)熔化 非晶態(tài)比例逐漸增加 離子傳導(dǎo)率可大大提高 因此 絡(luò) 合物中無定型部分所占的比例越大 越有利于離子傳導(dǎo) 非晶區(qū)擴(kuò)散傳導(dǎo)離子導(dǎo) 電理論認(rèn)為如同玻璃等無機(jī)非晶態(tài)物質(zhì)一樣 非晶體的聚合物也有一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度 在玻璃化溫度以下時(shí) 聚合物主要呈固態(tài)晶體性質(zhì) 但在此溫度以上 聚合物的物理性質(zhì)發(fā)生了顯著變化 類似于高粘度液體 有一定的流動(dòng)性 因此 當(dāng)聚合物中有小分子離子時(shí) 在電場的作用下 該離子受到一個(gè)定向力 可以在 聚合物內(nèi)發(fā)生一定程度的定向擴(kuò)散運(yùn)動(dòng) 從而具有導(dǎo)電性 呈現(xiàn)出電解質(zhì)的性質(zhì) 隨著溫度的提高 聚合物的流動(dòng)性愈顯突出 導(dǎo)電能力也得到提高 但機(jī)械性能 有所下降 離子導(dǎo)電聚合物自由理論認(rèn)為 雖然在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上時(shí) 聚合物呈現(xiàn) 某種程度的 液體 性質(zhì) 但是聚合物分子的巨大體積和分子間力使聚合物中的 離子仍不能像在液體中那樣自由擴(kuò)散運(yùn)動(dòng) 聚合物本身呈現(xiàn)的僅僅是某種粘彈 性 而不是液體的流動(dòng)性 在一定溫度下聚合物分子要發(fā)生一定振幅的振動(dòng) 其 振動(dòng)能力足以抗衡來自周圍的靜壓力 在分子周圍建立起一個(gè)小的空間來滿足分 子振動(dòng)的需要 當(dāng)振動(dòng)能量足夠大 自由體積可能會超過離子本身的體積 在這 種情況下 聚合物中的離子可能發(fā)生位置互換而發(fā)生移動(dòng) 若施加電場力 離子 的運(yùn)動(dòng)將是定向的 離子導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電能力與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及溶劑能力等 有一定的關(guān)系 1 5p e o 基聚合物電解質(zhì)及改性研究 很多聚合物 包括聚環(huán)氧乙烷 p e o 聚環(huán)氧丙烷 p p o 聚甲基丙烯酸甲 脂 p m m a 聚丙烯腈 p a n 和聚偏四氟乙烯 p v d f 等 都可以用作聚合物電 解質(zhì)材料 其中p e o 是結(jié)構(gòu)最為簡單的骨架結(jié)構(gòu)體系 3 7 而且醚官能團(tuán)的化學(xué) 與電化學(xué)穩(wěn)定性使p e 0 成為比較理想的固態(tài)聚合物電解質(zhì) s p e 骨架材料 因 為許多帶有官能團(tuán)如醇基 氨基 酮基等的聚合物骨架材料 在實(shí)際的電池工作 環(huán)境中均不穩(wěn)定 不但如此 而且溶解了堿金屬鹽的p e o 體系具有良好的機(jī)械加 工性能 在熔點(diǎn)溫度 6 0 以上顯示出較高的導(dǎo)電水平 p e o 與鋰金屬電極 可以穩(wěn)定共處 降低或消除了鋰枝晶的形成及其對電池安全與循環(huán)壽命的影響 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 所以作為s p e 的各選骨架材料 p e o 研究得最為廣泛 深入 p e o 作為快離子導(dǎo)體是1 9 7 3 年由英國學(xué)者w r i g h t 首先報(bào)道的 3 后來人 們發(fā)現(xiàn)以p e o 為基體的聚合物電解質(zhì)可用于固態(tài)電化學(xué)器件中 2 0 世紀(jì)8 0 年代 開始對之進(jìn)行大量 系統(tǒng)的合成與表征研究 以期用作高性能的二次鋰電池 p e o 是結(jié)晶度較高的 7 0 8 5 線性聚合物 具有螺旋構(gòu)型 7 0 年代末期 的研究認(rèn)為 p e 0 一鹽絡(luò)合物的聚合物長鏈把陽離子裹住形成螺旋型隧道結(jié)構(gòu) 陽離子在螺旋結(jié)構(gòu)內(nèi)部空位間躍遷實(shí)現(xiàn)離子導(dǎo)電 后來的研究證實(shí) p e o 的導(dǎo)電 主要通過局部松弛和聚合物鏈段運(yùn)動(dòng)所引起的 這種傳輸主要發(fā)生在無定型相 區(qū) 電導(dǎo)率比在晶相中要高2 3 個(gè)數(shù)量級 3 8 聚合物鏈段的運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致l i 一聚合物配位鍵松弛 斷裂 l i 在局部電場作 用下擴(kuò)散躍遷 因此 要形成高導(dǎo)電性的聚合物電解質(zhì) 除了要求聚合物鏈有足 夠多的作為電子施主的原子或基團(tuán) 配位點(diǎn) 以抵消鹽的晶格能外 還要求配位 點(diǎn)彼此之間的距離適當(dāng) 能夠與每個(gè)l i 離子形成多重鍵 以達(dá)到鋰鹽的充分溶 解 另外 還要求聚合物上功能鍵的旋轉(zhuǎn)阻力盡可能低 以利于l i 遷移 為了獲得較高的室溫離子電導(dǎo)率 可以通過對電解質(zhì)鹽或聚合物改性而達(dá)到 目的 對電解質(zhì)鹽的改性 由于鋰離子半徑很小 如果負(fù)離子半徑很大 則形成鋰鹽離解能很小 而易于電 離 通常采用的鋰鹽有l(wèi) i c l o l i b f l i p f l i a s f 1 i c c f s o l i c f s o l i n c f s o 等 其中l(wèi) i n c f s o 的離解能最小 在鋰電池中 i 作 為工作離子 其離解率 遷移率決定著電解質(zhì)的工作性能 增大負(fù)離子體積 可 以幫助生成更多的自由鋰離子 有助于提高離子電導(dǎo)率及鋰離子遷移數(shù) 對聚合物骨架材料的改性 p e o 基聚合物電解質(zhì)材料的研究目標(biāo)就是要得到無定型相成分較多 玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化 溫度 t 低的聚合物 可以通過以下幾種方法來實(shí)行 共聚 因?yàn)橥ㄟ^共聚可以降低材料的結(jié)晶度 從而改變聚合物電解質(zhì)無定型區(qū)的動(dòng) 力學(xué)性質(zhì) 增加鏈段的運(yùn)動(dòng)能力 從而提高其電導(dǎo)率 共聚的方法有三種 無規(guī)共聚 嵌段共聚和接枝共聚 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 無規(guī)共聚無規(guī)共聚是指在不生成共結(jié)晶的情況下 加入少量另一種單體進(jìn)行的 共聚 使原有均聚物結(jié)晶產(chǎn)生缺陷以減低結(jié)晶度 嵌段共聚采用嵌段共聚可獲得同無規(guī)共聚基本類似的效果 p e o 段分子量不高 時(shí) 共聚物在室溫下大都不易結(jié)晶 接枝共聚由于高分子固態(tài)電解質(zhì)材料的電導(dǎo)依賴于聚合物鏈段的局部熱運(yùn)動(dòng) 因此制備主鏈極柔順的梳狀和接枝聚合物是較為常用的方法 其中尤以聚硅氧烷 接枝聚氧化乙烯為代表 梳狀高分子通常是把絡(luò)合堿金屬鹽的短鏈極性齊聚物接 到一個(gè)柔性骨架上 從而降低共聚物的結(jié)晶度 交聯(lián) 交聯(lián)具有抑制有機(jī)物結(jié)晶的作用 同時(shí)改善了機(jī)械強(qiáng)度 汪國杰 3 9 等人用 交聯(lián)的方法 制備了聚丙烯酸甲脂 p m a 為基材 含丙二醇碳酸酯 p c 和l i c l o 電解液的凝膠型聚合物固體電解質(zhì) 結(jié)果表明 在聚合物含量較大時(shí) 聚合物的 鏈結(jié)構(gòu)對離子導(dǎo)電行為有較大的影響 具有剛性鏈結(jié)構(gòu)p m m a 比具有柔性鏈結(jié)構(gòu) 的p m a 更不利于離子的傳遞 并且發(fā)現(xiàn) 聚合物對離子的遷移阻礙表現(xiàn)為0 對溫 度敏感 但當(dāng)聚合物含量低時(shí) 聚合物對離子的遷移阻礙較小 0 對溫度敏感下 降 共混 共混是利用兩種聚合物分子鏈之間的相互作用來破壞p e o 分子鏈排列的規(guī) 整性 從而抑制p e o 結(jié)晶的形成 獲得非晶體結(jié)構(gòu) 一般是將p e o l i c i o 聚合 物溶解在溶液中進(jìn)行的 但也可以讓聚合物在溶液中聚合而得到 所用的增塑劑 應(yīng)具有較大的介電常數(shù) 以促進(jìn)鹽解離 必須與聚臺物有良好的相容性 在應(yīng)用 溫度內(nèi)蒸氣壓低 不易揮發(fā) 對電極材料及電化學(xué)反應(yīng)有良好的穩(wěn)定性 低分子 量聚合物或有機(jī)溶劑的作用主要表現(xiàn)在提高電解質(zhì)非晶區(qū)比例上 從而提高電導(dǎo) 率 rm i s h r a 4 0 等人利用共混的方法 把p e o 與p v a 按不同的比例與鋰鹽制成 聚合物固體電解質(zhì) 其室溫離予電導(dǎo)率在1 0 一 1 0 s c m 并且顯示了良好的力 學(xué)性能和熱溫度性能 增塑 把具有高介電常數(shù)的有機(jī)增塑劑引入聚合物電解質(zhì)中 能有效的提高體系的 介電常數(shù) 有利于堿金屬鹽的離解 增塑劑分子還可以通過和聚合物分子鏈上極 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 性基團(tuán)的相互作用 使聚合物的形態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化 抑制結(jié)晶 提高鏈段的運(yùn)動(dòng) 能力 因此添加增塑劑是目前所用的提高室溫電導(dǎo)率最好的方法之一 增塑劑必 須具備以下特征 a 具有高的介電常數(shù) 以提高溶解離子能力 b 可降低高 聚物的結(jié)晶度 以促進(jìn)室溫下的離子運(yùn)動(dòng) c 與高分子有較好的相容性 d 低揮發(fā)性 e 對電極材料穩(wěn)定 較常用的增塑劑有p c e c y 一丁內(nèi)酯和低 分子量聚乙二醇等 為了提高體系的介電常數(shù) 也可以采用幾種增塑劑的混合物 通過增塑除了可以降低聚合物的結(jié)晶度之外 還能有效的降低聚合物的玻璃化溫 度t 在聚合物鹽體系中加入增塑劑所引起體系構(gòu)型熵增加 從而增加離子流動(dòng) 性 簡單的講 增塑劑在減少聚合物分子間的內(nèi)摩擦方面起到潤滑劑的作用 填充無桃粒子 w e s t o n 和s t e e l 4 1 首先提出向聚合物電解質(zhì)中加入惰性顆粒 其目的是為 了提高聚合物電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度 但后來的研究表明這一措施不但使電解質(zhì)的機(jī) 械強(qiáng)度得到了加強(qiáng) 而且其離子電導(dǎo)率也隨之升高 許多高比表面積的顆粒如 s i 仉 4 2 t i o z 4 3 m g o 4 4 a 1 t 0 4 5 沸石 蒙脫土和玻璃纖維 以及電子 導(dǎo)電能力好的碳黑 4 6 等都被作為填充料加入聚臺物基體中 制得的復(fù)合聚合物 電解質(zhì)在機(jī)械和電化學(xué)性能方面都有了明顯提高 從而為全固態(tài)鋰電池的研究與 發(fā)展開辟了新的方向 k u m a r 4 7 認(rèn)為 復(fù)合聚合物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的增加應(yīng)主要來自與聚合物 無機(jī)物的界面層 無機(jī)顆粒的表面缺陷較多 可作為離子快速傳輸?shù)耐ǖ?允許 離子以較低的遷移活化能通過 因此提高了離子電導(dǎo)率 b o r g h i n i 4 8 3 研究了p e o l i c f s o z n 在加入y l i a o 前后電導(dǎo)率的變 化 發(fā)現(xiàn)在室溫下未加填料的聚合物電解質(zhì)要比與填料的c p e 電導(dǎo)率要大 但隨 著溫度的升高 c p e 漸漸顯示出比純聚合物電解質(zhì)更高的電導(dǎo)率 在由高溫到室 溫循環(huán)的過程中 這種優(yōu)勢更為明顯 降到室溫時(shí) 電導(dǎo)率數(shù)量級仍保持為1 0 4 s c m 這表明l i a i o 能夠延緩p e o 分子在室溫下重新結(jié)晶的速率 減少體系 結(jié)晶相的比例 無機(jī)填料不但能夠促進(jìn)復(fù)合聚合物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率和鋰離子遷移數(shù)的提 高 拓寬其電化學(xué)穩(wěn)定窗口 而且也能增加l i o g 解質(zhì)界面穩(wěn)定性 從而有利于 提高電池的循環(huán)壽命 這方面的研究也已多有報(bào)道 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 6 課題的提出及研究意義 1 6 1 課題的提出 p e o 基聚合物因?yàn)槠漭^高的化學(xué)與電化學(xué)穩(wěn)定性 較高的離子電導(dǎo)率以及優(yōu) 越的機(jī)械性能 而受到人們的關(guān)注 目前 單純由聚合物 無機(jī)鹽組成的聚合物 電解質(zhì)體系在室溫下的導(dǎo)電性不是很好 然而 經(jīng)過無機(jī)粒子等改性復(fù)合后的聚 合物電解質(zhì)膜室溫電導(dǎo)率可達(dá)1 0 3s c m 4 9 且加工性能良好 只是目前國 內(nèi)關(guān)于p e o 基聚合物電解質(zhì)改性取得突破性的研究還較少 依舊處于繼續(xù)探索與 研究開發(fā)階段 雖然很多文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)了很多p e o 基聚合物電解質(zhì)的室溫電導(dǎo)率 如 清華大學(xué)的于明昕等 5 0 研究的納米s i o 改性的p e o l i c l o 體系室溫最高電導(dǎo) 率可達(dá)1 0 s c m 中科院長春應(yīng)用化學(xué)研究所的錢新明等 5 1 研究的a i 0 和碳酸乙烯酯 e c 改性的p e o l i c i o 體系室溫電導(dǎo)率為1 0 1s c m 上海東 華大學(xué)的王標(biāo)兵等 5 2 研究的p c 改性的p e o l i c l o 體系室溫下電導(dǎo)率也為1 0 s c m 哈爾濱工業(yè)大學(xué)的路密等 5 3 研究的s i 吼改性p e o l i n c f s 0 2 等體系 室溫電導(dǎo)率最高為4 6 7 i 0 5s c m 哈爾濱工程大學(xué)陳猛等 5 4 研究的碳酸 乙烯酯 e c 改性的p e o l i c l o 體系室溫電導(dǎo)率達(dá)到2 8 8 1 0 s c m 天津 大學(xué)的陳衛(wèi)祥等 1 1 以碳酸乙烯酯和碳酸丙稀酯共同改性p e o 一 i c l o 體系室溫 電導(dǎo)率為2 i 0 3 s c m 等等 但是大多數(shù)電導(dǎo)率數(shù)據(jù)還遠(yuǎn)未達(dá)到鋰電池要求 的1 0 s c m 數(shù)量級內(nèi) 這就制約了所研究得聚合物電解質(zhì)在國內(nèi)鋰電池應(yīng)用 中的發(fā)展 與我國在電池方面的制造優(yōu)勢完全不相符 另外 近些年來 在聚合物電解質(zhì)發(fā)展的同時(shí) 隨著離子遷移和晶體化學(xué)有 關(guān)理論的發(fā)展與指導(dǎo) 在人工合成新的快離子導(dǎo)體 f a s ti o n i cc o n d u cl o t s f i c 方面取得了不少進(jìn)展 由于它具有一系列特殊性質(zhì)和應(yīng)用前景 已經(jīng)引起 了越來越多研究學(xué)者的興趣和投入 在師兄王嚴(yán)杰博士的研究工作中 通過s a t o 等 5 5 5 6 的傳統(tǒng)固相反應(yīng)方法制得的l i a l t h p 0 4 組分與p e o l i c l o 體 系復(fù)合后具有良好的電導(dǎo)率 在3 7 3 k 時(shí)可達(dá)到1 1 6 1xl o s c m 但在室溫 下電導(dǎo)率卻只有7 9 8 5 i 0 s c m 遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有達(dá)到應(yīng)用的要求 本文將在王嚴(yán) 杰博士研究的基礎(chǔ)上 通過加入碳酸乙烯酯 e c 碳酸丙烯酯 p c 以及兩種 的混合體來提高聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率 從制備的方法 結(jié)構(gòu)和性能上詳細(xì)闡述 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 它們之間的關(guān)系與內(nèi)部導(dǎo)電機(jī)理 重點(diǎn)主要集中在離子電導(dǎo)率性能上的研究 而 對影響導(dǎo)電性的相關(guān)因素也做了較深入的分析 1 6 2 研究內(nèi)容 本文的研究內(nèi)容主要為從師兄王嚴(yán)杰博士的研究工作中選取電導(dǎo)率較好的 p e o l i c i o 一l i a 1 t i p o 三相體系 再添加不同質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的增塑劑e c p c 以及兩者的混合體 通過溶液澆鑄法制成復(fù)合聚合物電解質(zhì)薄膜 對其性能 及結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試 詳細(xì)地介紹了增塑劑e c 以及p c 對p e o 基聚合物電解質(zhì)結(jié)構(gòu) 性能對方面的影響 從而探究其提高聚合物電解質(zhì)電導(dǎo)率的機(jī)理 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 第二章試驗(yàn)方法 2 1 實(shí)驗(yàn)原料 1 無機(jī)原料 l i 3 p 0 4 h 2 0 白色晶體 含量高于9 9 9 9 分析純 南京科邦化工有限公司 t i 0 2 含量高于9 8 化學(xué)純 中國醫(yī)藥 集團(tuán) 上?；瘜W(xué)試劑公司 a 1 2 0 3 白色粉末 含量高于9 9 o 分析純 上海五四化學(xué)試劑有限公司 n h 4 h z p o a 含量高于9 9 分析純 浙江湖州化學(xué)試劑廠 l i 2 c 0 3 白色粉末 含量高于9 8 o 分析純 上海試劑二廠 n i h z h p o 含量高于9 9 分析純 浙江湖州化學(xué)試劑廠 l i c l 0 張家港市國泰華榮化工新材料有限公司 使用前真空1 2 0 0c 下干燥 2 4 h p 2 0 5 分析純 江蘇鴻聲化工廠 2 聚合物基體 p e o 分子量1 0 0 萬 a l d r i c hc h e m c o 提供 使用前真空5 0 0 c 下干燥4 8 h 3 增塑劑 碳酸乙烯酯 e c 白色結(jié)晶體 具有較強(qiáng)吸濕性 密度1 4 0 9 c m 3 2 5 c 1 沸點(diǎn)范圍2 3 8 c 熔點(diǎn)范圍3 7 c 粘度 4 0 0 c 1 9 m p a s 介電常數(shù)9 6 c v m 張家港市國泰華榮化工新材料有限公司 碳酸