物理化學(xué)ppt 表面現(xiàn)象.ppt

第七章表面現(xiàn)象 不同相之間存在交界面 發(fā)生在界面上的物理或化學(xué)現(xiàn)象就稱為界面現(xiàn)象或表面現(xiàn)象 涉及范圍廣 日常生活 工業(yè)生產(chǎn) 生物科學(xué) 表面和界面 界面是指兩相接觸的約幾個(gè)分子厚度的過渡區(qū) 若其中一相為氣體 這種界面通常稱為表面 常見的界面有 氣 液界面 氣 固界面 液 液界面 液 固界面 固 固界面 嚴(yán)格講表面是指液體或固體與其飽和蒸氣之間的界面 但習(xí)慣上把液體或固體與空氣的界面也稱為液體或固體的表面 1 氣 液界面 2 氣 固界面 3 液 液界面 4 液 固界面 5 固 固界面 常見界面 分散度與比表面 物質(zhì)分散成細(xì)小微粒的程度稱為分散度 物質(zhì)分割得越小 則分散度越高 比表面也越大 下表為邊長1cm的立方體 1cm3 逐漸分割成小立方體時(shí)的比表面增長情況 可以看出 從邊長為10 2m到10 9m 比表面增長了一千萬倍 達(dá)到nm級的超微粒具有巨大的比表面積 因而具有許多獨(dú)特的表面效應(yīng) 成為新材料和多相催化的研究熱點(diǎn) 7 1表面吉布斯函數(shù)與表面張力 液 氣表面 內(nèi)部分子受力可以抵銷 但表面分子受到體相分子的拉力大于氣相分子的拉力 因?yàn)闅庀嗝芏鹊?所以表面分子受到被拉入體相的作用力 這種作用力使表面有自動(dòng)收縮到最小的趨勢 界面層分子與體相分子受力情況不同 使表面層顯示出一些獨(dú)特性質(zhì) 界面現(xiàn)象的本質(zhì) 表面功 由于表面存在自動(dòng)收縮的趨勢 因此如果要把分子從內(nèi)部移到界面 增加表面積 就必須克服體系內(nèi)部分子的作用力 對體系做功 表面吉布斯函數(shù) 由此可得 考慮了表面功 熱力學(xué)基本公式中應(yīng)相應(yīng)增加dA一項(xiàng) 即 是廣義的表面自由能定義 它表示了在溫度 壓力和組成不變的條件下 每增加單位表面積時(shí) Gibbs函數(shù)的增加值 通常用符號或表示 單位為J m 2 N m 1 為強(qiáng)度性質(zhì)量 下式應(yīng)用較多 把 稱為比表面吉布斯函數(shù) 表面張力 金屬框中一線圈 浸入肥皂液中取出 形成一液膜 線圈成隨意形狀可在液膜上移動(dòng) 刺破線圈中央液膜 線圈繃成一個(gè)圓形 線圈兩邊受力大小相等方向相反 線圈內(nèi)側(cè)作用力消失 兩側(cè)受力不平衡 顯示出表面張力的存在 在表面上存在著一種力圖使表面積縮小的張力 它垂直于表面邊界 并與表面相切 其單位線段上的大小與比表面吉布斯函數(shù)相等 故把又稱為表面張力 單位N m 1 說明 單個(gè)表面分子受力垂直指向液體內(nèi)部 表面張力與液面相切表面張力是許許多多個(gè)表面分子所受合力總和的宏觀表現(xiàn) 與表面形狀有關(guān) 表面張力為矢量 比表面吉布斯函數(shù)為標(biāo)量 它們的大小相等 影響表面張力的因素 1 分子間相互作用力 2 溫度 3 壓力 表面張力一般隨壓力的增加而下降 因?yàn)閴毫υ黾?氣相密度增加 表面分子受力不均勻性略有好轉(zhuǎn) 另外 若是氣相中有別的物質(zhì) 則壓力增加 促使表面吸附增加 氣體溶解度增加 也使表面張力下降 潤濕現(xiàn)象 當(dāng)液體和固體接觸后 發(fā)生液 氣界面和固 氣界面被液 固界面所取代 導(dǎo)致系統(tǒng)的自由能降低 這種現(xiàn)象就叫潤濕 稱為粘附功 稱為浸濕功 接觸角 Young方程 鋪展 S G稱為鋪展系數(shù) 液體的鋪展 在三相接界點(diǎn)處 g1 g和g1 2的作用力企圖維持液體1不鋪展 而g2 g的作用是使液體鋪展 如果g2 g g1 g g1 2 則液體1能在液體2上鋪展 大多數(shù)表面自由能較低的有機(jī)物可以在表面自由能較高的水面上鋪展 彎曲液面下的附加壓力 平面 凸液面 凹液面 拉普拉斯 Laplace 方程 以凸液面為例 R為曲率半徑 垂直方向 根據(jù)幾何關(guān)系 毛細(xì)現(xiàn)象 毛細(xì)管中液體呈凹面時(shí) 附加壓力 p使液體上升h 則 又 再根據(jù)幾何關(guān)系 得 彎曲表面上的蒸汽壓 設(shè)氣體為理想氣體 平面液體 T p平 飽和蒸汽 T p0 曲面液體 T p平 p 飽和蒸汽 T p 開爾文公式 這就是Kelvin公式 式中 為密度 M為摩爾質(zhì)量 凸液面 R液 0 p p0 表現(xiàn)為小液滴的蒸氣壓增大 凹液面 R液 0 p p0 表現(xiàn)出凹面凝結(jié) 毛細(xì)凝結(jié) 平液面 R液 p p0 亞穩(wěn)狀態(tài) 過飽和蒸氣 小液滴的蒸氣壓大過飽和溶液 小顆粒的溶解度大過熱液體 液體中小氣泡的附加壓力大過冷液體 小晶粒的蒸氣壓大 固體的表面吸附 固體表面上的原子或分子受力不平衡 而且不可以移動(dòng) 于是通過吸附氣體或液體分子使表面自由能下降 按吸附作用力可分為物理吸附和化學(xué)吸附 固體稱為吸附劑 被吸附的氣體稱為吸附質(zhì) 吸附平衡與吸附量 達(dá)到吸附平衡時(shí) 吸附量不再隨時(shí)間變化 2 單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量 1 單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積 體積換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況 STP 單位 單位 吸附曲線 對于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的體系 達(dá)到吸附平衡時(shí) 吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù) 即 1 T 常數(shù) a f p 吸附等溫線 2 P 常數(shù) a f T 吸附等壓線 3 a 常數(shù) p f T 吸附等量線 吸附等溫線的類型 從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質(zhì) 孔分布以及吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用等有關(guān)信息 常見吸附等溫線有如下5種類型 圖中p ps稱為比壓 ps是吸附質(zhì)在該溫度時(shí)的飽和蒸汽壓 p為吸附質(zhì)的壓力 在2 5nm以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類型 例如78K時(shí)N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附 常稱為S型等溫線 吸附劑孔徑大小不一 發(fā)生多分子層吸附 在比壓接近1時(shí) 發(fā)生毛細(xì)管和孔凝現(xiàn)象 這種類型較少見 當(dāng)吸附劑和吸附質(zhì)相互作用很弱時(shí)會(huì)出現(xiàn)這種等溫線 如352K時(shí) Br2在硅膠上的吸附 多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時(shí)會(huì)有這種等溫線 在比壓較高時(shí) 有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象 例如在323K時(shí) 苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型 發(fā)生多分子層吸附 有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象 例如373K時(shí) 水汽在活性炭上的吸附屬于這種類型 毛細(xì)凝聚現(xiàn)象 多孔吸附劑的吸附等溫線經(jīng)常出現(xiàn)如圖 a 所示形狀 AB段代表低壓下的吸附 若液體能潤濕固體 當(dāng)壓力達(dá)到折點(diǎn)處 容易發(fā)生毛細(xì)凝聚 孔中液面呈彎月形 如圖 b 所示 蒸汽在毛細(xì)管中發(fā)生相變化凝聚成液體 吸附量迅速增加 繼續(xù)增加壓力 凝聚液體增多 當(dāng)達(dá)到圖 b 中的b線處 液面成平面 這時(shí)的吸附等溫線如CD線所示 Langmuir吸附等溫式 得 r 吸附 kap 1 q r 脫附 kdq ka p 1 q kdq 設(shè)b ka kd 這公式稱為Langmuir吸附等溫式 式中b稱為吸附系數(shù) 它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強(qiáng)弱程度 達(dá)到平衡時(shí) 吸附與脫附速率相等 以q對p作圖 得 L為阿伏加德羅常數(shù) W為吸附劑質(zhì)量 以p V p作圖得一直線 從斜率和截距求出吸附系數(shù)b和鋪滿單分子層的氣體體積Vm 進(jìn)而從吸附質(zhì)分子截面積Am 可計(jì)算吸附劑的總表面積S和比表面as 將q V Vm代入Langmuir吸附公式重排后可得 1 假設(shè)吸附是單分子層的 與事實(shí)不符 2 假設(shè)表面是均勻的 其實(shí)大部分表面是不均勻的 3 在覆蓋度q較大時(shí) Langmuir吸附等溫式不適用 Langmuir吸附等溫式的缺點(diǎn) Freundlich吸附等溫式 a為吸附量 k n是與溫度 體系有關(guān)的常數(shù) n值一般大于1 Freundlich吸附公式對q的適用范圍比Langmuir公式寬 BET公式 由Brunauer Emmett Teller三人在Langmuir理論的基礎(chǔ)上提出 1 固體表面均勻 被吸附分子之間無相互作用 2 動(dòng)態(tài)平衡 3 吸附是多分子層 各層之間的吸附不同 因?yàn)橄嗷プ饔脤ο蟛煌?會(huì)導(dǎo)致吸附熱和吸附常數(shù)的差異 式中c是與吸附熱有關(guān)的常數(shù) Vm為鋪滿單分子層所需氣體的體積 p和V分別為吸附時(shí)的壓力和體積 ps是實(shí)驗(yàn)溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓 對作圖得一條直線 從直線的斜率和截距可計(jì)算兩個(gè)常數(shù)值c和Vm 從Vm可以計(jì)算吸附劑的比表面 Am是吸附質(zhì)分子的截面積 Vm為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) STP 時(shí)的體積 變形得 實(shí)驗(yàn)比壓一般控制在0 05 0 35之間 比壓太低 建立不起多分子層物理吸附 比壓過高 容易發(fā)生毛細(xì)凝聚 使結(jié)果偏高 7 3溶液的表面吸附 溶液的表面張力與溶質(zhì)的種類和濃度有關(guān) 1 無機(jī)酸 堿及鹽類 糖類和甘油等多羥基化合物 2 低脂肪醇 酸 醛等小分子有機(jī)化合物 3 具有RX結(jié)構(gòu)的表面活性物質(zhì) R代表長鏈烷基 X代表極性基團(tuán) d Ad A Bd B 吉布斯表面吸附公式推導(dǎo) 界面位置選擇合適時(shí) 使溶劑A的表面吸附量為0 則有 d Bd B 它是 在單位面積的表面層中 所含溶質(zhì)的量與具有相同數(shù)量溶劑的本體溶液中所含溶質(zhì)的量之差值 即 表面吸附量 G2 溶劑超量為零時(shí)溶質(zhì)2在表面的超額 吉布斯吸附等溫式 吉布斯 Gibbs 導(dǎo)出了表面吸附量公式 1 dg dc2 0 增加溶質(zhì)2的濃度使表面張力下降 G2為正值 是正吸附 表面層中溶質(zhì)濃度大于本體濃度 表面活性物質(zhì)屬于這種情況 2 dg dc2 0 增加溶質(zhì)2的濃度使表面張力升高 G2為負(fù)值 是負(fù)吸附 表面層中溶質(zhì)濃度低于本體濃度 非表面活性物質(zhì)屬于這種情況 溶液表面吸附等溫線 Traube實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn) 脂肪酸同系物的稀水溶液中每增加一個(gè)CH2 表面活性約增加3倍 Traube規(guī)則 希士科夫斯基總結(jié)出脂肪酸同系物溶液的表面張力與體積濃度的關(guān)系 式中g(shù)0與g分別為純?nèi)軇┖腿芤旱谋砻鎻埩?a和b是經(jīng)驗(yàn)常數(shù) 對濃度c微分 再代入吉布斯等溫吸附方程 則該式與Langmuir吸附等溫式相似 當(dāng)濃度很大時(shí) 令 表面活性物質(zhì)分子在氣液界面上的定向排列 脂肪酸在水中的濃度達(dá)到一定數(shù)值后 表面吸附超額為一定值 與本體濃度無關(guān) 并且和它的碳?xì)滏湹拈L度也無關(guān) 這時(shí) 表面吸附已達(dá)到飽和 其分子合理的排列應(yīng)是羧基向水 碳?xì)滏溝蚩諝?根據(jù)這種緊密排列的形式 可以計(jì)算每個(gè)分子所占的截面積Am 式中L為阿伏加德羅常數(shù) G2原來是表面超額 當(dāng)達(dá)到飽和吸附時(shí) G2可以作為單位表面上溶質(zhì)的物質(zhì)的量 表面活性劑及其應(yīng)用 表面活性劑分類 常用表面活性劑類型 表面活性劑效率和有效值 膠束 臨界膠束濃度 親水親油平衡 表面活性劑的重要作用 浮游選礦 乳狀液類型 起泡作用 增溶作用 乳化作用 洗滌作用 表面活性劑分類 一般 陽離子型和陰離子型的表面活性劑不能混用 否則可能會(huì)發(fā)生沉淀而失去活性作用 常用陰離子表面活性劑 常用陽離子表面活性劑 陽離子表面活性劑 常用兩性表面活性劑 兩性表面活性劑 CH3 R N CH2COO 甜菜堿型 CH3 常用非離子表面活性劑 非離子表面活性劑 表面活性劑效率和有效值 表面活性劑效率 使水的表面張力明顯降低所需要的表面活性劑的濃度 顯然 所需濃度愈低 表面活性劑的性能愈好 表面活性劑有效值 能夠把水的表面張力降低到的最小值 顯然 能把水的表面張力降得愈低 該表面活性劑愈有效 表面活性劑的效率與有效值在數(shù)值上常常是相反的 例如 當(dāng)憎水基團(tuán)的鏈長增加時(shí) 效率提高而有效值降低 膠束 micelle 表面活性劑在水中達(dá)一定濃度時(shí) 其非極性部分會(huì)自相結(jié)合 形成聚集體 使憎水基向里 親水基向外 這種多分子聚集體稱為膠束 隨著親水基不同和濃度不同 形成的膠束可呈現(xiàn)棒狀 層狀或球狀等多種形狀 臨界膠束濃度 criticalmicelleconcentration 表面活性劑在水中隨著濃度增大 當(dāng)其在表面上剛好能形成定向緊密排列的單分子層 少量多余的分子在體相內(nèi)形成三三兩兩的小膠束時(shí)的最低濃度稱為臨界膠束濃度 CMC 達(dá)到臨界膠束濃度后溶液性質(zhì)發(fā)生偏離 表面張力對濃度的曲線上出現(xiàn)轉(zhuǎn)折 繼續(xù)增加活性劑濃度 表面張力不再降低 而體相中的膠束不斷增多 增大 親水親油平衡 表面活性劑都是兩親分子 但親水和親油基團(tuán)不同而很難比較和選擇 Griffin提出了用HLB hydrophile lipophilebalance 值來表示表面活性物質(zhì)的親水性 例如 石蠟無親水基 所以HLB 0聚乙二醇 全部是親水基 HLB 20 其余非離子型表面活性劑的HLB值介于0 20之間 對非離子型的表面活性劑 HLB的計(jì)算公式為 根據(jù)需要 可根據(jù)HLB值選擇合適的表面活性劑 例如 HLB值在2 6之間 可作油包水型的乳化劑 8 10之間作潤濕劑 12 18之間作為水包油型乳化劑 HLB值02468101214161820 石蠟W O乳化劑潤濕劑洗滌劑增溶劑 聚乙二醇O W乳化劑 表面活性劑的重要作用 表面活性劑的用途極廣 主要有五個(gè)方面 1 潤濕作用 表面活性劑可以降低液體表面張力 改變接觸角的大小 從而達(dá)到所需的目的 例如 要農(nóng)藥潤濕帶蠟的植物表面 要在農(nóng)藥中加表面活性劑 如果要制造防水材料 就要在表面涂憎水的表面活性劑 使接觸角大于90 2 洗滌作用 洗滌劑中通常要加入多種輔助成分 增加對被清洗物體的潤濕作用 還有起泡 增白 占領(lǐng)清潔表面不被再次污染等功能 其中占主要成分的表面活性劑的去污過程如下 A 水的表面張力大 對油污潤濕性能差 不容易把油污洗掉 B 加入表面活性劑后 憎水基團(tuán)朝向織物表面和吸附在污垢上 使污垢逐步脫離表面 C 污垢懸在水中或隨泡沫浮到水面后被去除 潔凈表面被活性劑分子占領(lǐng) 3 起泡作用 泡 就是由液體薄膜包圍著氣體 有的表面活性劑和水可以形成一定強(qiáng)度的薄膜 包圍著空氣而形成泡沫 用于浮游選礦 泡沫滅火和洗滌去污等 這種活性劑稱為起泡劑 也有時(shí)要使用消泡劑 在制糖 制中藥過程中泡沫太多 要加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┙档捅∧?qiáng)度 消除氣泡 防止事故 浮游選礦 將粗礦磨碎傾入浮選池中 加入捕集劑和起泡劑等表面活性劑 攪拌并從池底鼓氣 當(dāng)?shù)V砂表面有5 被捕集劑覆蓋時(shí) 就使表面產(chǎn)生憎水性 就會(huì)附在氣泡上一起升到液面 收集并滅泡濃縮 從而達(dá)到了富集的目的 不含礦石的泥砂 巖石留在池底 定時(shí)清除 關(guān)鍵 選擇合適的捕集劑 使它的親水基團(tuán)只吸在礦砂的表面 憎水基朝向水 4 增溶作用 非極性有機(jī)物如苯在水中溶解度很小 加入油酸鈉等表面活性劑后 苯在水中的溶解度大大增加 這稱為增溶作用 增溶作用與普通的溶解概念是不同的 增溶的苯不是均勻分散在水中 而是分散在油酸根分子形成的膠束中 經(jīng)X射線衍射證實(shí) 增溶后各種膠束都有不同程度的增大 而整個(gè)溶液的的依數(shù)性變化不大 5 乳化作用 一種或幾種液體以大于10 7m直徑的液珠分散在另一不相混溶的液體之中形成的粗分散體系稱為乳狀液 要使它穩(wěn)定存在必須加乳化劑 根據(jù)乳化劑結(jié)構(gòu)的不同可以形成以水為連續(xù)相的水包油乳狀液 O W 或以油為連續(xù)相的油包水乳狀液 W O 有時(shí)為了破壞乳狀液需加入另一種表面活性劑 稱為破乳劑 將乳狀液中的分散相和分散介質(zhì)分開 例如原油中需要加入破乳劑將油與水分開 乳狀液類型 1 水包油乳狀液 O W 內(nèi)相 不連續(xù) 為油 外相 連續(xù) 為水 這種乳狀液能用水稀釋 如牛奶等 2 油包水乳狀液 W O 內(nèi)相為水 外相為油 如油井中噴出的原油 檢驗(yàn)乳狀液類型 染色法 加入水溶性染料 如亞甲基藍(lán) 或油溶性的染料 紅色蘇丹 在顯微鏡下觀察 說明水是連續(xù)相 說明油是不連續(xù)相 染 色 微乳液 在表面活性劑的膠束水溶液中加入油 開始會(huì)發(fā)生膠束增溶 漸漸膠束脹大 最后在膠束內(nèi)形成微滴 大小約10 100nm 這種液體外觀透明或半透明 流動(dòng)性好 非常穩(wěn)定 稱之為微乳液 制備微乳液時(shí) 表面活性劑濃度較高 膠束溶液 常常需加助表面活性劑 如高級脂肪醇 還須控制適當(dāng)溫度 尤其對非離子表面活性劑 分散相粒徑 乳狀液 微乳液 膠束 穩(wěn)定性 乳狀液 微乳液 膠束 囊泡與脂質(zhì)體 囊泡是由兩親分子尾對尾結(jié)合形成的封閉系統(tǒng) 由磷脂形成的囊泡稱為脂質(zhì)體 應(yīng)用