黑色顏料的應(yīng)用.doc

黑色顏料的應(yīng)用一、黑度、著色強(qiáng)度和粒徑的關(guān)系 黑度是炭黑的重要性能指標(biāo)，需要更多的研究和注意。雖然結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)對(duì)提高涂料的黑度有重要的作用，但與黑度和著色強(qiáng)度相關(guān)的最重要因素是平均粒徑。 對(duì)于含有炭黑的分散體，從光源發(fā)出的大部分光均被吸收，而只有很少的一點(diǎn)反射到感光元件被記錄下來，因此不可能有效的使用比色計(jì)來對(duì)黑度進(jìn)行分級(jí)。實(shí)驗(yàn)室中對(duì)黑度的測(cè)量大都采用目測(cè)法，在完全黑暗處用強(qiáng)光照射濕薄膜，在兩塊黑樣板之間觀察出的最小差異定為一個(gè)黑度指數(shù)。炭黑的顆粒越細(xì)，吸收的光越多，感覺顏色會(huì)更黑；顆粒較粗的炭黑反射的光多，使觀察者感覺黑色較少一點(diǎn)。 在涂料工業(yè)中，著色強(qiáng)度表示顏料的顏色強(qiáng)度和覆蓋力，炭黑的著色強(qiáng)度與粒徑的關(guān)系和黑度隨粒徑的變化趨勢(shì)相同。炭黑顏料的最大問題是和白色顏料在一起使用，白色顏料和黑色顏料的粒徑差別過于懸殊，較小的炭黑粒子被較大的白色顏料粒子遮蓋，出現(xiàn)一種“包藏”效應(yīng)。 從流變性的角度考慮，使用不同炭黑所需要的涂料基料量亦有不同，表4-3給出了為考察流變性而選用的炭黑的性質(zhì)。 表3 為考察流變性而選用的炭黑的性質(zhì) 炭黑種類顆粒直徑(nm)表面積(m2/g)DBP值(ml/100 g)揮發(fā)物(%)槽黑(MCC-1)1469514510.5槽黑(MCC-3)201561034.8爐黑(MCF-2)2782671.0爐黑(LCF-4)7028790.4二、分散度和配方觀念 在任何一種體系中，如果炭黑的分散程度適當(dāng)，則其原始性質(zhì)、表面積、結(jié)構(gòu)以及表面化學(xué)，都對(duì)所需要的性能有影響，所以在整個(gè)操作方法中，獲得必需的分散度非常重要。與大多數(shù)其它商業(yè)顏料相比，炭黑的顆粒非常細(xì)小，獲得良好的分散體較為困難。由于粒徑非常小，炭黑顏料的顆粒間存在較大的吸引力，趨向于形成或緊或松的團(tuán)聚體，所以為達(dá)成適當(dāng)?shù)念伭戏稚⒊潭?，需要一定的處理方法，包括基料團(tuán)聚體的解聚(潤(rùn)濕、分散)和分散體的穩(wěn)定(靜電穩(wěn)定和空間位阻)。為了實(shí)現(xiàn)顏料顆粒的良好分散，必須要在炭黑表面替換出已吸附的雜質(zhì)(包括空氣、氣體或水份)，提供足夠的機(jī)械能去拆散顏料結(jié)塊，以及使顏料顆粒的表面暴露在聚合物中，從而保持必要的顏料顆粒的永久分離。比起其它大部分顏料，炭黑的分散需要高得多的機(jī)械能。粗一點(diǎn)的炭黑(平均粒徑 33 nm)較易分散，顆粒變細(xì)時(shí)，分散的困難程度隨著細(xì)度的增加而增加。 另外，值得注意的是，當(dāng)用炭黑作配料時(shí)，炭黑的存在形式有疏松程度和粒子形狀的差異。因?yàn)槿コ丝諝夂蜏p少了有效表面積，炭黑成為粒狀除了便利處理和清潔的考慮外，對(duì)于與涂料基料的附合和分散速率還有著重要的關(guān)系。比起非粒狀的同種炭黑，基料對(duì)粒狀炭黑的潤(rùn)濕速度要快得多，同時(shí)可避免涂料立刻有“粘度增加”的情形發(fā)生，此狀況在采用疏松顏料時(shí)會(huì)產(chǎn)生。疏松的炭黑會(huì)很快的吸收許多基料，使得粘度上升，減低分散速度，從而進(jìn)一步的減小了剪切力。所以應(yīng)盡可能的根據(jù)應(yīng)用體系來選擇研磨設(shè)備，通常是用球磨機(jī)或磨耗機(jī)來研磨粒狀炭黑，對(duì)于沒有磨耗作用的研磨機(jī)，一般應(yīng)用于非粒狀炭黑的研磨。應(yīng)用各種研磨機(jī)的效果情形如表4-4所示。 表4 涂料工業(yè)中各種研磨機(jī)適用的各類炭黑 使用的研磨機(jī) 合用的炭黑形式 使用的研磨機(jī) 合用的炭黑形式 球磨機(jī)(鵝卵石) 粒狀、粉狀 膠磨機(jī)(石磨機(jī)) 粉狀(需要預(yù)先混合) 三輥輥磨機(jī) 粉狀(需要預(yù)先混合) 高速輪葉機(jī) 粉狀(一般只用預(yù)先混合情形) 砂(彈粒)研磨機(jī) 粉狀(需要預(yù)先混合) 高-塑性揉混合機(jī) 粉狀 三輥輥磨機(jī)可產(chǎn)生非常高的剪切力，獲得最好的分散情況；球磨機(jī)所產(chǎn)生的分散程度僅次于輥磨機(jī)；研磨機(jī)居第三位；最后為高速輪葉機(jī)，不產(chǎn)生分散，只是把各組分混合均勻而已。 三、各種黑色顏料 表5給出了幾種常見炭黑品種的產(chǎn)量、價(jià)格、產(chǎn)率等。 表5 美國(guó)1968年生產(chǎn)的五種主要炭黑 項(xiàng)目 爐黑 槽黑 熱裂黑 燈黑 乙炔黑 生產(chǎn)量(百萬磅/年) 2,371 143 324 7 26 價(jià)格($/lb) 0.06 0.24 0.10 1.83 0.05 0.06 0.15 0.37 0.30 0.37 平均顆粒大小(nm) 17 70 10 27 150 500 50 90 35 50 使用原料 石油 天然氣和石油 天然氣 石油 乙炔 產(chǎn)率(%) 20 65 1 50 25 55 30 65 95 1. 炭黑(包括槽黑、爐黑和熱裂黑) (1) 槽黑 槽黑含有80 96%的固定碳，余下的幾乎都是揮發(fā)性的，其粒徑大小處于膠體大小范圍內(nèi)，從小于20 m起可至65 m。槽黑的顏色隨粒徑的減小而變得更深黑，其表面結(jié)構(gòu)隨周圍碳-氧復(fù)合物的情形而變化。 槽黑以天然氣為主要原料，在1920 1930年到達(dá)生產(chǎn)最高峰，但因?yàn)樘烊粴獾墓I(yè)用途增加，同時(shí)價(jià)格上漲，并且存在空氣污染的問題，完全控制廢氣排放有困難，所以現(xiàn)在只有極少數(shù)的槽黑工廠存在，生產(chǎn)細(xì)粒徑高色素特性的炭黑。 用槽法制造炭黑時(shí)，通常用熱油的蒸汽預(yù)熱天然氣，在間隔均勻的火房中用小火焰在空氣不足的情形下燃燒，火焰碰到移動(dòng)的冷槽鋼面，炭黑從而得以沉積出。移動(dòng)槽的寬度約為160 mm，平面向下?；鹱煊锰掌髦瞥?，各種特殊的設(shè)計(jì)可產(chǎn)生不同大小的顆粒。沉積槽鐵上的炭黑被刮刀刮入到盛斗中，再用螺旋運(yùn)送帶送至燃燒室的底層?？諝馔ㄟ^閘門控制從槽底引入，空氣的停留時(shí)間由槽的相對(duì)速度和燃燒室溫度決定。槽煙室是矮寬的建筑，通常為30 3 m，其內(nèi)部有管線、槽鐵和炭黑收集系統(tǒng)，不同品質(zhì)的炭黑用不同的槽煙室制造。 槽黑有許多品級(jí)，依顏色而定，有高色度、中等色度和正常色度等，依使用情形而定，油墨用炭黑有長(zhǎng)型和短型等。所有品級(jí)槽黑的相對(duì)密度在1.7到1.95間，槽黑的吸油量非常高，為775 2,700 g/100 g，著色力比幾乎所有其它的有色顏料要高很多。以某種標(biāo)準(zhǔn)炭黑的著色力，如特殊的爐黑，作為100%，則槽黑的著色力為140 175%。 20世紀(jì)20年代后期引進(jìn)的粒狀槽黑大大的改善了灰塵情形，并加速了它們的流動(dòng)和處理。炭黑粒是碳結(jié)塊的圓球，大小為1/100 1/10吋，包含千百萬個(gè)炭黑顆粒。粒狀的炭黑有小得多的表面積，容易為液體所潤(rùn)濕，但干燥壓緊的內(nèi)部核心仍然會(huì)使分散度降低。對(duì)槽黑而言，很少需要造粒，因?yàn)樵谙鹉z配方中需要要有高容積值的碳。制造粒狀炭黑時(shí)，使粉狀炭黑在圓錐形旋爐中慢慢的轉(zhuǎn)動(dòng)，將少量的液體(通常是水)噴注在顏料表面上，促進(jìn)結(jié)塊，也可以加入已有炭黑顆粒作為引發(fā)劑，最后干燥得到粒狀炭黑。 炭黑廣泛的應(yīng)用于保護(hù)和裝飾涂料，如汽車的噴漆和瓷漆、房屋涂料、窗框漆和裝璜瓷漆、烤漆、藝術(shù)用顏料、涂料顏色等，炭黑還可以用于報(bào)紙油墨和其它印刷油墨(書寫和繪畫油墨、復(fù)寫紙、復(fù)印墨水和打字機(jī)帶)、墻紙、照相紙和其它特殊紙張、留聲機(jī)唱片、塑料和橡膠產(chǎn)品、輪胎和橡皮管、水泥、臘筆、油布、油氈和橡膠地板、皮革加工、火爐擦光油以及其它特殊產(chǎn)品。 (2) 爐黑 爐黑可用天然氣或原油，或任何富有碳的氣體或油料制成，為現(xiàn)在炭黑顏料的主要制品。在1972年，至少有92%的炭黑是用爐法制成，主要原因是此方法效率高、連續(xù)操作和控制容易。當(dāng)使用氣體為原料時(shí)，封閉系統(tǒng)中的長(zhǎng)管線用以控制燃燒的空氣量，制成的碳用過濾袋、旋風(fēng)分離器，或用靜電沉淀器收集。使用油料的原料，方法大致相同，最好用高芳香族油料噴注到耐火材料砌造的爐子中燃燒，油滴于1370 1425的溫度下，在千分之幾秒的時(shí)間內(nèi)熱解成碳，與氣體燃燒產(chǎn)品同時(shí)存在，結(jié)塊的顏料從爐膛進(jìn)入冷卻部分時(shí)呈棕色。 燃燒裂解爐比較小，直徑通常為150 380 mm，長(zhǎng)度為3 4.5 m。燃燒輔助氣以增加爐子內(nèi)部的溫度，同時(shí)預(yù)熱進(jìn)料油，使得油料以蒸汽形式噴注進(jìn)入擾動(dòng)的燃燒區(qū)。所有裂解形成的碳被灼熱氣體帶出爐膛，在管線中部分冷卻，在水噴注區(qū)域驟冷至250以下，然后加以收集。爐膛的設(shè)計(jì)，空氣、進(jìn)料油和熱量進(jìn)入的位置以及它們的比例，都是制造各種炭黑的相關(guān)因素。產(chǎn)率通常為每加侖涂料可獲得2.5至4磅的炭黑。火焰區(qū)的擾動(dòng)也可以幫助控制碳顆粒的大小，擾動(dòng)情形增大可產(chǎn)生更細(xì)的碳粒；加入添加劑，如堿金屬，可協(xié)助形成各種粒徑和結(jié)構(gòu)的炭黑；空氣中的濕度也是控制因素之一。 炭黑的后處理一般都在粉狀炭黑還相當(dāng)熱和相對(duì)密度沒有增加的時(shí)候進(jìn)行，許多化學(xué)品可應(yīng)用于炭黑的后處理，如氣體(臭氧、氧、一氧化氮)或液體(氧化酸類)。這種氧化處理可以改變炭黑的表面特性，如多孔性、對(duì)各種液體-聚合物體系的親和力、分散性等，還可以增加炭黑的黑玉色度、改變色調(diào)、改善流動(dòng)性和減少所需要的基料量。 爐產(chǎn)炭黑通常用螺旋運(yùn)送帶輸送，經(jīng)過磁鐵分離器、篩子和錘研磨機(jī)，便可獲得粒徑分布均勻的顆粒，并可減少雜質(zhì)，將疏松的炭黑制成球狀。爐黑具有最高含量的固定碳，從95%至99%以上，只含有少量的揮發(fā)物質(zhì)或滲附的氣體，其顆粒大小與燈黑相似，在75至200 m間，吸油量比燈黑略低，為40 55加侖亞麻油/l00磅顏料，相對(duì)密度為1.8 1.85。爐黑的顏色隨顆粒的減小而加深，具有和燈黑相似的清藍(lán)底色調(diào)。除了著色用外，爐黑也應(yīng)用在橡膠以及許多與槽黑相同的用途，但爐黑比槽黑便宜。 (3) 熱裂黑 熱裂黑在許多性質(zhì)和用途上和爐黑相似，含有95至99%以上的固定碳，粒徑大小為40 275 m，吸油量屬中等范圍，相對(duì)密度為1.8。熱裂黑是由氣態(tài)烴在隔絕空氣無焰情況下熱解而成，熱解過程是在襯有耐火材料的裂解爐中進(jìn)行。 2. 乙炔黑 乙炔黑用乙炔為原料，在沒有氧的情形下熱裂成碳和氫。乙炔黑的特性是有非常大的吸油量，多孔性和結(jié)構(gòu)組織，這種特殊的黑顏料是非常好的半導(dǎo)體。 3. 燈黑 燈黑最初是由收集原始的油燈煙制成，后來用許多不同的物質(zhì)燃燒制成，最初用樹脂和桐油，之后用芝麻油、桐油、樟腦以及其它原料，最后又用松香、瀝青、楓樹殘枝、植物油、煤焦油等?，F(xiàn)在使用的原料是雜酚油或某些其它高碳?xì)浠衔铮旁谀突鸫u砌成的爐子內(nèi)，在淺盤中燃燒制成。 燈黑含有87%至99%以上的固定碳，少量的吸附氣體、水份和揮發(fā)物質(zhì)；最高可含有5%的復(fù)合碳?xì)浠衔镌?。顆粒大小為70 200 m，顏色強(qiáng)度隨粒徑的減小而增加，吸油量為390 770 g/100 g，相對(duì)密度為1.75 1.83，燈黑易于分散，具有非常藍(lán)的底色調(diào)，可產(chǎn)生一種愉悅的軟鈍色調(diào)。這些性質(zhì)使?fàn)t黑可廣泛的應(yīng)用于許多室內(nèi)室外涂料、瓷漆、噴漆，和漬痕漆，還可以應(yīng)用在印刷油墨、橡膠產(chǎn)品、人造革和皮革加工、臘筆及黑板、水泥等用途中。近年來，改良的爐黑制造方法可獲得粒徑較粗(70 90 nm)、有絨毛感、容易分散的燈黑，因?yàn)楫a(chǎn)率高，此類燈黑的價(jià)格比較便宜。 4. 植物黑 植物黑是一類非常古老的顏料，用各種植物原料在鍋爐或封閉坑中燒成焦炭制成，最后形成的炭經(jīng)洗滌除去可溶物質(zhì)，然后磨成粉狀得到成品。植物黑有許多種類，如用葡萄藤或酒酵母粉制成葡萄黑(vine black)，品質(zhì)最好的叫作法蘭克福黑；由柳樹制得的柳黑；樺樹皮制的樺樹黑或瑞典黑和藍(lán)黑、炭黑、軟黑等等；木漿黑是最普通的植物黑，是用造紙工業(yè)的殘?jiān)瞥桑粡U鞣制革、果核、果殼、鋸木屑，以及許多其它廢物，都可以用來制造低品質(zhì)的植物黑。 植物黑含有50 94%的碳，余下的是礦物質(zhì)，相對(duì)密度和強(qiáng)度的變化范圍很大。植物黑曾經(jīng)廣泛的應(yīng)用在工業(yè)涂料中，現(xiàn)在大都為更均勻、強(qiáng)度更好、價(jià)格便宜的炭黑所替代。 5. 動(dòng)物黑 動(dòng)物黑是一種燒焦物顏料，用溶劑萃取出獸骨中的油料和脂肪物質(zhì)后，將獸骨打碎放在鐵鍋中，在隔絕空氣的情形下加熱，將揮發(fā)性副產(chǎn)品加以收集，清洗并粉碎最后的殘?jiān)铩?動(dòng)物黑含有7 22%的碳，余下的主要是磷酸鈣。動(dòng)物黑的吸油量比較低，比重為2.1 2.75，具有非常好的黑色度，與低級(jí)槽黑相近，但略差于高色調(diào)槽黑。動(dòng)物黑也具有藍(lán)的面色調(diào)和棕色的底色調(diào)，但都比較弱。 6. 石墨 石墨是種結(jié)晶碳，在自然界中存在天然石墨，也可以通過合成生產(chǎn)，可應(yīng)用于高度腐蝕性工業(yè)環(huán)境用涂料。7. 其它黑色顏料 (1) 天然氧化鐵黑 天然氧化鐵黑的原料為磁鐵礦，原礦經(jīng)篩選后，進(jìn)行干磨和分選，得到灰黑色的顏料。主要成份為94.0 95.0%的Fe3O4、2.25%的SiO2和少量的A12O3。相對(duì)密度為4.73，吸油量為16 g/100 g，粒徑大小為1.0 40.0 m，325號(hào)篩余物少于3%。與紅色、棕色和黃色的氧化鐵顏料相同，天然氧化鐵黑顏料較便宜，而且耐久性相當(dāng)好，主要用作金屬的底漆。 (2) 沉淀氧化鐵黑 沉淀氧化鐵黑的主要成份為Fe3O4，將亞鐵鹽和堿的反應(yīng)產(chǎn)物