分補償系統(tǒng)的自然散熱損失.doc

分補償系統(tǒng)的自然散熱損失，使得溫度隨時間的變化減緩，故步冷曲線上出現(xiàn)拐點。NL曲線表示溫度的變化仍是均勻的，此時 f*=1。當溫度降到L點對應的溫度時，固熔體也開始析出，固熔體，同時析出的相變熱可以完全補償系統(tǒng)的自然散熱損失，步冷曲線上出現(xiàn)一段水平線段LJ，此時 f*=0 ；第四段JZ,在相點E代表的液相全部轉變?yōu)楣倘垠w，后，溫度又隨時間均勻下降。 2.6 兩組分系統(tǒng)的相圖 隨著壓力、溫度的變化，物質(zhì)可能經(jīng)歷固、液、氣三種狀態(tài)。為了研究方便，通常選定在一定的壓力、溫度范圍內(nèi)考察多組分系統(tǒng)的相平衡狀態(tài)，這時系統(tǒng)中一般只有兩種狀態(tài)（或固、液，或液、氣）同時存在。所以下面討論的相圖分氣液相圖或固液相圖兩類。 圖27a Tx 圖兩相區(qū)局部 圖27b Tx 圖兩相區(qū)局部一 一般討論 1 相律分析 對一個兩組分的多相平衡系統(tǒng)C=2,由相律可知最大自由度（P=1）為3 (T、p及x)；因此兩組分系統(tǒng)相圖的完整描繪需要3維空間。平面的圖形比立體圖更直觀、簡便，所以在實際應用中往往是固定p或T（f*=2），用平面直角坐標系繪制Tx圖或px圖來表示兩組分系統(tǒng)的相平衡狀態(tài)。在這種平面p-x圖或T-x圖中，f*=3-P，當f*=0時，P=3，即最多允許三相平衡共存。 圖28a Tx 圖三相線局部 圖28b Tx 圖三相線局部 2 相圖特點兩組分系統(tǒng)常壓下溫度組成圖的基本結構單元通常為：兩相區(qū)與三相線。 兩相區(qū)：圖27a 是兩組分系統(tǒng)溫度組成圖兩相共存區(qū)局部的示意圖。線a和b是單相區(qū)與兩相區(qū)的分界線，當物系點如O點，在兩相區(qū)內(nèi)時共存兩相（P1，P2）的代表點即相點分別為M 和 N 。W點所代表物系（單相P1）在冷卻過程中，達到線a時會析出另一相P2.。由于這兩相各自的組成可以變化，所以不會出現(xiàn)溫度的停頓（即冷卻曲線只是出現(xiàn)拐點而沒有平臺）。此兩相平衡系統(tǒng)在繼續(xù)降溫（物系點沿WO線向下）時，相應兩相的代表點分別沿線a和b向下移動，這表明冷卻過程中兩相的組成及相對量均在不斷變化。兩相的組成由相點的橫坐標讀出，再利用杠桿規(guī)則算出兩相的相對量。相P1 或 P2可以是氣、液、固中任何一相，但P1 ，P2不能同時為氣相。如果線a和（或）b是垂直于組成軸的線段時，表示該相是純物質(zhì)（如圖27b這時相鄰的單相區(qū)不存在）。 三相線: 圖28a 是兩組分系統(tǒng)溫度組成圖三相線區(qū)域的示意圖。當物系點達到平行于組成軸的線段EFG時都會出現(xiàn)三相（P1 ,P2 ,P3）共存的情況。這時f* = 0，系統(tǒng)的溫度保持不變，直到其中一相或兩相消失系統(tǒng)的溫度才會繼續(xù)變化。線段EFG被稱作三相線，E，F(xiàn)，G三個點是這三個相的相點(表明三個相各自的組成保持不變)，它們分別在三個單相區(qū)的邊緣上。共存三相中有一相（或兩相）為純物質(zhì)（P*）時，對應相區(qū)演化為垂直于組成軸的線段（如圖28b）。相P1 ,P2 ,P3可以是氣、液、固中任何一種相態(tài)，但不能有兩相同時為氣相。二 液體相圖 兩種液體由于性質(zhì)上差異大小不同，使氣-液或液-液平衡系統(tǒng)中液相呈現(xiàn)完全互溶、部分互溶、完全不互溶三種情況。圖29 理想液態(tài)混合物的p -x圖 圖210 理想液態(tài)混合物的T -x圖 圖211 實際液態(tài)混合Tx 圖 1 理想液態(tài)混合物的相圖 (1) 理想液態(tài)混合物的p -x圖 在指定的溫度下，測得不同組成時飽和蒸汽的壓力p及液相組成x，氣相組成y，可作出壓力-組成圖，或稱定溫相圖，如圖29所示。由于A,B兩組分均滿足Raoult定律，所以液相線為：p=(-) x+。若蒸汽為理想氣體，則氣相線為： p= / - y( -)物系點在液相線上方時 ，系統(tǒng)為一相液相；物系點在氣相線下方時 ，系統(tǒng)為一相氣相；物系點在液相線與氣相線之間時 ，系統(tǒng)為兩相共存。O點代表的物系（組成為xO，飽和蒸汽的壓力pO）,E為液相相點（液相組成xl），F(xiàn)為氣相相點（氣相組成yg） (2) 理想液態(tài)混合物的T -x圖 在指定的外壓下，測得與一系列液相組成xB相對應的沸點及其蒸氣的組成，可作出溫度(沸點)-組成圖，或稱定壓相圖，如圖210所示。圖中，T-yB曲線稱為氣相線(泡點線)，T-xB曲線稱為液相線(露點線)。T-yB以上的區(qū)域為氣相區(qū)，T-xB以下的區(qū)域為液相區(qū)，f*=2；兩曲線所夾的區(qū)域為液氣平衡區(qū)，f*=1。TA和TB分別為純A、純B在定壓下的沸點。將Q點代表的雙液系統(tǒng)升溫到U時，液體開始沸騰，隨即出現(xiàn)與之平衡的氣相；升溫至溫度TO(物系點為O)，液體仍處沸騰狀態(tài)，保持液氣平衡，液相相點為Ol（組成為x），氣相相點為Og（組成為y），此時氣相中A、B混合物和液相中A、B混合物的相對量(物質(zhì)的量或千克數(shù))可由 計算；繼續(xù)升溫當物系點移至V點，系統(tǒng)即將進入氣相區(qū)，最后一滴液體行將消失。在物系點從U到V的過程中，氣相相點沿氣相線變化，液相相點沿液相 線變化，物系點垂直組成軸變化。 2 實際液態(tài)混合物的相圖 實際液態(tài)混合物中分子之間的作用力與純組分或理想液態(tài)混合物中分子之間的作用力不同，蒸氣壓與液相組成之間的關系不同程度地偏離Raoult定律。當溶液在某一濃度范圍內(nèi)蒸氣壓較按Raoult定律計算的值高，稱之為對理想液態(tài)混合物產(chǎn)生正偏差。當實際液態(tài)混合物的正偏差很大時，按上節(jié)對兩組分兩相平衡系統(tǒng)溫度、壓力與組成的關系的理論分析，相圖上將出現(xiàn)兩相組成相同的極值點。如圖211的定壓相圖上，具有極大值點O組成的兩組分實際液態(tài)混合物，升溫過程中，到達O點前并無氣相存在，在O點對應的溫度下溶液全部變?yōu)檎羝螅到y(tǒng)的溫度才會繼續(xù)上升（該點由于附加濃度限制，f*=0）。蒸餾時其沸點不因蒸餾過程的進行而改變，該沸點稱之為恒沸點(azeotropic point)。具有恒沸點組成的混合物稱為恒沸混合物。如圖2-11中的O點稱為最高恒沸點。這樣的系統(tǒng)如H2O-HCl系統(tǒng)。在101325Pa下，H2O-HCl系統(tǒng)的最高恒沸點為108.5，其恒沸混合物組成為20.24%。恒沸混合物的組成隨壓力的變化而變化。當實際液態(tài)混合物的負偏差很大時，相圖上將出現(xiàn)最低恒沸點。如H2O-C2H5OH、CH3OH-C6H6、C2H5OH-C6H6系統(tǒng)。在101325Pa下，H2O-C2H5OH系統(tǒng)的最低恒沸點為78.13，其恒沸混合物的組成為95.7%。 圖211為具有較大正偏差雙液系統(tǒng)的Tx 圖 圖212 精餾過程示意圖 3 精餾原理 將一定組成的溶液加熱到T2(圖2-12)，此時物系點為O，氣相相點G2(組成為y2)，液相相點L2(組成為x2)，氣相中B組分的含量(量分數(shù))大于液相中B組分的含量。液、氣相分開后，將液相加熱至T3，此時氣相相點G3(組成為y3)，液相相點L3(組成為x3)，如此反復操作，最后可得到B的量分數(shù)接近零的純A液體。同時，將第一次分離得到的氣相物質(zhì)冷卻至T1，此時氣相相點G1(組成為y1)，液相相點L1(組成為x1)，氣相中B的含量大于液相中B的含量，如此反復操作，最后可得到純B。實際生產(chǎn)中，在精餾柱及精餾塔中精餾時，上述部分氣化和部分冷凝是同時進行的。對理想液態(tài)混合物精餾時，最后得到的餾液(氣相冷卻而成)是沸點低的B物質(zhì)，而殘液是沸點高的A物質(zhì)。對具有最高、低恒沸點的實際溶液(如圖211)精餾時，因在恒沸點液、氣相組成相同，沸點不變，故不能將兩組分完全分離，其精餾結果之一是恒沸混合物。 4部分互溶雙液系的相圖 所謂部分互溶，系指一定溫度下某液體在另一液體中只有有限的溶解度。例如，在定溫、定壓下在B中加入A，當A在B中溶解未達飽和時系統(tǒng)為一相，而在B中加入A至一定量時，便形成A在B中的飽和溶液，此時A在B中的量即為該溫度下A在B中的溶解度；若再增加A，系統(tǒng)便形成平衡共存的兩個液層，一層是A在B中的飽和溶液，另一層是B在A中的飽和溶液，稱之為共軛溶液；B中加入A時，情況相似。如圖2-13。曲線CKD為溶解度曲線，曲線以內(nèi)的區(qū)域為兩共軛溶液的平衡共存區(qū)，f*=1。物系J在溫度(TJ)下共軛溶液的組成可由與之對應的兩個相點(C，D)讀出，這兩個相點間的聯(lián)線稱為結線(CD)，在結線上可用杠桿規(guī)則計算兩相的相對量。曲線以外的區(qū)域 為一相區(qū)，f*=2。K點稱為臨界會溶點（該點由于附加濃度限制，f*=0），K點所指示的溫度TK稱為臨界會溶溫度。在K點，共軛溶液的組成趨于一致，變?yōu)橐幌?，在K點以上的溫度范圍內(nèi)，兩組分液體能以任意比例互相溶液為一相。會溶溫度的高低反映了兩液體間互溶能力的強弱。會溶溫度愈低 ，兩液體的互溶性愈好，因此，會熔溫度的高低可作為萃取分離工藝中選擇優(yōu)良萃取劑的一個依據(jù)。除具有上臨界會溶溫度的雙液系統(tǒng)外，還有具有下臨界會溶溫度、同時具有上下臨界會溶溫度等幾類系統(tǒng)。如果氣相出現(xiàn)在臨界會溶溫度TK之上，而且與Raoult定律有大的負偏差時，氣液相圖如圖213所示；如果氣相出現(xiàn)在臨界會溶溫度TK之下，氣液相圖有圖215a所示的特點。 圖213 部分互溶雙液系相圖 5 完全不互溶雙液系統(tǒng) 在一定溫度下將兩種不互溶的液體A、B混合，其總蒸氣壓等于各純組分單獨存在時的蒸氣壓之和，即p=p*A+p*B，因此，不互溶雙液系的沸點一定低于組成它的各純組分的沸點。如水和溴苯為不互溶雙液系統(tǒng)，測得其正常沸點是95。若將水蒸氣通入溴苯中，加熱至95系統(tǒng)開始沸騰，水與溴苯即同時餾出，由于兩者互不相溶，很容易從餾出物中將它們分開。在實驗室和工業(yè)上，常用水蒸氣蒸餾提純與水不互溶的高沸點物質(zhì)。根據(jù)分壓定律可以證明：在蒸餾過程中餾出物的組成不變，即 =式中：mA和mB為餾出物中A、B物質(zhì)的質(zhì)量；MA、MB則為A和B的摩爾質(zhì)量。在定溫定壓下，p*A、p*B為常數(shù)，故mAmB為定值。二 固液相圖 對于只有固體和液體存在的凝聚系統(tǒng)，在一定溫度下其平衡蒸氣壓通常小于外壓，且小到可忽略不計。因此，固液平衡系統(tǒng)的壓力并非其平衡蒸氣壓，而是外壓；由于壓力對凝聚系統(tǒng)熱力學性質(zhì)的影響很小，致使在外壓下得到的結論與在其平衡壓力下得到的結果基本相符。所以在這一節(jié)中討論的固液相圖都是壓力恒定時的T-x圖。 圖214 形成簡單低共熔混合物的液固系統(tǒng)相圖 1 形成簡單低共熔混合物的液固系統(tǒng)相圖 在兩組分混合中，B和A的析出溫度與組成有關，由每一條冷卻曲線都可得到拐點溫度和水平線的溫度，將組成和對應的溫度畫在溫度和組成形成的坐標系上，即得到形成簡單低共熔混合物(eutectic mixture)的系統(tǒng)的固液平衡相圖，如圖214。圖中，區(qū)域為液相區(qū)，代表Bi和Cd的熔融混合物，區(qū)為Bi(S)和Cd(S)的低共熔混合物 ；、區(qū)為兩相共存區(qū)，區(qū)為Bi(S)與Bi、Cd熔融物平衡共存，區(qū)為Cd(S)與Bi、Cd熔融物平衡共存。 F和K點分別代表給定壓力純Bi和純Cd的凝固溫度，E點為三相點，表示Bi(S)、Cd(S)及含Cd 40%的液相三相平衡共存，HEL為三相線，在此溫度下的系統(tǒng)均為Bi(s)、Cd(s)和組成為E的液相(l)三相平衡共存。FE線稱為Cd在Bi中熔融液的凝固點曲線，它表示不同組成熔融液開始析出固體Bi的溫度。KE線稱為Bi和Cd中熔融液的凝固點曲線，它表示不同組成熔融液開始析出固體Cd的溫度。FE,KE曲線所反映的凝固點降低實驗事實。已經(jīng)在前面用解析法加以論證。 由以上的討論可以看出形成簡單低共熔混合物的兩組分系統(tǒng)的相圖具有這樣的特點：在熔融狀態(tài)，兩組分能以任意比例互相溶解為一相；固相則完全不互溶，所以與液相呈平衡的結晶為純組分；有一個低共熔點，在該點所指示的溫度下三相共存，液相保持恒定組成，兩組分同時結晶形成簡單低共熔固體混合物。 2 形成固態(tài)溶液的液固系統(tǒng)相圖 形成完全互液固熔體 有些兩組分系統(tǒng)不僅在熔融狀態(tài)能以任意比例互溶形成液態(tài)溶液，而且凝固時也能在全部濃度范圍內(nèi)或者部分濃度范圍內(nèi)形成固態(tài)溶液(即固熔體)。兩組分在全部濃度范圍內(nèi)形成固熔體者，稱為形成完全互溶固熔體系統(tǒng)，如Cu和Ni、Ag和Au、PdCl2和PbBr2等系統(tǒng)，它們的相圖與完全互溶雙液系的T-x相圖相似，但點、線、區(qū)的名稱和相態(tài)不同（氣改液、液改固），也有理想和非理想系統(tǒng)之分。 形成部分互