（環(huán)境工程專業(yè)論文）高級氧化uasbmbbr工藝處理制藥廢水的小試研究.pdf

于龍：高級氧化u a s b - 皿b r 工藝處理制藥廢水的小試研究 a b s t r a c t w 雒嗽榭e rp r o d u c e db yc h e m i c a l l ys y n l l l e t i cp h a n n a c e u t i c a lp r o c e s s e sh a sb e e n 謝d e l y r e 2 a r d e da so n ek i n do fi n d l l s t r i a lw a s t e w a t e rd i f ! f i c u l tt o 訂e a td u et oi t sc h a r a c t e r i s t i c so f c o m p l e ) 【c o m p o n e n t s ，1 1 i g hc o d ，鋤m o n i aa n ds a nc o n c c r l 訂a t i o i l ，a n dm o s ti m p o r t a n n y ，也e c o m 枷n go fb i o l o g i c a l l yi i l l l i b i t i l l gw 鵲t e s a c c o r d i i l g t ot h e 訂e a 蝕e mp r o c 髓sp l 鋤 i n c l u d i n gp r e 打e a _ h n e n t ，a i l a e m b i ct r e a 恤e n ta 1 1 da e m b i ct r e a 恤e n ti ns e r i e s ，也e1 a b a r o t a r y s c a l et e s to nt h et r e a t m e n to fs 雌w a s t e w a t e rh a sb e e nd i v i d e di n t ot h r e ep a n sa i l d c o n d u c t e dr e s p e c t i v e l yt os t u d ym ef e a s i b i l i 母a i l de f f i c i e n c yo f e a c hu n i t t h ep r e t r e a t m e n ti sc a 工r i e do u t h r o u g hc o m p a r i s o no ft h ec o dr e m o v a la m o n g n o c c u l a t i o n ，a d v a n c e do ) 【i d a t i o na n da d s o r p t i o n a d v a n c e da x i d a t i o ni s c h o s e na s 也e 口r e t r e 鋤e n tp r o c e s sb e c a u s ed a t as h o w _ 【l l a tt 1 1 e 煳o v a lo fa d v a n c e do x d i a t i o ni ss u p e r i o rt o t l l a to fm eo m e rt w o n l ed o s a g eo fr e a g e 址sa i l do p e r a t i o n a lc o n m t i o n sa r eo b t a i l l e da s f o l l o w i l l g ：a d df e s 0 4 。7 h 2 0 ( 8g ) t oo n el i t e rw a s t e w a t e r ，a 西t a t es 戚c i e n 虹ya n d 刪戚p h t o8u s i i l gc “o h ) 2s 0 1 砸o no f5 t h e na d d2 0m lh 2 0 2s o l u t i o no f3 0 a n dd e c r e a s e a g i t a 廿0 nr a t e 掣a d u a l l ya sn o cg r o w sa f c e r2i i l lp a m ( 1 1 e g a t i v ei o n ) a d d e d m l ea n a e r o b i c 仃e a t m e n ti sp e r f o 珊e du s 協(xié)ga1 d b o r a t o r y - s c a l eu p n o wa n a e r o b i cs l u d g e b l a n k e t ( u a s b ) r e a c t o r t h ee x p e r i m e n ti sm a i 】出yc o n c e m 甜、i 也舭u pp r o c e s so f u a s b r e a c t o rs e e d e dw “ht h e 1 i x t u r eo f 伊枷ea n da e f o b i ca c t i v es l u d g e c o d 衄o v a lr e a c h e s 7 0 謝mv s sc o n c e 皿撕o no f6 7g l ，w 1 1 i c hi n 硒a l l yi s6 1g ，l ，w h e n 印p l i e dv o l u m e t r i c 1 0 a da n ds l u d g el o a di i l c r e a s et o2 5k g c o d ( m j d ) a n do 2 6k g c o d ，( k g v s s d ) ， r e s p e c t i v e l y d u 血gd a y8 7t o1 0 8 ，m 礎(chǔ)a n ep r o d u c t i o nv a r i e sb e t w e e no 7 5 加9 1l d t h e m o s ts i 嘶f i c a n tf a c t o rt h a ti i 】n u e n c e ss l u d g e 盯刪a t i o ni sf o u n dt ob et h ec o n c e n l 塒i o no f t o x i cw a s t e si nt 1 1 ew a t e r w h i c hs h o w st w od i f f c r e n te 丘色c t s _ a c u t ea n dc h r o i l i ce 丘b c t s t h e f b r m e rp r e v e n t sl o a d 丘o mi n c r e a s i n g ，w h i l et h el a t 鼢p r o l o n g s 也es t a r t _ 、l p 皿l a s ea n d i n h i b i t e s 也ea c t i v i t yo f 也eb a c t e r i a t h ea e m b i ct r e 咖e n ti sc o n d u c t e du s 噸柳om o v i n gb e db i o f i l l i lr e a c t o r s ( m b b r ) c o l l l l e c t e di ns e r i e s 1 1 1 ei n n u e n to fa e r o b i ce x p e r i m e n ti sp r 印a r e db yd i l u t i n gs m i a w a s t e w a t e rt 0s i i n u l a t eu a s be m u e n t t o t a lc o dr e m o v a lr e a c h e s8 8 6 w h e nt h ea p p l i e d l o a do fr e a c t o r1v a r i e s 矗o m1 2t o1 6k g c o d ( i n j d ) t h ea e r o b i cs y s t e mh a sac e r t a i n c a p a c 畸o fb o t l ln j t r i f i c a t i o n a i l dn i t r o g e nr e m o v a l w h e nt o t a lh r tr e m a i n s3 2h ，t h e r e m o v a lo f l ni s2 5 5 a i l d5 6 2 o f a h l 工n o l l i ai nr e a c t o r2h a sb e e nc o n v e r t e di n t o1 1 i m n e m e a n w h i l e ，i th a sb e e nf o u n dt h a tt h es l u d 辨l o a do fr e a c t o r1i sl o 、v e rt h a l lt 1 1 a to fam b b r t r e a t i n gm u n i c i p a lw a s t e w a t e r ，w h i c hi sp o s s i b l yb e c a u s eo ft h ei n b i h i 廿o no f 吐l em i c r o b e sb y 大連理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 t h et o x i cw a s t e s f u r t h e h n o r e ，血ek e yf a c t o ri n n u e n c i n gt h ea c t i v i t yo f t l l es l u d g ei sf o u n dt o b et e m d e r a t u r ew h e n 叫砸t i o n sa v a i l a b l ea r es u m c i e n t h e l p f u lr e 吼d t ss u c ha st h er e m o v a lo f l ec o n t 眥i i l a n t s ，t h e 廿e 撕n gc a p a c i t yo ft h e p r o c e s s e sm e m i o n e da b o v e ，s o m eo p e r a t i o n a lc o n d i t i o n sa n dd o s a g eo ft h ec h e m i c a l sh a v e b e e no b t a i n e df r o mm ee x p e r 咖s ，w h i c hc a nb e ”f 色r e dt oi i lp o l i tt e s ta n d 五e l da p p l i c a t i o n k q w o r d s ：p h a m a c 蛐戧c a lw a s t e w a t 盯：u a s b ； s a n - 叩；加硼r 獨創(chuàng)性說明 作者鄭重聲明：本碩士學(xué)位論文是我個人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工 作及取得研究成果。盡我所知，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外， 論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫的研究成果，也不包含為獲得大連理 工大學(xué)或者其他單位的學(xué)位或證書所使用過的材料。與我一同工作的同志 對本研究所做的貢獻(xiàn)均已在論文中做了明確的說明并表示了謝意。 作者簽名： 刀礎(chǔ)后f y 大連理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 大連理工大學(xué)學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學(xué)位論文作者及指導(dǎo)教師完全了解“大連理工大學(xué)碩士、博士學(xué)位論文版投使用 規(guī)定”，同意大連理工大學(xué)保留并向國家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交學(xué)位論文的復(fù)印件和電子 版，允許論文被查閱和借閱。本人授權(quán)大連理工大學(xué)可以將本學(xué)位論文的全部或部分內(nèi) 容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索，也可采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存和匯編學(xué)位論 文。 作者簽名：芏焦 導(dǎo)師簽名： 如午 1 月l 日 大連理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 緒論 1 1 制藥廢水的來源及特點 目前我國生產(chǎn)的常用藥物達(dá)2 0 0 0 種左右，按其特點可分為抗生素、有機(jī)藥物、無 機(jī)藥物和中草藥四大類。不同種類的藥物采用原料的種類和數(shù)量各不相同，生產(chǎn)工藝 及合成路線區(qū)別也較大，導(dǎo)致不同品種藥物生產(chǎn)工藝產(chǎn)生的廢水水質(zhì)和特點也存在較大 的差異。制藥工業(yè)廢水按對應(yīng)的生產(chǎn)工藝和水質(zhì)特點可分為化學(xué)合成制藥廢水、生物發(fā) 酵制藥廢水、中成藥生產(chǎn)廢水及各類制劑生產(chǎn)過程中的洗滌水及沖洗水】。此外，為了 提高藥物的藥性及對疾病的針對性，在藥物的生產(chǎn)過程中往往將生物、物理和化學(xué)諸多 工藝綜合使用，這就使得制藥工藝過程產(chǎn)生的廢水成分十分復(fù)雜。 在各類制藥工業(yè)廢水中，化學(xué)合成制藥廢水是最難處理的一種，由于化學(xué)制藥具有 “三多一低”的特點( 即使用的原輔料多、生產(chǎn)工藝工序多、“三廢”產(chǎn)生量多、產(chǎn)品 收率低) 【2 】，使得這類廢水c 0 d 濃度高，含鹽量大，廢水中含有包括脂肪、醇、酯、 苯、苯酚、甲苯、二甲苯、硝基苯和烴類在內(nèi)的有機(jī)污染物以及氨氮、硫化物和各種金 屬離子等無機(jī)污染物。由于會造成嚴(yán)重的水環(huán)境污染，所以該種廢水能否被有效處理達(dá) 標(biāo)排放成為制約我國化學(xué)合成制藥工業(yè)發(fā)展的重要因素。 1 2 制藥廢水的處理工藝及方法 制藥廢水常用處理工藝主要包括物化法和生物法。物化法一般作為生物法的預(yù)處理 工藝或后續(xù)處理工藝。 物化法是利用物理化學(xué)方法對廢水中一些難生物降解物質(zhì)進(jìn)行處理，以達(dá)到去除部 分有機(jī)物，提高廢水的生化可降解性，降低生化處理負(fù)荷，提高處理效率的目的。常用 的物化法有混凝法、化學(xué)氧化法、吸附法、電解法等。 生物法是利用微生物的生命活動過程，對廢水中呈溶解態(tài)或膠體狀態(tài)的污染物進(jìn)行 轉(zhuǎn)移和轉(zhuǎn)化，從而使廢水得到凈化的處理方法。該處理技術(shù)具有能耗少、效率高、成本 低、反應(yīng)條件溫和、對廢水水質(zhì)適用面寬以及無二次污染等諸多優(yōu)點，是廢水處理領(lǐng)域 中最常用的方法。生物法按微生物種類不同主要分為厭氧生物處理和好氧生物處理兩大 類，其中厭氧生物處理是在厭氧條件下，利用厭氧微生物的代謝過程對有機(jī)污染物進(jìn)行 降解，主要用于高濃度有機(jī)廢水處理和生物脫氮；好氧生物處理則需要向廢水中提供充 足的氧，以保證微生物在好氧條件下降解污染物。好氧法為目前應(yīng)用最普遍的生物處理 技術(shù)，具有處理效率高，處理速度快，基建投資少，可參照的運行資料豐富等特點，缺 于龍：高級氧化- u a s b _ m b r 工藝處理制藥廢水的小試研究 點是運行費用相對高。由于厭氧工藝的出水往往不能達(dá)標(biāo)，工程上一般采用厭氧與好氧 串聯(lián)的工藝來提高處理效率。 1 3 混凝法 1 3 1 原理 混凝法的處理對象主要是水中的微小懸浮物和膠體。廢水中的大顆粒懸浮物可用沉 淀等方法除去，而微小顆粒的懸浮物和膠體由于存在雙電層和水化作用可在水中長期保 持分散懸浮狀態(tài)，不能采用沉淀方法除去?；炷ㄍㄟ^向廢水中加入混凝劑，使廢水中 微小溶質(zhì)、膠體和懸浮物顆粒凝聚沉淀，從而達(dá)到去除這些物質(zhì)的目的。 混凝的機(jī)理涉及的因素很多，綜合起來可認(rèn)為主要是以下三方面的作用【3 】： 壓縮雙電層作用：根據(jù)s t e m 的雙電層理論舊，水中膠粒能維持穩(wěn)定的分散懸浮狀 態(tài)，主要是由于膠粒的電位。如能消除或降低膠粒的電位，可使膠粒碰撞聚結(jié)失去 穩(wěn)定性，向水中投如混凝裁可達(dá)此目的，混凝劑本身為電解質(zhì)，能夠提供大量反離子， 反離子進(jìn)入膠體擴(kuò)散層甚至緊密層后，可使擴(kuò)散層減薄，電位降低。當(dāng)電位降低至 某一程度( 臨界電位) 使膠粒問排斥的能量小于膠粒布朗運動的動能時，膠粒就開始產(chǎn) 生明顯的脫穩(wěn)聚結(jié)。吸附架橋作用：高分子混凝劑溶于水后，經(jīng)水解和縮聚形成具有線 性結(jié)構(gòu)的高分子聚合物，可被膠體微粒強(qiáng)烈吸附。因其線性長度較大，可在相距較遠(yuǎn)的 兩膠粒間進(jìn)行吸附架橋，使顆粒逐漸結(jié)大，形成絮體。網(wǎng)捕作用：三價鋁鹽或鐵鹽等水 解可生成沉淀物，在沉降過程中能網(wǎng)捕水中的膠體等顆粒使之聚結(jié)。 影響混凝效果的因素主要包括水溫、p h 值、水質(zhì)和水力條件等1 3 】； 水溫對混凝效果的影響比較顯著，無機(jī)混凝劑的水解是吸熱反應(yīng)，水溫低時，水解 困難，而且水溫低導(dǎo)致粘度大，不利于脫穩(wěn)膠粒相互絮凝和絮凝體的結(jié)大，進(jìn)而影響后 續(xù)沉淀處理的效果。 p h 值對混凝的影響程度視混凝劑的種類而異。無機(jī)混凝劑受p h 值影響較大，如用 硫酸亞鐵，只有在p h 8 5 和水中有足夠的溶解氧時才能迅速形成f e ”。高分子混凝劑 混凝效果受p h 值的影響較小。 不同水質(zhì)廢水所需混凝劑的加入量差別較大，天然水中含粘土類雜質(zhì)為主，需要投 加的混凝劑的量較少，而工業(yè)廢水中含有大量有機(jī)污染物，需要投加較多的混凝劑才達(dá) 到一定的混凝效果?；炷囼炇沁x擇合適的混凝劑及確定其最佳投加量的主要方法。 混凝過程可以分為混合和反應(yīng)兩個階段，水力條件的配合對這兩個階段非常重要。 混合階段要求藥劑迅速均勻擴(kuò)散到水中以創(chuàng)造良好的水解和聚合條件，因此必須進(jìn)行快 速和充分?jǐn)嚢?。對于高分子混凝劑，混合的作用主要是使藥劑在水中均勻分散，混合?大連理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 應(yīng)可以在很短的時間內(nèi)完成，不宣進(jìn)行過分劇烈地攪拌。反應(yīng)階段的要求是使混凝劑的 微粒通過絮凝形成大的具有良好沉淀性能的絮凝體，攪拌強(qiáng)度或水流速度應(yīng)隨絮凝體的 結(jié)大而逐漸降低。 1 3 2 混凝法在制藥廢水處理中的應(yīng)用 混凝法一般作為制藥廢水的預(yù)處理工藝，用于降低生物處理單元的有機(jī)負(fù)荷和廢水 中有毒物質(zhì)對微生物的影響；也可作為生物法的后續(xù)處理工藝，進(jìn)一步降低污染物濃度， 使廢水能夠達(dá)標(biāo)排放。 吳敦虎等翻采用聚合氯化硫酸鋁和聚合氯化硫酸鋁鐵混凝劑處理c o d 為1 0 0 0 4 0 0 0m g ，l 制藥廢水，得到最佳工藝條件為：p h 值范圍為6 o 7 5 ：攪拌速度為1 6 0 “m i n ； 攪拌時間為1 5m i n ；一次處理混凝劑投加量為3 0 0m l ；沉降時間為1 5 0m i n ，c 0 d 去 除率達(dá)到8 0 以上。 鄧良偉等【6 】選用三氯化鐵、硫酸亞鐵、聚合氯化鋁( p a c ) 、聚丙烯酰胺( p a m ) 以及試劑a 、試劑b 對抗菌素廢水進(jìn)行預(yù)處理，試劑b 可以去除5 0 c 0 d ，并可大大 消減生物處理負(fù)荷，降低廢水的生物毒性。 夏元東等【7 】采用p a c 作為混凝劑對抗生素廢水進(jìn)行處理，在c o d 濃度為1 5 3 2 1 6 m 嘰，加藥5 0 0 m g ，l ，先快速( 2 0 0 r m i n ) 攪拌3 0s ，而后再慢速( 5 0r i n i n ) 攪拌2 m i n ， 靜置1 0i i l i n ，c o d 去除率達(dá)到5 0 3 。 馬文鑫等1 8 采用聚合硫酸鐵( p f s ) 和p a m 對制藥廠廢水進(jìn)行中試混凝處理，在 c o d 濃度為1 0 0 0 0 2 2 0 0 0m g ，l ，p f s 用量為2 0 0 2 5 0m g l ，p a m 用量為2 3m g l 時 c o d 去除率為2 0 4 0 。 唐一等 明以堿式氯化鋁和p a m 分別作為為混凝劑和助凝劑處理s b r 處理合成制藥 廢水的出水，試驗表明以混凝沉淀作為后處理是可行的。c o d 去除率在3 0 5 0 之間， 混凝沉淀能確保出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，其中堿式氯化鋁的最佳加藥量為1 0 0m g ，l ，p a m 的最 佳加藥量為2 m g l 。 1 4 高級氧化法 1 4 1 原理 高級氧化是指產(chǎn)生和利用游離羥基自由基( o h ) 作為氧化劑氧化常規(guī)氧化劑( 如 臭氧、氯氣等) 不能氧化的化合物的一種化學(xué)處理工藝。除了氟以外，羥基自由基是目 前已知最具活性的氧化荊，與其他氧化劑相比，羥基自由基幾乎可不受任何約束的將目 于龍：高級氧化一u a s b - 加盼r 工藝處理制藥廢水的小試研究 前發(fā)現(xiàn)的所有還原性物質(zhì)氧化。高級氧化過程相比其他氧化方法具有反應(yīng)速度快、適用 范圍廣、反應(yīng)條件溫和、可誘發(fā)鏈反應(yīng)、可與其他處理技術(shù)連用和操作簡單等優(yōu)點【lo l ： 高級氧化體系除標(biāo)準(zhǔn)f e n t o n 試劑( f e 2 2 0 2 ) 和類f e m o n ( f e 3 + ， 毛2 0 2 ) 試劑外， 還包括u v f e 2 + ( f e 3 + ) h 2 0 2 ，0 3 h 2 0 2 、0 3 v 、u v h 2 0 2 等，其中一些工藝在制 藥廢水處理中也得到了研究和應(yīng)用【1 2 。17 1 ，其中標(biāo)準(zhǔn)f e m o n 試劑及類f e m o n 試劑是最為 常用的高級氧化劑。標(biāo)準(zhǔn)f e l l t o n 試劑是由f e 2 + 和h 2 0 2 組成的混合體系，通過催化分解 h 2 0 2 產(chǎn)生羥基自由基進(jìn)攻有機(jī)物分子奪取氫，將大分子有機(jī)物降解為小分子有機(jī)物或礦 化為c 0 2 和h 2 0 等無機(jī)物，反應(yīng)過程如下【l s l ： f p 2 + + 日2 d 2 叫凡“+ 明+ d h r h + o h j r + h p r + ，疊 屁2 + + 產(chǎn)物 影響f e n t o n 試劑氧化效果的主要因素包括廢水的p h 值、反應(yīng)溫度、h 2 0 2 和f e 2 + 濃度等。最佳反應(yīng)條件須通過試驗確定。 l | 4 2f e n t o n 試劑在制藥廢水處理中的應(yīng)用 高級氧化工藝在制藥廢水中的應(yīng)用比較廣泛，因為高級氧化法不僅可以降低c 0 d 濃度，而且可以有效的去除難降解的有機(jī)污染物或?qū)⑵滢D(zhuǎn)化為易生物降解的物質(zhì)，降低 廢水的毒性。由于發(fā)生o h 所需要的試劑成本較高，高級氧化工藝較多的用于廢水c 0 d 濃度較低的情形。 宋軍掣坶】采用f e m o n 試劑預(yù)處理西咪替丁制藥廢水，c o d 去除率達(dá)5 0 以上。最 佳反應(yīng)條件為h 2 0 2 濃度為3 0 0 0m g ，l ，f e s 0 4 濃度為7 5 0m g 幾，氧化時間為3h ，p h 值 為3 ，反應(yīng)溫度為7 0 。 程滄滄等 2 0 】以t i 0 2 為催化劑，并將其制膜固定在不銹鋼質(zhì)反應(yīng)器內(nèi)壁上，以9 w 低 壓汞燈為光源，引入f e n d n 試劑，對制藥廢水進(jìn)行處理，取得了脫色率1 0 0 ，c o d 去 除率9 2 3 的效果，硝基苯類化合物含量從8 0 5m g ，l 降至o 4 1m g ，l 。 楊健等【2 1 1 采用f e m o n 試劑迸一步處理高濃度潔霉素生產(chǎn)廢水經(jīng)厭氧。好氧處理工藝 的出水，確定最佳工藝條件為p h = 3 ，h r t = 3 0m i n ， h 2 0 2 】c o d = 0 2 7 ，【h 2 0 2 】，【f e “】3 ， c o d 去除率為4 5 ，出水c 0 d 濃度為5 0 0m 疊，l 。 翁宏定【2 2 】采用f e n t o n 試劑作為接觸氧化的預(yù)處理工藝處理土霉素生產(chǎn)廢水，發(fā)現(xiàn) f e n t o n 試荊可有效地降低廢水的有機(jī)物濃度，提高了廢水的可生化性，c o d b o d 5 由o 1 9 提高至o 4 7 ：f e n t o n 反應(yīng)的c o d 和b o d 5 的平均去除率分別為8 2 和8 8 。f e n t o n 試 劑的投加量為h 2 0 22 5 3 om l ，f e s 0 44 0 5 0m g ，l ，反應(yīng)時間為2 3h 。 大連理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 張艷芳等采用f e n t o n 試劑作為水解+ 接觸氧化的預(yù)處理工藝處理制藥工業(yè)廢水， 試驗表明，高級氧化工藝能夠降解廢水中的大多數(shù)高分子化合物，在進(jìn)水c o d 濃度為 1 0 0 4 0 0 0m g ，l 時，f e n t o n 法的工藝條件為p h 值：2 4 ，h 2 0 2 過量，f e s 0 4 投加量5 0 0 m l ，反應(yīng)時間為4 6h ，c o d 去除率4 0 6 0 。 1 5 吸附法 1 5 1 原理 固體表面有吸附水中溶解物質(zhì)和膠體物質(zhì)的能力，吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸 附，在污水處理中所發(fā)生的吸附往往是兩種吸附作用綜合的結(jié)果。 多孔性吸附劑的吸附過程基本上可分為三個階段【3 l ：顆粒外部擴(kuò)散階段，即吸附質(zhì) 從溶液中擴(kuò)散到吸附劑表面：孔隙擴(kuò)散階段，即吸附質(zhì)在吸附劑孔隙中繼續(xù)向吸附點擴(kuò) 散；吸附反應(yīng)階段，吸附質(zhì)被吸附在吸附劑孔隙內(nèi)的吸附點表面。一般吸附速度主要取 決于外部擴(kuò)散速度和孔隙擴(kuò)散速度。顆粒外部擴(kuò)散速度與溶液濃度成正比，也與吸附劑 的比表面積的大小成正比。因此，吸附劑顆粒直徑越小，外部擴(kuò)散速度越快。同時，增 加溶液與顆粒間的相對運動速度，也可以提高外部擴(kuò)散速度?？紫稊U(kuò)散速度與吸附劑孔 隙的大小和結(jié)構(gòu)，吸附質(zhì)顆粒的大小和結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)。一般，吸附劑顆粒越小，孔隙 擴(kuò)散速度越快。 1 5 2 吸附劑、吸附工藝和設(shè)備 最常用的吸附劑是活性炭，一般為粉末狀或顆粒狀，比表面積大，有很強(qiáng)的吸附能 力。顆粒狀的活性炭的價格相對于粉末狀活性炭來說比較昂貴。但由于可再生使用，并 且操作管理方便，因此在水處理中較多采用顆粒狀活性炭。 工程上一般采用連續(xù)吸附工藝，根據(jù)吸附劑的狀態(tài)可分為固定床、移動床和流化床 三類，其中最為常用的是固定床連續(xù)吸附工藝。在一般的連續(xù)式固定床吸附柱中，吸附 劑的總厚度為3 5m ，分成幾個柱串聯(lián)工作，每個柱的吸附劑厚度為1 2m 。廢水從上 向下過濾，過濾速度在和1 5i n m 之間，接觸時間一般不大于3 肌6 0m i n 。吸附柱在工作 過程中，上部吸附劑層的吸附質(zhì)濃度逐漸增高，達(dá)到飽和而失去吸附能力。在實際操作 中，通常根據(jù)對出水水質(zhì)的要求規(guī)定出水污染物的允許濃度值，當(dāng)運行中出水達(dá)到這一 規(guī)定值時，即認(rèn)為吸附層已達(dá)到“穿透”，需進(jìn)行吸附荊的更換【3 】。 于龍：商級氧化一u a s b m b b r 工藝處理制藥廢水的小試研究 15 3 吸附法在制藥廢水處理中的應(yīng)用 在廢水處理中，吸附法不僅可去除廢水中的c 0 d ，同時也可以去除廢水中的微量 污染物，如少量重金屬離子、少量難生物降解有機(jī)物以及脫色除臭等，達(dá)到深度凈化的 目的。 張一先等【2 4 1 采用常壓蒸餾活性炭吸附對米非司酮生產(chǎn)中產(chǎn)生的高濃度有機(jī)廢水 ( c 0 d 濃度為8 8 0 0 0m 嘰) 進(jìn)行試驗性處理，c o d 去除率達(dá)到9 5 以上，c n 。去除率 達(dá)9 9 9 。 李風(fēng)仙等2 5 1 采用臭氧氧化鐵屑，煙道灰過濾混凝吸附組合沉淀法處理藥廠撲熱息 痛廢水，c o d 去除率達(dá)到9 4 以上，脫色率達(dá)9 9 6 ，其中吸附工藝階段在進(jìn)水c o d 為7 7 0 m 蟣時去除率為9 2 。 郝存江等【2 6 1 采用沉淀吸附法處理雙氯滅痛高濃度有機(jī)廢水，將廢水p h 值調(diào)節(jié)到 4 ，沉淀、過濾，后將濾液依次經(jīng)過爐渣、活性炭串級吸附，在進(jìn)水c o d 濃度為1 5 7 8 0 0 m g l 時，c o d 去除率達(dá)到9 8 。 1 6 升流式厭氧污泥床反應(yīng)器 1 6 1 上流式厭氧污泥床反應(yīng)器概述 升流式厭氧污泥層反應(yīng)器是荷蘭學(xué)者l e t t i n g a 等人在2 0 世紀(jì)7 0 年代研制成功的1 2 ”， 屬于第二代厭氧處理工藝，它的出現(xiàn)對厭氧生物處理具有劃時代的意義。u a s b 結(jié)構(gòu)簡 單，不用填料，沒有懸浮物堵塞等問題，很快就被應(yīng)用于工業(yè)廢水和生活污水的處理中， 據(jù)統(tǒng)計，1 9 9 7 年在世界范圍內(nèi)u a s b 的數(shù)量占所有厭氧反應(yīng)器總數(shù)的6 7 【l 】，成為應(yīng)用 最為廣泛的厭氧反應(yīng)器，據(jù)統(tǒng)計，目前世界上共有超過9 0 0 座u a s b 在污水處理中得到 應(yīng)用【2 8 】。 u a s b 反應(yīng)器包括進(jìn)水分配系統(tǒng)、反應(yīng)區(qū)、三相分離器、出水系統(tǒng)和排泥系統(tǒng)五個 部分，其中反應(yīng)區(qū)的顆粒污泥是u a s b 反應(yīng)器的核心。顆粒污泥具有不規(guī)則形狀，一般 接近球形，粒徑o 1 5m m 不等，大小與廢水的性質(zhì)、有機(jī)物濃度、反應(yīng)器負(fù)荷高低和 運行條件有關(guān)，濕密度一般略大于水。顆粒污泥有如下優(yōu)點【2 9 】：沉降陛能好，不易流 失，可保持反應(yīng)器中高污泥濃度；可長期滯留在反應(yīng)器中，具有很長的污泥齡，可縮 短水力停留時間，使反應(yīng)器有很高的容積負(fù)荷；產(chǎn)甲烷茵主要集中在顆粒內(nèi)部，而水 解發(fā)酵菌和產(chǎn)酸菌主要在顆粒的表面，這就為產(chǎn)甲烷菌提供了一個緩沖層。不僅有利于 產(chǎn)甲烷菌的生長，并可提高污泥抗p h 值和溫度變化以及有毒物質(zhì)的能力，同時也可提 高抗沖擊負(fù)荷能力。顆粒污泥由于所包含的各類細(xì)菌之間距離相對很近，有利于提高 種間氫的轉(zhuǎn)移速率，所以具有很高的產(chǎn)甲烷活性。 6 大連理工大學(xué)碩士學(xué)論文 u a s b 反應(yīng)器的運行穩(wěn)定性和效能很大程度上取決于是否能培養(yǎng)出具有優(yōu)良沉降 性能和高產(chǎn)甲烷活性的厭氧顆粒污泥；如果反應(yīng)器內(nèi)的污泥以松散的絮體存在，則反應(yīng) 器不可能在高容積負(fù)荷率下穩(wěn)定運行，且容易出現(xiàn)污泥流失的情況。 1 6 2 上流式厭氧污泥床反應(yīng)器在制藥廢水處理中的應(yīng)用 u a s b 作為最常用的厭氧反應(yīng)器，與其他厭氧反應(yīng)器相比，對制藥廢水中有毒物質(zhì) 的抵御和適應(yīng)能力較強(qiáng)，因此在制藥廢水的處理中也得到了廣泛的應(yīng)用。 龐艷等【3 0 】采用二級u a s b 工藝對山東某制藥廠原有抗菌素制藥廢水處理工藝進(jìn)行 改造，廢水c o d 濃度為3 9 0 0 0m g ，l ，硫酸鹽濃度為6 5 0 0m g ，l ，改造后工藝出水指標(biāo) 達(dá)到國家g b8 9 7 8 1 9 9 6 二級標(biāo)準(zhǔn)。 孫震等【3 1 】采用u a s b 反應(yīng)器在中溫條件下處理高濃度抗菌素廢水，當(dāng)進(jìn)水c o d 濃 度為1 5 0 0 0m g l 左右、有機(jī)負(fù)荷在5k g c o d ，( r n 3 d ) 左右時，去除率在8 0 左右，接種 污泥為絮狀污泥，反應(yīng)器運行4 0 天后開始出現(xiàn)顆粒污泥。 郝曉剛等f 3 2 】采用屠宰廢水培養(yǎng)出的顆粒污泥為按種污泥中溫處理味精卡那霉素混 合廢水，容積負(fù)荷率達(dá)到3 5 4 0k g c o d ，( m 3 d ) ，c o d 去除率為7 5 8 0 ，且顆粒污泥 具有一定的穩(wěn)定性，沉降陛能與v s s 含量均與處理前相差不大。 劉汝鵬等1 3 3 】采用u a s b 處理慶大霉素綜合廢水，在中溫條件下容積負(fù)荷達(dá)到9 4 埏c o d j ，( m 3 d ) ，c o d 的去除率達(dá)到9 5 ，反應(yīng)器中污泥量在2 0 3 0g ，l 之間。 李再興等【3 4 】采用u a s b 為厭氧工藝處理阿維菌素廢水，進(jìn)水c o d 濃度為6 0 0 0 5 0 0 m g ，l ，容積負(fù)荷達(dá)到1 4 3 2k g c o d ，( m 3 d ) ，c o d 去除率達(dá)到8 5 ，沼氣產(chǎn)量為2 1 3i d 。 鄧良偉等【6 】采用u a s b 反應(yīng)器處理抗菌素廢水，進(jìn)水c o d 濃度為9 6 7 2 4 6 0m g l ， 容積負(fù)荷2k g c o d ( m 3 d ) ，去除率6 0 左右，經(jīng)過6 個月的運行反應(yīng)器底部形成顆粒 污泥，具有較高的穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。 李靜等【3 5 】采用u a s b 處理含氨基酸和皂索的制藥廢水，容積負(fù)荷為1 0 2 l k g c o d ，( m 3 d ) ，c o d 的去除率為7 0 。 葉偉等【3 6 l 采用u a s b 處理氨基酸發(fā)酵廢水，在3 5 ，進(jìn)水p h 值6 和7 4 ，h r t = 1 0 h ，最大容積負(fù)荷為8k g c o d ，( ，d ) ，沼氣產(chǎn)率為6 _ 3l ，( k g c o d d ) ，c o d 去除率 8 0 ， 污泥負(fù)荷達(dá)到0 3 6k g c o d ( k g v s s d ) 。 劉振鋼【3 7 j 采用u a s b 作為處理馬杜霉素銨廢水工藝的厭氧反應(yīng)器，并對u a s b 進(jìn) 行了改造，在反應(yīng)器內(nèi)部增加了一層不易堵塞、比表面積大、易掛膜的軟性填料以保持 反應(yīng)器內(nèi)維持足夠高的污泥濃度。在進(jìn)水c o d 濃度為8 0 0 0m g ，l ，停留時間9 6h ，去除 率 6 0 。 于龍：高級氧化u a s b m b b r 工藝處理制藥廢水的小試研究 1 6 3u a s b 反應(yīng)器污泥顆?；挠绊懸蛩?u a s b 的啟動通常需持續(xù)2 8 個月，如何能夠快速培養(yǎng)出活性高、沉降性能好的厭 氧顆粒污泥，使反應(yīng)器中維持足夠的生物量以獲得高負(fù)荷率和高去除率，實現(xiàn)成功啟動 是研究者們一直關(guān)注的問題。 1 ) 廢水類型 u a s b 反應(yīng)器能否培養(yǎng)出顆粒污泥首先與所處理的廢水類型有關(guān)。以制糖廢水、食 品加工廢水【3 3 捌、酒精廢水1 4 0 】、造紙廢水h ”、屠宰廢水p 司和牛奶生產(chǎn)廢水舊等為基質(zhì) 培養(yǎng)出顆粒污泥已有報道，甚至某些制藥廢水也可培養(yǎng)出顆粒污泥【3 l 朋 ，其中鄭平等以 消化污泥為接種污泥，以氯霉索生產(chǎn)廢水為基質(zhì)啟動u a s b 反應(yīng)器，發(fā)現(xiàn)采用混合廢水 ( 先采用不含有毒物質(zhì)的模擬廢水，隨后在進(jìn)水中逐漸增加氯霉素廢水的比例) 和直接 采用氯霉素廢水兩種啟動方式均可培養(yǎng)出顆粒污泥；薛智勇】的研究也發(fā)現(xiàn)類似的現(xiàn) 象。廢水中營養(yǎng)物質(zhì)比例對污泥顆粒化也有較大影響，一般要求廢水的c ：n ：p 約為 2 0 3 0 0 ：5 ：】。 2 ) 有毒物質(zhì)的濃度 工業(yè)廢水中常含有對厭氧微生物，特別是產(chǎn)甲烷菌產(chǎn)生抑制作用的化學(xué)物質(zhì)，這些 抑制物質(zhì)的存在會導(dǎo)致厭氧污泥活性的下降，甚至?xí)?dǎo)致厭氧污泥中幾大類細(xì)菌間的平 衡關(guān)系的破壞，最終導(dǎo)致反應(yīng)器啟動的失敗。制藥廢水中含有的生物抑制性物質(zhì)通常包 括硫酸鹽、氨氮和抗生素等： 硫酸鹽是厭氧微生物必須的營養(yǎng)物質(zhì)，適量的硫酸鹽對產(chǎn)甲烷菌的產(chǎn)甲烷活性有非 常明顯的促進(jìn)作用，對鐵、鋅、鉬等微量元素在反應(yīng)器中的保留也有幫助【4 5 1 。但由于硫 酸鹽可以充當(dāng)硫酸還原菌的電子受體，被硫酸鹽還原菌厭氧條件下消耗有機(jī)化合物還原 為h 2 s 。游離h 2 s 對厭氧污泥具有明顯的抑制作用，其對顆粒污泥的i c s o 值為2 5 0m 以， 對絮狀污泥為5 0m 妒。顆粒污泥表現(xiàn)出較高的耐受力是因為在顆粒污泥內(nèi)部存在p h 值梯度，其內(nèi)部p h 值較高，p h 值越高則游離h 2 s 所占的比例越小，因而導(dǎo)致在顆粒 污泥內(nèi)部h 2 s 濃度較低，顆粒污泥的特殊結(jié)構(gòu)保護(hù)了內(nèi)部的產(chǎn)甲烷菌。但即使對于顆粒 污泥，當(dāng)h 2 s 濃度q 5 0m g l ，其產(chǎn)甲烷活性也會降低5 0 甚至更多【捌。 一般來說廢水中所含有的“氨氮”指的是離子態(tài)的m 孵和游離態(tài)的啦，對產(chǎn)甲 烷菌產(chǎn)生毒性的主要是游離態(tài)的刪；，氨氮在廢水中的存在狀態(tài)與廢水的p h 值有關(guān)， 所以與h 2 s 類似，p h 值對氨氮的毒性有很直接的影響。s p e e c e 【1 0 1 認(rèn)為當(dāng)p h 值為7 5 ， 大連理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 溫度在3 0 3 5 時2 4 的氨氮以游離氨的形式存在。有學(xué)者認(rèn)為游離氨毒性的閩值為 1 0 0m l ，隨馴化時間的增加該濃度有可能提高。而l a y 【4 6 則在間歇試驗中發(fā)現(xiàn)，游離 氨的濃度從5 0m g l 增加到5 0 0m g l 時對產(chǎn)甲烷活性的抑制作用不變，5 0 0m g l 為粗 略估計的游離氨濃度閾值。最近c a l l i 等【47 】通過研究發(fā)現(xiàn)，在有機(jī)負(fù)荷為1 2k g c o d ( m 3d ) 時，取自處理低濃度氨氮廢水厭氧反應(yīng)器中的污泥經(jīng)馴化可以適應(yīng)氨氮濃度達(dá)到6 0 0 0 m g ，l ( 游離氨濃度為8 0 0m g ，l ) 的廢水，隨氨氮濃度的逐漸升高c o d 的去除率保持在 7 8 9 6 ，說明微生物活性未受明顯影響，但是發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器出水中丙酸濃度一直很高， 表明相對于產(chǎn)甲烷菌，產(chǎn)丙酸菌對游離氨毒性更為敏感。 有關(guān)抗生素對微生物毒性以及可生物降解性的報道很多1 4 8 。”。經(jīng)過對厭氧微生物的 馴化，使其對抗生素產(chǎn)生適應(yīng)和耐受力，一般來說可有效處理含有諸如土霉索、阿維菌 素、慶大霉素或氯霉紊的抗生素廢水。 3 ) 反應(yīng)器的工藝條件 反應(yīng)器的工藝條件包括容積負(fù)荷和污泥負(fù)荷率。胡紀(jì)萃等【2 9 】以常溫( 2 0 2 5 ) 處 理c o d 為1 5 0 0 2 5 0 0m g ，l 的啤酒廢水的u a s b 反應(yīng)器為飼，詳細(xì)討論了容積負(fù)荷和污 泥負(fù)荷對u a s b 啟動過程的影響，認(rèn)為根據(jù)容積負(fù)荷和污泥負(fù)荷劃分啟動過程可分為三 個階段：初始啟動期，污泥負(fù)荷率o 0 5 o 2k g c o d ( k g v s s d ) ，隨著負(fù)荷的提高， 反應(yīng)器的污泥逐漸變成沉降性能較好的絮體，產(chǎn)甲烷活性也相應(yīng)提高，當(dāng)進(jìn)水容積負(fù)荷 率達(dá)到1 5 2 0 k g c o d ( m 3 d ) 時認(rèn)為初始啟動已告完成；顆粒污泥出現(xiàn)期，污泥負(fù)荷 率提高至o 2 5 o 3k g c 0 d ( k g v s s d ) ，進(jìn)水容積負(fù)荷率2 肛5 0k g c o d ( m 3 d ) ，在此 階段反應(yīng)器底部出現(xiàn)o 1 o 2i n m 的顆粒污泥，并逐漸長大至1 0 皿左右；顆粒污泥 培養(yǎng)期：污泥負(fù)荷率進(jìn)一步提高至0 4 o 5k g c o d “k g v s s - d ) ，使反應(yīng)器內(nèi)污泥的平均 濃度由5 l og v s s l 提高至3 0 4 0g v s s l ，容積負(fù)荷率每次提高以1 2 婦c o i ) “m 3 d ) 為宜，提高負(fù)荷的條件是反應(yīng)器出水c 0 d 去除率 8 0 或出水v f a 為2 0 0 3 0 0m 嘰。 4 ) p h 值和堿度 產(chǎn)酸菌所能適應(yīng)的p h 值范圍較寬，其最適宜的p h 值范圍在6 5 7 5 之間，此時其 生化反應(yīng)的能力最強(qiáng)，但p h 值略低于6 5 或略高于7 5 時，產(chǎn)酸菌并沒有受到明顯的抑 制。產(chǎn)甲烷菌的最適宜范圍比產(chǎn)酸菌略窄，為6 8 7 2 。而厭氧體系的p h 值實際上是由 反應(yīng)器的緩沖能力所控制的，堿度反映了反應(yīng)器緩沖能力的大小，因此必須在反應(yīng)器內(nèi) 維持足夠的緩沖能力，確保p h 值值在上述范圍內(nèi)。堿度對污泥顆?；兄匾绊?，陸 9 于龍：高級氧化u a s b m 舊b r 工藝處理制藥廢水的小試研究 正禹【5 l j 處理制藥廢水的研究表明反應(yīng)器內(nèi)的堿度大于1 0 0 0 m g l ( 以c a c 0 3 計) 方能成 功地培養(yǎng)出顆粒污泥。 5 ) 接種污泥 為了使反應(yīng)器內(nèi)快速實現(xiàn)污泥顆?；?，投加一定量的接種污泥是必要的。處理工業(yè) 廢水的u a s b 反應(yīng)器在啟動前必須投加接種污泥。厭氧消化污泥( 包括城市污水廠污泥 消化池消化污泥，雙層沉淀池消化污泥和化糞池污泥等) 是較好的接種污泥，其他凡存 在厭氧菌的污泥如河床底污泥、沼氣池污泥、厭氧塘底泥等，也可作為接種污泥【2 9 】。消 化池污泥不宜接種太多，這是因為顆粒污泥的形成并非是種泥本身形成的，而是在提供 充足的機(jī)制營養(yǎng)條件下由新增長的微生物繁殖形成的，即使是采用顆粒污泥作為種泥， 在處理不同性質(zhì)的廢水時，顆粒污泥的微生物組成和構(gòu)造也要發(fā)生變化而出現(xiàn)污泥流失 的現(xiàn)象，只有當(dāng)顆粒污泥接種到處理同類廢水的反應(yīng)器時，顆粒污泥才能立即發(fā)揮作用， 種泥多會與新生的顆粒污泥爭奪養(yǎng)料，不利于顆粒污泥的快速增長。 好氧活性污泥也可作為種泥。w u 等人發(fā)現(xiàn)對u a s b 的啟動來說，活性污泥是消化 污泥的良好替代品【5 ”，因為活性污泥中存在數(shù)量可觀的產(chǎn)甲烷菌，且容易從城市污水處 理廠中獲得?；钚晕勰嗟牧硪粋€優(yōu)勢是含有很少的沙子和土，主要是由細(xì)菌構(gòu)成的，這 樣就不存在由沙子和粗沙構(gòu)成死空間的問題，而這一現(xiàn)象經(jīng)常在消化污泥中發(fā)現(xiàn)。由于 活性污泥主要是由細(xì)菌組成，馴化期是必要的以獲得在厭氧條件下處理污水所必需的厭 氧活性菌群。在馴化期，控制溶解氧的量逐漸下降以防止抑制厭氧菌的活性，同時也使 厭氧菌逐漸適應(yīng)廢水的性質(zhì)。 7 ) 溫度 常溫( 2 0 左右) 、中溫( 3 5 左右) 、高溫( 5 5 左右) 均可培養(yǎng)出厭氧顆 粒污泥。一般說，溫度越高，實現(xiàn)污泥顆?；臅r間越短，但溫度過高或過低對培養(yǎng)顆 粒污泥都是不利的。更有不少研究者采用中溫下培養(yǎng)出的顆粒污泥為接種污泥接種高溫 反應(yīng)器成功培養(yǎng)出顆粒污泥：l e p i s t o 【3 8 】采用在中溫反應(yīng)器中的顆粒污泥作為運行在高溫 下處理蔬菜加工廢水的u a s b 反應(yīng)器的接種污泥，經(jīng)過1 3 4 天的運行，容積負(fù)荷達(dá)到 2 4 蠅c o d ( i 一d ) ，c o d 去除率超過9 0 ，啟動成功。s y u t s u b o 等【4 0 】為在高溫下運行 的u a s b 反應(yīng)器接種中溫下培養(yǎng)的顆粒污泥，反應(yīng)器以酒精蒸餾廢水為進(jìn)水運行8 個月。 結(jié)果表明，中溫培養(yǎng)的顆粒污泥相對于在高溫下運行的反應(yīng)器中的絮狀污泥對被接種反 應(yīng)器的啟動要有效的多。容積負(fù)荷達(dá)到3 0k g c o d ( m 3 d ) ，c o d 去除率為8 5 。f a l l g 大連理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 等1 5 3 1 分別對比了以在中溫下培養(yǎng)的絮狀消化污泥、顆粒污泥和破碎的顆粒污泥為種泥接 種高溫運行u a s b 反應(yīng)器處理合成廢水的運行狀況，在負(fù)荷為1 0k g c o d ( m “d ) 的條 件下，三個反應(yīng)器均培養(yǎng)出顆粒污泥，在接種后溫度由3 7 上升到5 5 的過程中， 三個反應(yīng)器均出現(xiàn)了污泥被洗脫出反應(yīng)器的情況，接種絮狀污泥的反應(yīng)器的去除效果受 溫度升高的影響更嚴(yán)重一些。接種顆粒污泥的反應(yīng)器最先完成顆?；浯问墙臃N破碎 顆粒污泥的反應(yīng)器，接種絮狀污泥的反應(yīng)器顆?；顬榫徛?。究竟選擇在何種溫度下進(jìn) 行顆粒化還要視具體情況而定，同時要考慮能源消耗的問題。 8 ) 其他因素 微生物在一般p h 條件下細(xì)胞表面帶有負(fù)電i ”】，這使得細(xì)胞之間存在靜電斥力，阻 礙其相互靠近，而包括惰性核模型、多電荷正離子聚結(jié)模型以及合成和天然多聚物聚結(jié) 模型在內(nèi)的污泥顆?；锢砘瘜W(xué)模型【5 4 j 認(rèn)為，微生物之間的聚結(jié)和自我固定化是顆粒污 泥形成的初始步驟，即厭氧微生物必須首先在空間上相互靠近聚結(jié)才有可能形成顆粒污 泥。如果能夠通過人