肉桂酸合成設(shè)計大綱.doc

肉桂酸合成設(shè)計大綱 肉桂酸簡介： 肉桂酸及其系列產(chǎn)品是十分重要的精細化工產(chǎn)品， 已被廣泛應(yīng)用于藥物， 香料和感光樹脂領(lǐng)域， 研究這些個化合物的合成具有十分重要的意義。 肉桂酸是一種比較重要的有機合成中心體，主要用于藥物，香料和感光樹脂等精細化工產(chǎn)品的制備，近年來它的應(yīng)歷時分廣泛。1. 肉桂酸在醫(yī)藥工業(yè)中應(yīng)用： 可用于合成治療冠心病的重要藥物乳酸可心定和心痛平， 及合成氯苯氨丁酸 和肉桂苯藥名，用來制造“心可安”，局部麻醉劑、殺菌劑、止血藥等。還可合成氯苯氨丁酸 和肉桂苯藥名，用作脊錐骨骼松弛劑和鎮(zhèn)痙劑。主要用于腦血栓，腦動脈硬化，冠狀動脈硬化等病癥。對于肺腺癌細胞增殖有明顯抑制作用。肉桂酸是 A人肺腺癌細胞有效 的抑制劑，在抗癌方面具有潑天的應(yīng)用價值。 2. 肉桂酸在農(nóng)藥行業(yè)中應(yīng)用：肉桂酸可用于植物生長增進劑、長效殺菌劑果蔬保鮮防腐劑和除草劑的制備 在香料行業(yè)，肉桂酸是試羧酸類香料，有良好的保香作用?？烧{(diào)制蘋果、櫻桃，作為蘋 果香精、櫻桃香精、生果香精、花香香精和諧使用。3.肉桂酸在日化行業(yè)中應(yīng)用：肉桂酸用于設(shè)置香皂和日用化妝品用的香料。由于其沸點較份子量相近的其它有機化合物高，因此常用作香料中的定香劑使用。這個之外，由于肉桂酸份子中存在烯類雙鍵，因而可形成多種聚合物，且所形成 的聚合物有耐熱、耐沖擊、耐化學(xué)性、防水性、高分解溫度、導(dǎo)電性、透明性、光敏性、抗光蝕等優(yōu)點，是優(yōu)良的涂層材料。 在有機化工合成方面，肉桂酸可作為鍍鋅板的緩釋劑，聚氯乙烯的熱穩(wěn)定劑，多氨基甲酸脂的交聯(lián)劑，乙內(nèi)酰和聚己內(nèi)酰胺的阻燃劑， 化學(xué)分析試劑。也是測定鈾、釩分離的試劑；它還是負片型感光樹脂的最主要合成原料。主要合成桂酸酯、聚乙烯醇肉桂酸酯、聚乙烯氧肉桂酸乙酯和側(cè)基為肉桂酸酯的環(huán)氧樹脂。綜述肉桂酸的合成方法：1.改進的 Perkin 合成法：在50 ml干燥的圓底燒瓶上裝一帶有溫度計和干燥管的冷凝管，瓶內(nèi)加入5ml苯甲醛，14 ml乙酸酐，滴加數(shù)滴PEG和一定量的碳酸鉀，在 140 180C的條件下反應(yīng)。然后，加入濃Na2CO3 溶液，調(diào)節(jié)pH值為8左右，將該溶液轉(zhuǎn)入250ml三頸瓶中進行水蒸汽蒸餾至餾出液澄清為止。殘液中加入少量活性炭，煮沸5min，趁熱過濾，在攪拌下緩慢加入濃鹽酸至溶液的pH值為4左右，經(jīng)冰水冷卻，待結(jié)晶全部析出后，抽濾。用少量冷水洗滌濾瓶，得粗產(chǎn)品。將粗產(chǎn)品在熱水中重結(jié)晶，干燥、稱重、并測得熔點?！?】用傳統(tǒng) Perkin 合成肉桂酸，存在著反應(yīng)時間長、溫度高且產(chǎn)率低的弊病。為提高產(chǎn)率，對傳統(tǒng)的 Perkin 反應(yīng)做了改進：一是用 K2CO3 作催化劑，產(chǎn)率可 提高到 5070%；二是用 KF/K2CO3 作催化劑，最高產(chǎn)率達 80%以上。【2】 2.苯甲醛與乙酸酐為原料的 Perkin 法：合成路線：C6H5CHO + (C2H 5O) 2OC6H5CH = CHCOOH苯甲醛與乙酸酐進行的反應(yīng), 以無水乙酸鹽作催化劑是最早實現(xiàn)的肉桂酸工業(yè)化生產(chǎn)的途徑, 但該工藝路線反應(yīng)時間較長, 產(chǎn)率最高為 55% 60% , 苯甲醛需用水蒸氣蒸餾法回收。以氟化鉀作為催化劑, 反應(yīng)時間縮短, 并可將產(chǎn)率提高到82.4%。氟化鉀催化作用的原理是, F- 可能與乙酸酐的2H形成氫鍵,使其容易生成乙酸酐碳負離子,從而有利于向苯甲醛的羰基進行親核加成,降低了反應(yīng)的活化能,因而明顯提高了催化效率。3.苯甲醛和乙烯酮法：合成路線：C6H5CHO+H 2C=C=OC6H5CH=CHCOOH鋅鹽催化下, 以甲苯為溶劑, 在苯甲醛中通入乙烯酮氣體, 待反應(yīng)完全之后, 蒸去甲苯, 在180200下加熱 1 小時,可以87%的收率制得肉桂酸。乙烯酮作為高活性結(jié)構(gòu)的物質(zhì),與苯甲醛反應(yīng)得到肉桂酸可能是按照加成重排的歷程進行的。該工藝由于過程簡單, 無需特殊催化劑, 只要在降低合成成本上下好功夫, 就有較好的工業(yè)化前景?！?】 4.珀金合成肉桂酸：合成方法：回流冷凝管的三頸燒瓶中加人一定量的苯甲醛乙醇及一 定量的 無水醋酸鉀或無水碳在 裝 有溫度 計。醋酸鉀混合均勻后加熱回流一段時間然后用飽和 碳 酸鈉水溶液中和至弱堿性用水蒸氣蒸餾回收苯甲醛。剩余液加人少許活性炭煮沸趁熱過濾 用濃鹽酸酸化呈明顯酸性再用冷水冷卻肉桂酸析出后過濾，洗滌，干燥，最后測產(chǎn)率。 這是一條新的合成路線。其特點是原料價廉、產(chǎn)率較高。但反應(yīng)條件比較苛刻。珀金法合成肉桂酸原料易得條件溫和分離簡單同時副產(chǎn)物少且純度較高。無溶劑微波促進Knoevenagel縮合反應(yīng)原理： 無溶劑微波促進 Knoevenagel 縮合反應(yīng)原理在微波輻射下，醛和活潑亞甲基類化合物發(fā)生的縮合反應(yīng)速度能被極大地提高。丙二酸中亞甲基上的氫比較生動，在哌啶作用下，可以使患上丙二酸形成碳負離子，與取代苯甲醛中碳氧雙鍵進行親核加成，從質(zhì)子化哌啶中奪取一個質(zhì)子生成，在反應(yīng)條件下，失去一份子水 并經(jīng)脫羧，最后生成具有較低能量的反式肉桂酸級其同系物。【4】 反應(yīng)方程式： Knoevenagel 縮合反應(yīng)合成肉桂酸，很好的在制備過程中降低了反應(yīng)溫度，提高了收率和產(chǎn)物純度，簡化了合成工藝。更好以綠色化學(xué)的宗旨發(fā)展藥物的作用。Knoevenagel 反應(yīng)是對Perkin 反應(yīng)的改進，活潑亞甲基化合物的存在，使得弱堿作用下，就能產(chǎn)生足夠濃度的碳負離子進行親核加成。弱堿的使用避免了醛酮的自身縮合，因此除芳香醛外，酮和脂肪醛均能進行反應(yīng)，擴大了適用范圍?！?】從 Knoevenagel 實驗研究發(fā)現(xiàn) (1)反應(yīng)時間短，比 Perkin 法縮短 3-4 個小時； (2)產(chǎn)品收率高，比 Perkin 法高出 10%左右； (3)操作簡單，生產(chǎn)安全，有利于增加產(chǎn)率，提高效益，產(chǎn)率。工藝步驟：在 50mL 錐形瓶中 4.3g（40mmol）苯甲醛、4.2g（40mmol）丙二酸和3.1g（40mmol）醋酸 銨，搖勻后放進微波爐，裝上回流冷凝管。調(diào)節(jié)電流控制一定功率，微波輻射數(shù)分鐘，反應(yīng)混合物完全熔融成液體并有 CO2 氣體放出。稍冷，取出錐瓶，加入約 50mL 冷水，產(chǎn)物即變?yōu)楣腆w，將固體產(chǎn)物攪碎，抽濾，用水充分浸潤、洗 滌兩次，抽干后，干燥即得較純的淺黃色產(chǎn)物肉桂酸。用含水乙醇(水/乙醇=1/3 體積比)重結(jié)晶，得白色針狀結(jié)晶性粉末，熔點為 132133。 如何提純?nèi)夤鹚幔河盟麴s蒸餾除去未反應(yīng)的原料，酸化抽濾得到粗產(chǎn)品，用有機溶劑進行重結(jié)晶。 如何檢測肉桂酸的純度：熔點測定。 參考文獻【1】陳志濤，肖尚友，田樹高，李志良.肉桂酸的 Perkin 反應(yīng)合成及其工藝優(yōu)化J，重慶大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版）2002，3【2】吳賽蘇.Perkin 反應(yīng)合成肉