萜和揮發(fā)油-1-12.ppt

NaturalMedicinalChemistry 植物化學(xué) 天然藥物化學(xué) 第六章萜類和揮發(fā)油 terpenoidsandvolatileoils 內(nèi)容 萜的概述 萜的結(jié)構(gòu)類型 揮發(fā)油 萜的理化性質(zhì) 萜的含義和分類 萜的生源學(xué)說(shuō) 單萜 環(huán)烯醚萜 倍半萜 二萜 二倍半萜 物理性質(zhì) 化學(xué)性質(zhì) 概述 性質(zhì) 提取 分離 鑒定 萜的概述 萜的含義和分類萜的生源學(xué)說(shuō) 萜的含義 萜的分類 經(jīng)驗(yàn)的異戊二烯法則生源的異戊二烯法則 萜的含義和分類 萜的分類 根據(jù)分子中異戊二烯單位的數(shù)目分類 萜的生源學(xué)說(shuō) 經(jīng)驗(yàn)的異戊二烯法則 empiricalisoprenerule Wallach于1887年提出 自然界存在的萜類化合物是由異戊二烯首尾相連形成的聚合體及其衍生物 生源的異戊二烯法則 biogeneticisoprenerule 萜類化合物是經(jīng)由甲戊二羥酸 3R mevalonicacid MVA 途徑衍生的一類化合物 萜的結(jié)構(gòu)類型 單萜 倍半萜 二萜 二倍半萜 單萜 monoterpenoids 兩個(gè)異戊二烯組成 C5H8 2 揮發(fā)油的主要組成成分 有揮發(fā)性 可水蒸氣蒸餾 是醫(yī)藥 化妝品和食品的重要原料 類型 萜的結(jié)構(gòu)類型 萜的結(jié)構(gòu)類型 薄荷醇樟腦龍腦芍藥苷 menthol camphor borneol paeoniflorin 萜的結(jié)構(gòu)類型 具有芳香化合物性質(zhì) 酚的通性及酸性酸性順序酚 卓酚酮 羧酸 分子中的酚羧基易于甲基化 不易?；?分子中羧基類似于羧酸中羰基的性質(zhì) 不能和一般羰基試劑反應(yīng) 紅外 IR CO 1600 1650cm 1 OH 3100 3200cm 1 能與多種金屬離子形成不同顏色的絡(luò)合物結(jié)晶 銅 綠 鐵 紅 性質(zhì) 萜的結(jié)構(gòu)類型 卓酚酮類 troponoides 變形的單萜 萜的結(jié)構(gòu)類型 環(huán)烯醚萜 irodoids 單萜 monoterpenoids 提取分離 補(bǔ)充 萜的結(jié)構(gòu)類型 環(huán)烯醚萜 irodoids 萜的結(jié)構(gòu)類型 環(huán)烯醚萜基本結(jié)構(gòu)為蟻臭二醛 irodoidial 的縮醛衍生物含氧單萜類 C10H16On 結(jié)構(gòu)中有環(huán)狀烯醚結(jié)構(gòu) 蟻臭二醛 萜的結(jié)構(gòu)類型 環(huán)烯醚萜苷和裂環(huán)環(huán)烯醚萜苷大多為白色結(jié)晶或粉末 多具有旋光性 味苦苷類易溶于水 甲醇 難溶于氯仿等苷易水解 生成的苷元為半縮醛結(jié)構(gòu)易聚合難以得到結(jié)晶苷元 游離環(huán)烯醚萜苷元遇酸 堿 羰基化合物 氨基酸等都會(huì)變色 與皮膚接觸會(huì)變藍(lán)苷元溶于冰醋酸中 加入銅離子 加熱也變藍(lán) 萜的結(jié)構(gòu)類型 環(huán)烯醚萜分類及代表化合物 萜的結(jié)構(gòu)類型 環(huán)烯醚萜提取分離 補(bǔ)充 例 地黃中降糖作用成分梓醇的提取分離 梓醇catapol 倍半萜 sesquiterpenoids 萜的結(jié)構(gòu)類型 倍半萜 sesquiterpenoids 萜的結(jié)構(gòu)類型 萜的結(jié)構(gòu)類型 奧類衍生物 azulenids 奧類是由五元環(huán)與七元環(huán)并和而成的一種非苯環(huán)芳烴化合物 分子結(jié)構(gòu)中具有高度的共軛體系 C10H8多具有抑菌 抗腫瘤 殺蟲(chóng)等生物活性 倍半萜 sesquiterpenoids 萜的結(jié)構(gòu)類型 性質(zhì) 難溶于水 易溶于石油醚 乙醚 甲醇等有機(jī)溶劑 溶于強(qiáng)酸 60 65 硫酸或磷酸提取 沸點(diǎn)高200 300 揮發(fā)油高沸點(diǎn)餾分 藍(lán) 紫 綠色 Sabety反應(yīng)可與溴 氯仿溶液產(chǎn)生藍(lán)色或綠色 可與Ehrlich試劑 對(duì) 二甲氨基苯甲醛 濃硫酸 反應(yīng)產(chǎn)生紫色 紅色 奧類可與苦味酸或三硝基苯形成具有敏銳熔點(diǎn)的 絡(luò)合物 萜的結(jié)構(gòu)類型 二萜 diterpenoids 類型 萜的結(jié)構(gòu)類型 二萜 diterpenoids 類型 環(huán)狀二萜 維生素A 紫杉醇 taxol 萜的結(jié)構(gòu)類型 二萜 diterpenoids 類型 環(huán)狀二萜 雷公藤甲素triptolide 甜菊苷stevioside 銀杏內(nèi)酯ginkgolides 萜的結(jié)構(gòu)類型 穿心蓮內(nèi)酯andrographolide 二萜 diterpenoids 類型 環(huán)狀二萜 萜的結(jié)構(gòu)類型 二倍半萜 sesterterpenoids 生源上的前體均為焦磷酸香葉基香葉酯 GGPP 5個(gè)異戊二烯單位組成 通式 C5H8 5是植物乳汁 樹(shù)脂 松柏科 的主要組成成分分布在羊齒植物 植物病原細(xì)菌 海洋生物海綿 地衣及昆蟲(chóng)分泌物中也發(fā)現(xiàn)二倍半萜衍生物 萜的結(jié)構(gòu)類型 萜的理化性質(zhì) 萜的理化性質(zhì) 物理性質(zhì) 單萜 倍半萜多為油狀液體 易揮發(fā) 并隨著分子量 雙鍵的增加 功能基的增多 揮發(fā)性下降 溶沸點(diǎn)增高二萜 二倍半萜均為結(jié)晶性固體 多具苦味 因此又稱為苦味素 多具有旋光性 游離萜類化合物脂溶性化合物 苷類化合物水溶性增強(qiáng) 對(duì)高熱 光 酸堿較敏感 化學(xué)性質(zhì) 雙鍵加成反應(yīng) 加成反應(yīng) 亞硝酰氯 氯化亞硝基物 亞硝基苯胺 亞硝酰氯反應(yīng) 鑒定 萜的理化性質(zhì) 雙鍵加成反應(yīng) 加成反應(yīng) Diels Alder反應(yīng) 溴加成反應(yīng) 鹵化氫反應(yīng) 萜的理化性質(zhì) 羰基加成反應(yīng) 萜的理化性質(zhì) 吉拉德試劑反應(yīng) 分離 萜的理化性質(zhì) 脫氫反應(yīng) 萜的理化性質(zhì) 分子重排反應(yīng) Wagner Meerwein重排 碳骨架改變 150 160 萜的理化性質(zhì) 揮發(fā)油 volatileoils 概述 性質(zhì) 提取 分離 鑒定 定義組成 活性 性狀物理常數(shù)化學(xué)常數(shù) 揮發(fā)油 volatileoils 概述 定義揮發(fā)油是一類具有芳香氣味的油狀液體的總稱 在常溫下能揮發(fā) 可隨水蒸氣蒸餾 活性祛痰 止咳 平喘 驅(qū)風(fēng) 健胃 解熱 鎮(zhèn)痛 組成 萜類 單萜 倍半萜 混合物 小分子脂肪族化合物醛 酸 醇 烴 芳香族化合物苯丙素衍生物 其它如液體生物堿 組成 揮發(fā)油 volatileoils 概述 丁香酚桂皮醛細(xì)辛醚eugenolcinnamaldehydeasarone 魚(yú)腥草素 癸酰乙醛 正庚烷decanoylacetaldehyden keptane三百草科蕺菜 川芎嗪tetramethylpyrazine 大蒜辣素allicin 揮發(fā)油 volatileoils 性質(zhì) 冷凍析出結(jié)晶法分餾法沸點(diǎn) 1 含氧萜 不含氧萜2 雙鍵多 沸點(diǎn)高3 羧酸 醇 醛 酮 酯 醚低沸程35 70 單萜中沸程70 100 含氧單萜高沸程100 300 倍半萜奧化學(xué)方法堿性成分 10 鹽酸萃取酚酸性成分 NaCO3溶液萃取醇類化合物 鄰苯二甲酸酐醛酮 吉拉德試劑 揮發(fā)油分離 色譜法 揮發(fā)油分離 物理常數(shù) 密度 折光性 沸點(diǎn) 比旋度化學(xué)常數(shù) 酸值 酯值 皂化值官能團(tuán) Ar OH C O C C 奧 內(nèi)酯層析法TLCGC MS MSLC MS MS LC NMR分離 NMR鑒定