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1 電化學(xué)研究 化學(xué)反應(yīng)與電現(xiàn)象之間的聯(lián)系 1 體系化學(xué)發(fā)生反應(yīng) 對(duì)外界做電功 原電池 2 外界的電功使體系發(fā)生化學(xué)反應(yīng) 電解池 電功是一種非體積功 電化學(xué)討論非體積功不為零的化學(xué)變化過程 第四章電化學(xué) 2 4 1電化學(xué)裝置 電池 反應(yīng)體系對(duì)外界做電功 電化學(xué)裝置的相同和不同之處 電解池 外界對(duì)反應(yīng)體系做電功 ZnCu 2 兩電極上發(fā)生電子得失 氧化 還原 3 溶液中陰離子 陽離子定向移動(dòng) 金屬導(dǎo)線上電子定向移動(dòng) 4 電荷的定向移動(dòng)產(chǎn)生非體積功 電化學(xué)與熱化學(xué)的根本區(qū)別 兩類電化學(xué)裝置 電池 電解池 1 電化學(xué)裝置 不同 相同 1 由電解質(zhì)溶液和兩個(gè)電極構(gòu)成 3 1 電極的定義物理定義 正極 負(fù)極 根據(jù)電位高低定義 化學(xué)定義 陽極 陰極 根據(jù)電子得失定義 2 電極的化學(xué)定義 發(fā)生氧化反應(yīng)的電極是陽極 YANG 發(fā)生還原反應(yīng)的電極是陰極注意 兩種定義在原電池 電解池中都可以使用 正極不一定是陽極 負(fù)極不一定是陰極 原電池中 正極 高電位 是陰極 發(fā)生還原反應(yīng) 電解池中 正極 高電位 是陽極 發(fā)生氧化反應(yīng) 原因 原電池是 內(nèi)電路 電解池是 外電路 2 電極名稱的正確使用 4 Zn2 Cl Cu2 Cl Cu2 2e Cu 陽極 負(fù)極 陰極 正極 電池反應(yīng)是電極反應(yīng)之和 Zn 2e Zn2 陽極反應(yīng) 陰極反應(yīng) Zn Cu2 Zn2 Cu 電池反應(yīng) 原電池 鹽橋 3 電極反應(yīng)和電池反應(yīng) 該電池發(fā)生 摩爾反應(yīng) 的過程中 有2摩爾電子在外電路上從低電位流向高電位 鹽橋 U形管中含電解質(zhì)的 果凍 瓊脂 鹽橋作用 使離子在兩溶液間移動(dòng) 而溶液不混合 5 4 2電動(dòng)勢(shì)與濃度關(guān)系 恒溫恒壓過程 電動(dòng)勢(shì) 電功 rG 其中 n 電池發(fā)生摩爾反應(yīng) 電極通過電子的物質(zhì)的量 F 法拉第常數(shù) 是1摩爾電子所帶的電量 96500庫(kù)侖 即 1 電動(dòng)勢(shì)E與電池反應(yīng) rGm的關(guān)系 用化學(xué)熱力學(xué)知識(shí)討論電動(dòng)勢(shì) 所以 若電池中發(fā)生恒溫恒壓的可逆的電化學(xué)反應(yīng) 電流無限小 則電動(dòng)勢(shì)E與電池反應(yīng) rGm的關(guān)系為 E rGm nF 電功 電動(dòng)勢(shì) 電量 6 aA bB mM nN 根據(jù)反應(yīng)的 rGm 可以計(jì)算出可逆電池的電動(dòng)勢(shì)E 對(duì)于 電池 反應(yīng) 因?yàn)?所以 電動(dòng)勢(shì)的能斯特方程 其中Eo是標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì) 電池反應(yīng)各組分處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的電池的電動(dòng)勢(shì) 電池的電動(dòng)勢(shì)與各組分濃度有關(guān) 已經(jīng)知道 2 電動(dòng)勢(shì)的能斯特方程 上式中固體物質(zhì)的濃度為1 不出現(xiàn) 7 4 3電極電勢(shì) 電池的電動(dòng)勢(shì)等于兩個(gè)電極的電勢(shì)的差 E 正極 負(fù)極 標(biāo)準(zhǔn)氫電極 右圖 Pt H2 p po H c 1 電極的相對(duì)電極電勢(shì) 規(guī)定 標(biāo)準(zhǔn)氫電極 的電極電勢(shì) o為零 某電極的電勢(shì)與標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢(shì)的差值 就是該電極的 相對(duì) 電極電勢(shì) 相對(duì)電極電勢(shì)的正負(fù)規(guī)定 多種電極在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極電勢(shì) o見附錄 1 相對(duì)電極電勢(shì) 8 單質(zhì)及其離子 金屬或非金屬單質(zhì) 2 電極的種類 不同價(jià)態(tài)的離子 金屬及其難溶鹽 含氧的電極 電極種類 電極反應(yīng) 或 9 非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下 電極電勢(shì) 與濃度的關(guān)系 3 電極電勢(shì)的能斯特方程 E 正極 負(fù)極 對(duì)任意給定的電極 如果電極的氧化態(tài)物質(zhì)為A 還原態(tài)物質(zhì)為M 電極反應(yīng)為aA ne mM 電極電勢(shì)的能斯特方程 反映電極電勢(shì)與濃度的關(guān)系 則 上式中固體物質(zhì)的濃度為1 10 4 三個(gè)需要注意的問題 1 原電池的書面表示方法 陽極 陰極 高電位 例如 表示鹽橋 表示相界面 2 電池中 一個(gè)電極上究竟發(fā)生氧化還是還原反應(yīng) 決定于構(gòu)成電池的另一個(gè)電極 o Ag Ag 0 80V o Zn Zn2 0 76V o Cu Cu2 0 34V Zn Cu2 Zn2 Cu 電池反應(yīng) 2Ag Cu 2Ag Cu2 電池反應(yīng) 高電位的電極在電池中發(fā)生還原反應(yīng) 3 無論電極上實(shí)際發(fā)生氧化還是還原反應(yīng) 電極電勢(shì)相同 11 4 5電勢(shì)在化學(xué)上的應(yīng)用舉例 例1 求反應(yīng)的平衡常數(shù) 由標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)數(shù)值 可計(jì)算 電池 反應(yīng)的平衡常數(shù) 12 例 計(jì)算下列反應(yīng)在298 15K時(shí)的平衡常數(shù)KCu s 2Ag aq Cu2 aq 2Ag s 解 按上述氧化還原反應(yīng)設(shè)計(jì)一個(gè)原電池 兩電極反應(yīng)和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)分別為陽極反應(yīng)Cu s 2e Cu2 aq o Cu2 Cu 0 3419V陰極反應(yīng)2Ag 2e 2Ag s o Ag Ag 0 7996V電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)為Eo o 正 o 負(fù) o Ag Ag o Cu2 Cu 0 7996 0 3419 0 4577VlnK 2FEo RT 35 63K 4 2 1015從以上結(jié)果可以看出 該反應(yīng)進(jìn)行的程度是相當(dāng)徹底的 13 例2 計(jì)算溶度積 例 根據(jù)電動(dòng)勢(shì)計(jì)算AgCl在298 15K水溶液中的溶度積 解 計(jì)算AgCl的溶度積Ksp 就是計(jì)算以下反應(yīng)的平衡常數(shù)AgCl Ag Cl 用Ag Ag 電極和AgCl Ag Cl 電極構(gòu)成原電池Ag AgCl Cl c1 Ag c2 Ag陽極反應(yīng)Ag Cl e AgCl o AgCl Ag Cl 0 2223V陰極反應(yīng)Ag e Ag o Ag Ag 0 7996V電池反應(yīng)Ag Cl AgCl該電池的Eo o Ag Ag o AgCl Ag Cl 0 5773VlnK EoF RT 0 5773 96500 8 314 298 15 22 472K 5 76 109所以AgCl Ag Cl 的平衡常數(shù)K 1 K 1 74 10 10 14 例3 測(cè)量溶液中離子濃度 例 測(cè)得某銅鋅原電池的電動(dòng)勢(shì)為1 06V 并已知其中c Cu2 0 02mol dm 3 問該原電池中c Zn2 為多少 解 該原電池反應(yīng)為Cu2 Zn Cu Zn2 且n 2查表得 o Zn2 Zn 0 7618V o Cu2 Cu 0 3419V 該原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)為 將E 1 06v c Cu2 0 02代入 得 C Zn2 0 59mol dm 3 測(cè)量溶液的pH值 就是測(cè)量溶液中H 的濃度 用玻璃電極作為指示電極 甘汞電極為參比電極 與待測(cè)溶液組成原電池飽和甘汞電極 試樣溶液 pH玻璃電極測(cè)量該電池的電動(dòng)勢(shì) 即可求得溶液中H 的濃度 15 4 2電極電勢(shì)的產(chǎn)生 金屬電極的電極電勢(shì)