修正版-膜污染及控制.ppt

1 Membranefoulinganditscontrol膜污染及控制 崔振宇 材料科學(xué)與工程學(xué)院 2 Content內(nèi)容 Introduction概述Membranefouling膜污染Thetypesofmembranefouling膜污染種類Themechanismandmodelofmembranefouling膜污染機(jī)理和模型Thecontrolofmembranefouling膜污染控制方法Membranecleanandregeneration膜清洗 3 概述 4 Thephenomenonofmembranefouling膜污染現(xiàn)象 膜在使用過程中 膜的性能 滲透通量 截留率等 通常隨時(shí)間的延長而降低 膜通量隨污染時(shí)間變化圖 1 5g LCaSO4 5 第一階段 溶質(zhì)被吸附在膜上 這個(gè)過程在蛋白質(zhì)分子或其他溶質(zhì)分子與膜接觸10min內(nèi)便完成 使膜通量降低約30 第二階段 膜通量相對(duì)緩慢連續(xù)地降低 且這種降低趨勢(shì)不依賴于料液中大分子溶質(zhì)的濃度以及操作的水力條件 這種現(xiàn)象的形成主要是由于膜孔道堵塞表面緩慢形成凝膠層 其過程是不可逆的 污染程度與膜材料 粒子或溶質(zhì)的尺寸大小 膜與溶質(zhì) 溶質(zhì)與溶劑 溶劑與膜之間相互作用力的大小 以膜與溶質(zhì)之間相互作用力為主 膜的單皮層或雙皮層結(jié)構(gòu) 膜的孔隙率 粗糙度等特性 保留液中溶劑以及大分子溶質(zhì)的濃度 性質(zhì) 溶液的pH 離子強(qiáng)度 電荷組成 溫度和操作條件等有關(guān) 膜污染過程可分兩個(gè)階段 6 Thehazardofmembranefouling膜通量 分離效率 嚴(yán)重下降 成品質(zhì)量下降膜壽命的縮短 甚至提前報(bào)廢 由于污染物沉積于膜表面和內(nèi)部孔隙 引起跨膜壓差 TMP 的升高影響膜分離過程的可靠性和經(jīng)濟(jì)性 Membranefoulingisoneofcrucialproblemsofmembranetechnology膜污染是膜技術(shù)廣泛應(yīng)用的瓶頸 嚴(yán)重污染的膜元件 7 二 膜污染定義Whatismembranefouling 膜污染指處理物料中的微粒 膠體粒子或溶質(zhì)大分子由于與膜存在物理化學(xué)相互作用或機(jī)械作用而引起的在膜表面或膜孔內(nèi)吸附 沉積造成膜孔徑變小或堵塞 使膜產(chǎn)生滲透通量與分離特性的不可逆變化現(xiàn)象 物理污染包括膜表面的沉積 膜孔內(nèi)的阻塞 這與膜孔結(jié)構(gòu) 膜表面的粗糙度 溶質(zhì)的尺寸和形狀等有關(guān) 化學(xué)污染包括膜表面和膜孔內(nèi)的吸附 這與膜表面的電荷性 親水性 吸附活性點(diǎn)及溶質(zhì)的荷電性 親水性 溶解度等有關(guān) 膜污染還可能由微生物在膜運(yùn)行過程或停運(yùn)中的繁殖和積累造成 8 膜分離過程中常見的污染 9 1 微生物類污染 3 化學(xué)污染 4 膠體污染 2 無機(jī)物結(jié)垢 10 全面的系統(tǒng)管理 絮凝劑 Jelcleer過濾介質(zhì) 阻垢 分散劑 脫氯還原劑 清洗劑 殺菌劑 非氧化殺菌劑 膜再生 膜性能測試 11 微生物類 常見的污染物 1 導(dǎo)致膜壓差升高減少膜進(jìn)水側(cè)隔網(wǎng)間隙并使得膠體物質(zhì)滯留附著力強(qiáng) 難以去除 12 產(chǎn)生的原因 常見的污染物 1 進(jìn)水中生物活性高前處理不充分系統(tǒng)間斷操作清洗的不徹底 13 常見的污染物 2 導(dǎo)致膜壓差升高減少膜進(jìn)水側(cè)隔網(wǎng)間隙脫鹽率下降清洗不當(dāng)可劃傷膜表面 無機(jī)物結(jié)垢 14 無機(jī)物結(jié)垢的生成 高堿度高硬度或金屬氧化物含量高PH值高回收率加藥系統(tǒng)不準(zhǔn)確 常見的污染物 2 15 化學(xué)污染 常見的污染物 3 產(chǎn)水量下降 脫鹽率下降陽離子物質(zhì)過量或進(jìn)水中有油類 16 前處理絮凝劑加入過量化學(xué)品互不兼容清洗用化學(xué)品不適合進(jìn)水有污染 化學(xué)污染產(chǎn)生的原因 常見的污染物 3 17 膠體 常見的污染物 4 壓差上升 產(chǎn)水量下降產(chǎn)生原因進(jìn)水水質(zhì)較差進(jìn)水SDI值超出控制范圍 18 膜污染與濃差極化的概念不同 但二者密切相關(guān) 常常同時(shí)發(fā)生 在許多場合 濃差極化是導(dǎo)致膜污染的根源 微濾 超濾 納濾以及反滲透膜均能發(fā)生污染 除了具有膜污染產(chǎn)生的共性原因 每種膜污染又有自身的特點(diǎn) 超濾膜最易發(fā)生污染 下面以超濾膜為例闡述膜污染的原因以及防治 三 膜污染 可逆 Reversible 污染和不可逆 Irreversible 污染 可逆污染 它可通過流體力學(xué)條件的優(yōu)化以及回收率的控制來減輕和改善 不可逆 Irreversible 污染是我們通常所說的膜污染 可由膜表面的電性及吸附引起或由膜表面孔隙的機(jī)械堵塞而引起 這一類污染目前尚無有效的改善措施 只能靠水質(zhì)的預(yù)處理或通過抗污染膜的研制及使用來加以延緩其污染速度 Inorganicfouling CaSO4 CaCO3 BaSO4 silica Organicfouling NOM humicacids protein carbohydrate Biofouling themicrobialattachmenttomembranesurface 19 舉例 超濾膜污染形成過程 第一階段 純水初始通量降低由細(xì)菌結(jié)和微量膠體堵塞孔造成的 第二階段 超濾的初始通量下降原則上 這種通量下降是可逆的 其成因是因?yàn)闈獠顦O化層的形成 這種污染可通過降低料液濃度或改善膜面附近料液側(cè)的流體力學(xué)條件來減輕或改善濃差極化現(xiàn)象 使膜的分離特性得到部分恢復(fù) 需注意的是 在初始階段 孔堵塞也能引起膜污染 第三階段 超濾的長期通量降低這是指超濾膜運(yùn)行一定時(shí)間 幾小時(shí) 幾天 幾周 后的長期通量降低 它與孔的堵塞與阻塞 膜表面的濃差極化現(xiàn)象 凝膠層形成及其固化等因素有關(guān) 可用相關(guān)的數(shù)學(xué)公式定量加以描述 20 Basedontheabovediscussion themainfactorsthatinfluencethedecreaseofflux 1 濃差極化 concentrationpolarization 它使膜面上溶質(zhì)的局部濃度增加 即邊界層流體阻力增加 或局部滲透壓的升高 將使傳質(zhì)推動(dòng)力下降和滲透通量降低 2 膜孔的堵塞與阻塞 poreblockandporeplug 由于被分離溶質(zhì) 尤其是大分子 與膜的相互作用將在膜表面或膜孔內(nèi)產(chǎn)生吸咐或沉積 膜孔道的阻塞和堵塞使膜通降低 3 凝膠層的出現(xiàn)及其固化 gelation 在低流速 高溶質(zhì)濃度下 濃差極化使膜面達(dá)到或超過溶質(zhì)飽和溶解度時(shí) 將有凝膠層出現(xiàn) 導(dǎo)致膜的透過量不依賴于所加壓力 引起膜通量的急劇降低 濃差極化的嚴(yán)重惡化還將導(dǎo)致凝膠層的固化 致使膜通量下降的主要原因 21 濃差極化現(xiàn)象Thephenomenonofconcentrationpolarization 在膜分離過程中 由于膜的選擇透過性 被截留組分在膜上游側(cè)的表面累積形成濃度邊界層 這種現(xiàn)象稱濃差極化 當(dāng)膜表面被截留組分濃度增加時(shí) 引起該組分透過膜的流量也會(huì)增加 導(dǎo)致界面處滲透壓升高 膜過程推動(dòng)力下降局部濃度增高 有可能使某些溶質(zhì)達(dá)到飽和 出現(xiàn)晶析層積或形成凝膠層附著于膜表面 Boundarylayer 22 Thedisadvantageofconcentrationpolarization濃差極化的危害 由于膜表面滲透壓的升高將導(dǎo)致通量下降溶質(zhì)通過膜的通量 rejection 上升溶質(zhì)在膜表面的濃度超過其溶度積而形成沉淀并堵塞膜孔相 減少了溶劑 水 通量 導(dǎo)致膜分離性能的改變出現(xiàn)膜污染 當(dāng)膜污染嚴(yán)重時(shí) 幾乎等于在膜表面上形成一層二次薄膜 勢(shì)必導(dǎo)致膜透水性能的大幅度下降 甚至完全消失 23 濃差極化現(xiàn)象使膜的透水速度和截留率都降低這是鹽分在膜表面聚集濃縮造成的這種聚集濃縮作用隨鹽水中鹽濃度的增加而加劇也伴隨著膜透水率和截留率的升高而增加 不能完全消除濃差極化現(xiàn)象淡化器和工藝流程設(shè)計(jì)合理 操作得當(dāng) 濃差極化是可以減弱的 24 Whythehigherthepolarization thelowertheflux 極化越高 膜通量越低 膜發(fā)生濃差極化現(xiàn)象時(shí)的膜面狀況 極化度 對(duì)水通量的影響根據(jù)反滲透基本方程 Jw為水通量 A為膜常數(shù) p為有效跨膜壓差 為有效滲透壓 當(dāng)Cw Cb時(shí)上式化簡為 以反滲透為例 M越大 通量越低 25 Whythehigherthepolarization thelowertheratioofdesalination 極化越高 脫鹽率越低 根據(jù)反滲基本方程 鹽通量可表示為 式中B為鹽透過系數(shù) 由上式可以看出 鹽的透過率隨極化度的增加而增加 因?yàn)?溶質(zhì)的通量 透過液濃度 溶劑流速 以數(shù)學(xué)式表示則為 式中Cp為透過液濃度 Jw為溶劑通量 化簡可得 整理得 進(jìn)一步化簡得 膜發(fā)生濃差極化現(xiàn)象時(shí)的膜面狀況 26 Themethodsofreducingconcentrationpolarization減少濃差極化的方法 控制回收率 若回收率增大 Cw隨著增大 因此極化度M Cw Cb增加 控制流態(tài)和流程 使裝置處于湍流狀態(tài) 減小濃差極化 盡力縮短流程 流程太長 阻力損失增大 流速降低 裝設(shè)湍流促進(jìn)器 對(duì)流動(dòng)施以脈沖 脈沖透過時(shí)的速度及濃度分布 脈沖導(dǎo)致的透過速度增加 升溫 27 Thesummaryofconcentrationpolarization 濃差極化不僅導(dǎo)致傳質(zhì)速率降低 也導(dǎo)致分離效率降低 對(duì)于電膜過程還使電流效率下降 因此降低濃差極化是強(qiáng)化傳質(zhì)通量的措施之一對(duì)于壓力驅(qū)動(dòng)型膜過程來說 濃差極化與傳質(zhì)系數(shù)有直接關(guān)系 影響傳質(zhì)系數(shù)的主要因素是原料流速 溶質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)D 粘度 密度 膜器的形狀和規(guī)格等在微濾和超濾過程中 被截留下來的大分子或懸浮顆粒的擴(kuò)散系數(shù)比反滲透 氣體分離及滲透汽化過程所截留組分的擴(kuò)散系數(shù)要小 而微濾和超濾過程中的通量卻比滲透汽化和氣體分離大 因此在微濾和超濾過程中濃差極化很嚴(yán)重由于一般情況下擴(kuò)散系數(shù)無法提高 只有改變溫度才能改變D 因此只有通過提高沿膜表面的原料流速和改變膜器構(gòu)型或采用脈沖流動(dòng) 提高原料溫度可以提高傳質(zhì)系數(shù) 因而也可以減少濃差極化 溫度提高使被截留溶質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)增大且原料粘度減小 但是提高原料溫度會(huì)使通量上升 這對(duì)分離系數(shù)會(huì)嚴(yán)生不利影響 28 不同膜過程濃度分布示意圖 與壓力收動(dòng)膜過程不同 電滲析 滲透汽化 氣體分離 血液透析 擴(kuò)散滲析 促進(jìn)傳遞等通過膜的方式是擴(kuò)散而不是對(duì)流 此時(shí)受影響的組分是傳遞最快的組分 即如果通過膜的傳遞效率比通過邊界層的快 則會(huì)形成邊界層阻力 因此兩種情況下的濃度分布截然不同 29 不同膜過程濃差極化的的影響程度 30 微濾和超濾 濃差極化的影響非常嚴(yán)重 因?yàn)檫@些過程中通量高 而且大分子溶質(zhì) 小顆粒 肢體及乳液等的擴(kuò)散系數(shù)很低而導(dǎo)致傳質(zhì)系數(shù)很小反滲透 濃差極化的影響要小一些 因?yàn)橥枯^低和傳質(zhì)系數(shù)比較大氣體分離和滲透汽化 濃差極化的影響很小或可以忽略 氣體分離中通量小 傳質(zhì)系數(shù)高滲透汽化過程中通量也較低 但傳質(zhì)系數(shù)卻較氣體分離過程小 因此濃差極化會(huì)略嚴(yán)重些 當(dāng)料液中優(yōu)先滲透組分的濃度很低而且選擇性很高時(shí) 濃差極化的影響會(huì)變得特別嚴(yán)重 如從水中除去諸如三氯乙烷等揮發(fā)有機(jī)組分盡管低分子溶質(zhì)的傳質(zhì)系數(shù)與反滲透過程中數(shù)量級(jí)相同 但血液透析和擴(kuò)散滲析過程的濃差極化一般不嚴(yán)重 這是因?yàn)檫@些過程通量比反滲透過程低得多在載體介導(dǎo)傳遞和膜接觸器中 由于通量不太大 所以濃差極化不太嚴(yán)重電滲析過程中濃差極化的影響可能會(huì)非常嚴(yán)重對(duì)于濃差極化可以通過裝置和操作條件的優(yōu)化來加以改善 從上一個(gè)表可以得出 31 Irreversiblemembranefouling不可逆膜污染 膜表面孔隙的機(jī)械堵塞引起的污染 膜表面的電性及吸附引起的污染 化學(xué)吸附 不可逆 形成化學(xué)鍵 物理吸附 范德華力 兩種污染雖然機(jī)理不盡相同 但同屬于不可逆污染 只能通過水質(zhì)的預(yù)處理 控制濁度 3 控制污染指數(shù) SDI值 5 和控制pH值等減輕 減少進(jìn)水中的雜質(zhì)和膠體物質(zhì) 或使污染來得慢一些 延長膜的壽命 料液中的溶質(zhì)分子由于與膜存在物理化學(xué)相互作用或機(jī)械作用而引起的在膜表面或膜孔內(nèi)的吸附 沉積而造成的膜孔徑的變小而堵塞 從而引起膜分離特性不可逆變化的現(xiàn)象 32 用反滲透膜處理溶液時(shí) 膜在溶液中會(huì)發(fā)生兩種吸附作用吸附量的大小 或污染的程度 可通過Fleundlich吸附等溫式來表示 當(dāng)反滲透膜表面帶有電性時(shí) 不僅要考慮吸附作用 還應(yīng)考慮電荷間的相互作用例如 CA膜和PAN膜都帶有負(fù)電荷 后者的負(fù)電位比前者大5 6倍當(dāng)用這兩種膜在相同條件下處理帶正電荷的溶液時(shí) 后者的污染 吸附 比前者嚴(yán)重得多若處理帶負(fù)電荷的溶液 后者的污染要比前者輕得多 膜表面的電性及吸附引起的污染 33 一般而言 膜的滲透通量可用下式來描述 根據(jù)Darcy定律 過濾模型可得 為溶液粘度 Rm為膜阻力 Rbl為濃差極化邊界阻力 Rf為膜污染產(chǎn)生的阻力 Rt為膜過程的總阻力 且Rt Rm Rbl Rf 運(yùn)用該方程可定性解釋膜通量隨運(yùn)行時(shí)間延長而降低是可行的 但難以定量測定 Howtocharacterizemembranefouling Filtrationmodel過濾模型 34 目前主要采用阻力系數(shù)法定量地表征膜污染程度 基本步驟如下 測定膜的初始純水透過量由于此時(shí)Rbl Rf 0 根據(jù)上式可知 膜運(yùn)行污染后的通量 即 膜運(yùn)行污染后 僅用清水洗一下 再測定其純水透過量 此時(shí)Rbl 0 上式化簡為 根據(jù)J1 J2 J0值 并假定 在測試過程中不變 即可求出Rm Rbl Rf值在總阻力Rt中所占比例 上式中m為水通量衰減系數(shù)或阻力增大系數(shù) 該值越大 表示透過量衰減越大 膜污染情況越嚴(yán)重 Howtocharacterizemembranefouling Filtrationmodel阻力模型 35 四 Themechanismandmodelofmembranefouling膜污染機(jī)理和模型 36 膜污染機(jī)理與模型 目前還沒有一個(gè)可用于估算膜污染性質(zhì)和程度的通用規(guī)則 凝膠層模型 邊界層阻力模型 滲透壓模型 濾餅?zāi)Ｐ?孔堵塞模型 37 濾餅?zāi)Ｐ?認(rèn)為膜過濾阻力由濾餅阻力和膜阻力組成 38 孔堵塞模型 是用粒子對(duì)膜孔的堵塞來解釋滲透通量的下降 通量由未堵孔和被堵孔的通量提供 干凈膜的膜阻為Rm 孔被堵塞的膜阻為Rbm 則有 膜孔堵塞速率 可以推出 39 凝膠層模型 模型出發(fā)點(diǎn) 超濾過程中濃差極化常嚴(yán)重內(nèi)容 該過程通過膜的通量高 大分子的擴(kuò)散系數(shù)又很低 且一般截留率很高 膜表面的溶質(zhì)濃度可能達(dá)到很高值 對(duì)一些大分子溶質(zhì)則可能達(dá)到一種最大濃度 即凝膠濃度Cg凝膠濃度取決于溶質(zhì)的大小 形狀 化學(xué)結(jié)構(gòu)及溶劑化程度 但與主體濃度無關(guān) 濃差極化和凝膠形成 凝膠的形成可以是可逆的或不可逆的這對(duì)于膜的清洗是十分重要的不可逆凝膠很難除去 盡可能避免這種情況對(duì)于用凝膠層模型來描述通量行為 凝膠形成是否可逆并不重要 凝膠層阻力Rg 膜阻Rm 40 凝膠層模型 利用凝膠層模型可以描述極限通量的發(fā)生假設(shè)溶質(zhì)完全被膜截留則溶劑通過膜的通量隨壓力提高而增加 直到達(dá)到對(duì)應(yīng)于凝膠濃度的臨界濃度當(dāng)壓力進(jìn)一步增加時(shí) 溶質(zhì)在膜表面濃度不能進(jìn)一步增加 因?yàn)橐堰_(dá)最大濃度 所以凝膠層會(huì)越來越厚或越緊密這表明 凝膠層對(duì)溶劑傳遞的阻力 Rg 增大 凝膠層成為決定通量的制約因素在極限通量區(qū)域 壓力增加使得凝膠層阻力增大 所以凈的結(jié)果是通量不變 此時(shí)忽略了大分于溶液的滲透壓 凝膠層的通量 41 優(yōu)點(diǎn) 可解釋濃差極化理論和超濾極限通量行為缺點(diǎn) 凝膠濃度視為常數(shù) 實(shí)際上不是 文獻(xiàn)證明 取決于主體濃度及錯(cuò)流速度對(duì)于同一溶質(zhì) 不同作者報(bào)導(dǎo)的凝膠濃度值相差很大k被假設(shè)為常數(shù) 而大分于溶質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)經(jīng)常是與濃度有關(guān)的蛋白質(zhì)較容易形成凝膠 但許多其他大分子溶質(zhì) 葡聚糖 即使在很高的濃度下也不容易形成凝膠 凝膠層模型 模型優(yōu)缺點(diǎn) 42 滲透壓模型 在超濾過程中 大分子被膜截留而小分子量組分則自由通過 由于溶液滲透壓主要取決于小分子量溶質(zhì) 其濃度在原料和滲透物中相同 被截留的大分子的滲透壓可以忽略當(dāng)高通量 高截留且傳質(zhì)系數(shù)k低時(shí) 膜表面處大分子溶質(zhì)的濃度可能變得相當(dāng)高 滲透壓不能忽略如果考慮膜表面處滲透壓 通量 P 靜壓差 膜兩側(cè)滲透壓差 取決于膜表面處濃度而不是主體濃度 該模型可描述極限通量行為壓差增大 通量上升 膜表面處濃度上升 導(dǎo)致滲透壓上升所以壓力的增高會(huì) 部分地 被滲透壓增大而抵消 43 邊界層阻力模型 濃差極化現(xiàn)象導(dǎo)致膜表面處濃度增加如溶質(zhì)分子被膜完全截留 穩(wěn)態(tài)條件下溶質(zhì)分子通過對(duì)流流向膜表面的量 反向擴(kuò)散回原料主體的量因此 100 截留時(shí)邊界層中溶質(zhì)分子的平均速度為零由于濃度增加 邊界層對(duì)滲透著的溶劑分于產(chǎn)生流體力學(xué)阻力溶劑通量可用一個(gè)阻力模型表示 邊界層阻力 Rbl 膜阻力 Rm 假設(shè)不產(chǎn)生凝膠化 44 Thefactorsofmembranefoulinganditscontrol影響膜污染的主要因素 膜材料微觀結(jié)構(gòu) 比如孔結(jié)構(gòu) 表面粗糙度 親水性 荷電性等溶質(zhì)性能膜 溶質(zhì)和溶劑之間的相互作用操作參數(shù) 比如溫度 壓力和料液流速 45 膜污染預(yù)防措施 膜材料的選擇膜孔徑或截留分子量的選擇膜結(jié)構(gòu)的選擇 組件結(jié)構(gòu)選擇 膜表面粗程度 溫度壓力與料液流速溶液與膜接觸時(shí)間 溶液中鹽濃度的影響離子強(qiáng)度溶液濃度溶液的pH值 其它措施 采用對(duì)原料液預(yù)處理 優(yōu)化操作條件 提高料液溫度 以及膜的正確使用與保養(yǎng) 比如清洗 使用消毒劑 等 Thecontrolofmembranefouling膜污染控制 46 親水的膜表面與水能夠形成氫鍵 這樣水處于有序結(jié)構(gòu) 當(dāng)疏水溶質(zhì)要接近膜表面 必須破壞有序水 這需要能量而不易進(jìn)行 所以膜面不易被污染 疏水膜表面上的水無氫鍵作用 當(dāng)疏水溶質(zhì)接近膜表面時(shí) 擠開水是一個(gè)疏水表面脫水過程 是一個(gè)熵值增大的自發(fā)過程 容易進(jìn)行 因此二者之間有較強(qiáng)的相互作用 膜面易吸附溶質(zhì)而被污染 為改變疏水性膜的耐污染性 可用對(duì)膜分離特性不產(chǎn)生很大影響的小分子化合物對(duì)膜進(jìn)行預(yù)處理 如表面活性劑可使膜表面覆蓋一層保護(hù)層 這樣可減少膜的吸附 但由于這些表面活性劑是水溶性的 且靠分子間弱作用力與膜粘接 故極易脫落 為獲永久性耐污染特性 人們常用膜表面改性法引入親水基團(tuán) 或用復(fù)合膜手段合一層親水性分離層 或者采用陰極噴鍍法在膜表面鍍一層碳 膜材料的選擇 膜的親疏水性 荷電性會(huì)影響到膜與溶質(zhì)間相互作用的大小及膜的污染程度 Thecontrolofmembranefouling膜污染控制 1 親疏水性 47 膜材料的選擇 2 荷電性 有些膜材料帶有極性基團(tuán)或可離解基團(tuán) 因而在與溶液接觸后 由于溶劑化作用或離解作用使膜表面荷電 它與溶液中荷電溶質(zhì)產(chǎn)生相互作用 相同電荷排斥 因此膜表面不易污染 不同電荷吸引 膜面易吸附溶質(zhì)而被污染 例如 陰極電泳漆超濾膜系統(tǒng)中 由于陰極電泳漆的固體含量高 且主要成分為水溶性的高分子乳液涂料和極細(xì)的膠體狀顏料 所以膜極易污染 為提高膜的抗污染性 目前電泳漆超濾膜系統(tǒng)中普遍采用荷正電膜 以電荷間排斥來防止漆在膜面上的緊密聚集 從而實(shí)現(xiàn)低操作壓力 高通量 長壽命和少清洗等目的 一般而言 靜電相互作用較易預(yù)測 而膜的親疏水性測量則較為困難 通常認(rèn)為親水性膜及膜材料與溶質(zhì)電荷相同的膜較耐污染 膜的親疏水性 荷電性會(huì)影響到膜與溶質(zhì)間相互作用的大小及膜的污染程度 48 膜孔徑或截留分子量的選擇 從篩分機(jī)理可知 粒子或溶質(zhì)尺寸與膜孔相近時(shí)易堵塞膜孔 它們大于膜孔時(shí) 由于橫切流作用 在膜表面很難停留聚集 故不易堵孔 對(duì)于球形蛋白質(zhì) 支鏈聚合物及直鏈線型聚合物 它們?cè)谌芤褐械拇嬖谛螒B(tài)也直接影響膜污染 膜孔徑分布或截留分子量的敏銳性 也對(duì)膜污染產(chǎn)生重大影響理論上講 在保證能截留所需粒子或大分子溶質(zhì)前提下 應(yīng)盡量選擇孔徑或截留分子量大一些的膜 以得到較高透水量 但實(shí)踐證明 選用較大膜孔徑 由于孔徑大的膜的內(nèi)吸附大于孔徑小的膜的內(nèi)吸附 因有更高污染速率 反而使長時(shí)間透水量下降 所以 針對(duì)不同分離對(duì)象 由于溶液中最小粒子及其特性不同 應(yīng)當(dāng)用實(shí)驗(yàn)來選擇最佳孔徑的膜 Thecontrolofmembranefouling 49 膜結(jié)構(gòu)的選擇 對(duì)于中空纖維超濾膜 由于雙皮層膜中內(nèi)外皮層各存在孔徑分布 因此使用內(nèi)壓時(shí) 有些大分子將透過內(nèi)皮層孔 可能在外皮層被更小的孔截留而產(chǎn)生堵孔 引起透水量不可逆衰減 甚至用反洗也不能恢復(fù)其性能而對(duì)于單內(nèi)皮層中空纖維超濾膜 外表面為開孔結(jié)構(gòu) 即外表向孔徑比內(nèi)表面孔徑大幾個(gè)數(shù)量級(jí) 這樣透過內(nèi)表面孔的大分子決不會(huì)被外表孔截留 因而抗污染能力強(qiáng) 此時(shí) 即使內(nèi)表面被污染 用反洗也很容易恢復(fù)性能 通常原則是選擇不對(duì)稱結(jié)構(gòu)膜較耐污染 組件結(jié)構(gòu)選擇 當(dāng)待分離溶液中懸浮含量較低 且產(chǎn)物在透過液時(shí) 用超濾膜分離澄清 則選擇組件結(jié)構(gòu)余地較大 若截留物是產(chǎn)物 且要高倍濃縮 則選組件結(jié)構(gòu)要慎重 一般來講 帶隔網(wǎng)作料液流道的組件 由于固體物容易在膜面沉積 堵塞 故不宜采用但毛細(xì)管式與薄層流道式組件設(shè)計(jì)可以使料液高速流動(dòng) 剪切力較大 有利于減少粒子或大分子溶質(zhì)在膜面沉積 從而減少濃差極化或凝膠層形成 50 溶液中鹽濃度的影響 無機(jī)鹽是通過兩種途徑對(duì)膜污染產(chǎn)生影響一是鹽會(huì)強(qiáng)烈地吸附到膜面上 乳精或其它含鈣鹽的料液超濾時(shí) 膜面上不溶性鈣鹽在膜表面或膜孔中的沉淀量隨著pH升高而增加 即使是可溶性鈣鹽 也會(huì)通過靜電作用 與膜上帶負(fù)電荷的基團(tuán)作用 并在膜和蛋白質(zhì)之間形成 鹽橋 加快蛋白質(zhì)在膜面上的污染 二是無機(jī)鹽改變了溶液的離子強(qiáng)度 影響到蛋白質(zhì)的溶解性 分散性 構(gòu)形與懸浮狀態(tài) 使形成的沉積層疏密程度改變 從而影響蛋白質(zhì)在膜面的吸附及膜的透水率 溶液的pH值 膜和蛋白質(zhì)相互作用主要依賴于范德華力以及雙電層作用 pH值偏離等電點(diǎn)時(shí) 蛋白質(zhì)溶解度增大 pH接近蛋白質(zhì)等電點(diǎn)時(shí) 蛋白質(zhì)溶解度低 溶質(zhì)和溶劑的相互作用力相對(duì)較小 將增加在膜面的吸附 同時(shí) 超濾保留液中 蛋白質(zhì)是混合蛋白 在一定pH條件下各自帶不同電荷 膜面也呈現(xiàn)一種特定電荷 只有與膜的電性能相反的蛋白質(zhì)才能被膜吸附 并且只能在表面形成極化層或凝膠層 Thecontrolofmembranefouling 51 例如溶質(zhì)是蛋白質(zhì) 它是一種兩性化合物 有很強(qiáng)的表面活性 極容易吸附在聚合物表面上 即使溶液小蛋白質(zhì)等大分子物質(zhì)的濃度較低 0 001 0 01g L 膜面也可形成足夠的吸附 使通量明顯下降 溶液濃度 溫度 溫度對(duì)污染的影響比較復(fù)雜 溫度上升 料液的粘度下降 擴(kuò)散系數(shù)增加 減少了濃度極化的影響 但溫度上升會(huì)使料液中某些組分的溶解度下降 使吸附污染增加如乳清中含有鈣鹽時(shí) 隨著溫度上升 鈣鹽溶解度下降 使膜滲透通量明顯下降 離子強(qiáng)度 溶液中離子強(qiáng)度增加會(huì)改變蛋白質(zhì)的構(gòu)型和分散性 影響吸附 Thecontrolofmembranefouling 52 壓力與料液流速 超濾分離 濃縮蛋白質(zhì)或其他大分子溶質(zhì)時(shí) 壓力與料液流速對(duì)通量的影響通常是相互關(guān)聯(lián)的 當(dāng)流速一定且濃差極化不明顯之前 低壓力區(qū) 通量隨壓力升高而近似線性增加 在濃差極化后 壓力升高 通量升高 濃差極化惡化 使通量隨壓力升高呈曲線增加 當(dāng)壓力到一定數(shù)值后 濃差極化使膜表面溶質(zhì)濃度達(dá)到飽和濃度時(shí)將導(dǎo)致凝膠層形成 此時(shí) 凝膠層阻力對(duì)通量起決定作用 通量幾乎不依賴于壓力 當(dāng)料液中溶質(zhì)濃度降低或料液流速提高時(shí) 可以升高飽和濃度時(shí)的壓力 透水率也提高 因此 對(duì)于溶質(zhì)濃度一定時(shí) 要選擇合適壓力與料液流速 避免 凝膠層 形成 以得到最佳膜透水率 溶液與膜接觸時(shí)間 吸附污染引起超濾膜滲透通量下降 在較短時(shí)間內(nèi)即可達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定 根據(jù)體系不同 滲透通量衰減可以按幾個(gè)不同的階段進(jìn)行 通常在前幾分鐘通量下降很快 然后緩慢下降 膜表面粗程度 一般來說 光滑的膜面不易被污染 而粗糙膜面容易發(fā)生污染 Thecontrolofmembranefouling 53 控制膜污染是延長膜的使用壽命最好的辦法 一但發(fā)生了膜的污染 就要進(jìn)行清洗再生 膜的清洗頻率可以通過過程的優(yōu)化來確定 水力學(xué)清洗 清洗方法 機(jī)械清洗 電清洗 化學(xué)清洗 選用哪一種清洗方法 主要取決于膜的構(gòu)型 膜種類 污染物類型和耐化學(xué)試劑能力以及污染物的種類等 Membranecleanandregeneration膜清洗與再生 54 Theinfluencingfactorsofmembraneclean 膜的化學(xué)特性膜耐酸 堿 氧化劑和化學(xué)試劑的特性 它決定化學(xué)清洗劑類型 濃度 清洗液溫度 污染物特性指污染物在不同pH下 不同種類鹽類及濃度溶液中 不同溫度下的溶解性 荷電性和它的可氧化性及可酶解性等 55 膜清洗 根據(jù)膜材料和污染物組成選擇清洗劑物理清洗 等壓清洗 反洗 氣水雙洗 海棉球擦洗化學(xué)清洗 堿 酸 酶 絡(luò)合劑 表面活性劑 膜的養(yǎng)護(hù) a 運(yùn)行中的養(yǎng)護(hù) 阻垢 殺菌 防氧化 防污染b 停運(yùn)時(shí)養(yǎng)護(hù) 清洗 防腐 防凍 56 阻垢和殺菌 顆粒污染 預(yù)過濾 絮凝 沉降分離等微生物污染 殺菌化學(xué)污染 阻垢劑膠體污染 分散劑 阻垢劑的原理是分散離子和分子并且擾亂晶體的生長 使用聚合物阻垢劑要注意加入過量可污染RO膜聚丙烯酸會(huì)和一些陽離子聚合物反應(yīng)導(dǎo)致RO膜的污染 57 Ions Membrane 對(duì)流沉積 加入的化學(xué)品有可能使膠體顆粒物質(zhì)聚集并沉積在膜表面膜表面通常帶有負(fù)電荷 58 Membrane 分散處理 選擇合適的化學(xué)品可以防止顆粒聚集顆?？梢员３衷跐馑袕亩鴾p少膜表面的污染 59 物理方法 水力方法 提高保留液循環(huán) 反洗 氣 液脈沖 機(jī)械清洗 化學(xué)清洗 當(dāng)膜污染比較嚴(yán)重 采用物理方法不能使通量恢復(fù)時(shí) 必須用化學(xué)清洗劑進(jìn)行清洗 化學(xué)清洗從本質(zhì)上講是沉淀物與清洗劑之間的一個(gè)多相的反應(yīng) 化學(xué)清洗分為6個(gè)過程 化學(xué)清洗前的機(jī)械清洗 消洗劑擴(kuò)散到污垢表面 滲透擴(kuò)散進(jìn)污垢層 清洗反應(yīng) 包括物理過程和化學(xué)過程 清洗反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到內(nèi)表面 產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到內(nèi)表面 電清洗 其它方法 電場過濾 脈沖電解清洗 電滲透清洗等 60 物理法舉例 內(nèi)壓式中空纖維膜可采用反沖洗和循環(huán)洗滌清洗幾種方式 A反沖洗 以一定頻率交替加壓 減壓和改變流向 經(jīng)過 段時(shí)間后 原料側(cè)減壓 滲透物反向流回原料側(cè)以除去膜內(nèi)或膜表面上的污染層 反洗示意圖Backflushing 有反洗和無反洗膜過程通量隨時(shí)間變化示意圖 61 關(guān)閉透過液出口 利用料液和透過液來清洗 由于料液在中空纖維內(nèi)腔的流速高 因而流動(dòng)壓力降大 關(guān)閉透過液出口后 纖維間的壓力大致等于纖維內(nèi)壓力的平均值 在中空纖維的進(jìn)口段內(nèi)壓較高 產(chǎn)生濾液 在纖維的出口段外壓較高 濾液反向流入纖維內(nèi)腔 透過液在中空纖維內(nèi)外作循環(huán)流動(dòng) 返回的濾液流加上高速的料液流可以清除沉積的污垢 循環(huán)清洗方法示意圖 B循環(huán)洗滌ForwardFlushing 還可采用負(fù)壓清洗 62 c機(jī)械清洗機(jī)械清洗原只適用于微濾 超濾管式系統(tǒng)過程 在管狀膜組件內(nèi)放一些海綿球 海綿球的直徑要比膜管的直徑略大些 在管內(nèi)用水力讓海綿球流經(jīng)膜表面 對(duì)膜表面的污染物進(jìn)行強(qiáng)制性的去除這種方法對(duì)于軟質(zhì)垢特別有效但對(duì)于硬質(zhì)垢易損傷膜表面該法特別適用于以有機(jī)膠體為主要成分的污染物的清洗近年來 隨著新型外壓式的簾式膜的并發(fā) 機(jī)械潔洗又有新的內(nèi)容 因?yàn)檫@種簾式膜可以很方便地用刷子或其它軟質(zhì)材料進(jìn)行清洗 對(duì)于加壓式管式無機(jī)膜也可采用類似的方法進(jìn)行清洗 63 常用的化學(xué)清洗劑 酸 較較強(qiáng)的如磷酸 較弱的如乳酸等 堿 NaOH KOH等 洗滌劑 堿性 非離子型 酶 蛋白酶 淀粉酶 葡聚糖酶等 絡(luò)合劑 EDTA乙二胺四醋酸 聚丙烯酸酯 六偏磷酸鈉 清毒劑 雙氧水 次氯酸鈉 蒸汽和氣體 環(huán)氧乙烷 消毒 清洗劑可以單獨(dú)使用 但更多的情況下是復(fù)合使用 例如污垢的主要組成是無機(jī)物質(zhì) 像水垢 鐵鹽 鋁鹽等 則可用酸類 螯合劑 非離子型表而活性劑以及分散劑的復(fù)合配方 如果污垢主要是粘泥和油類等有機(jī)污垢 則通常采用陰離子型或非離子型表面活性劑 堿類 氧化劑或還原劑 分散劑和酶洗滌劑的復(fù)合配方 化學(xué)清洗是減少膜污染的最重要的方法 64 氧化劑當(dāng)NaOH或表面活性劑不起作用時(shí) 可以用氯進(jìn)行清洗 其用量為200 400mg L活性氯 相當(dāng)于400 800mg LNaClO 其最適PH值為10 11 氧化劑常用于可抗氧化劑的膜 酸堿液硝酸 磷酸 草酸 檸檬酸和氫氟酸以及NaOH KOH等堿類都可用于膜組件的清洗 無機(jī)離子如Ca2 Mg2 等在膜表面形成沉淀層 可采取降低pH值促進(jìn)沉淀溶解 再加上EDTA鈉鹽等絡(luò)合物除去沉淀物 用稀NaOH溶液清洗聚砜膜 可以較有效地清除蛋白質(zhì)造成的污染 表面活性劑表面活性劑能夠提高清洗劑的濕潤性 增強(qiáng)洗滌性 增加化學(xué)清洗劑和污垢之間的接觸作用 使沖洗水的用量和沖洗時(shí)間降到最小 酶由醋酸纖維等材料制成的膜 由于不能耐高溫和極端pH值 在膜通量難以恢復(fù)時(shí) 需采用能水解蛋白質(zhì)的含酶清洗劑清洗 但使用酶清洗劑不當(dāng)會(huì)造成新的污染 如果采用固定化酶形式 把酶固定在載體上 用含載液進(jìn)行清洗 效果很好 Cleanregent 65 絡(luò)合劑 EDTA 聚丙烯酸酯 六偏磷酸鈉 清毒劑 雙氧水 次氯酸鈉 蒸汽和氣體 環(huán)氧乙烷 消毒 Cleanregent 3 電清洗在膜上施加電場 帶電粒子或分子將沿電場方向遷移通過在一定時(shí)間間隔內(nèi)施加電場且在不必中斷操作的情況下從界面上除去粒子或分子這種辦法的缺點(diǎn)是需使用導(dǎo)電膜及安裝有電極的特殊膜器 對(duì)膜和裝置的要求較高 4 其它清洗方法 電場過濾 脈沖電解清洗 電滲透清洗等 66 常見的污染物及清洗方法 Cleanregent 67 Someproblemsthatshouldbeconcerned膜清洗注意事項(xiàng) 不能等到膜污染很嚴(yán)重時(shí)才清洗 這樣將會(huì)增加清洗難度 使清洗步驟增多和清洗時(shí)間延長 對(duì)于各種膜 選擇化學(xué)清洗劑時(shí)要慎重 以防止化學(xué)清洗劑對(duì)膜的損害此外 化學(xué)清洗還可用于防止微生物 細(xì)菌以及有機(jī)物的污染 如每月需用H2O2清洗膜一次 設(shè)備長期停用 停用5日以上方為長期 長期保管時(shí)在設(shè)備中需要用0 5 甲醛溶液浸泡 清洗時(shí)先將裝置停運(yùn)放空 將37 的甲醛5 5L稀釋至400L 濃度為0 5 對(duì)滌入口 出口 流量為1 5m3 h 若停用3個(gè)月以上 每月需按以上步驟清洗一次 啟用時(shí)再將H2O2洗凈 68 Theeffectofmembraneclean膜清洗效率 用純水透水率恢復(fù)系數(shù)