銀汞合金的相結(jié)構(gòu)及物理性能.doc

銀汞合金的相結(jié)構(gòu)及物理性能翳掌雜毒m,13(2)t177180銀汞合金的相結(jié)構(gòu)及物理性能i/.王勃生孫?？纱竽?鋼軼研,京市生_材料工程中心,北京l00081)內(nèi)容摘要本文收集介紹了迄今牙科銀汞合金所涉及到的各種金屬相的基本特征.簡(jiǎn)要?dú)w納和緣述了這些相結(jié)構(gòu)對(duì)銀汞合金性物理性能的影響,及其高銅銀汞合金在汞合反應(yīng),各單相金屬間化合物基本性能和合金的拉伸及韌性性能方面應(yīng)作進(jìn)一步深入研究.關(guān)鍵詞銀汞合金牙科生物材料物理性能一一.1引言銀汞合金是金屬汞同一定比例的銀錫多元合金粉在研磨或振動(dòng)條件下發(fā)生反應(yīng)而形成的一種合金.主要用于齲齒的調(diào)窩充填和牙體缺損修復(fù).根據(jù)銀合金粉中的銅含量多少可分為低銅和高銅全金兩個(gè)系列.根據(jù)加工制造方法和粉末形狀的不同,可分為車屑片狀銀合金粉,霧化球狀銀合金粉和急冷噴甩微晶片狀銀合金粉三種.銀汞合金在近二十余年里不斷更新,至今已有第六代產(chǎn)品聞世,對(duì)其組織和性能也進(jìn)行了大量研究.但由于學(xué)科限制及研究背景各異,對(duì)銀汞合金相結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)研究結(jié)果十分分散,本文對(duì)此進(jìn)行初步收集與整理.2合金相結(jié)構(gòu)牙科銀汞合金中所存在的相幾乎都為熔點(diǎn)不高的二元金屬問(wèn)化合物,汞合反應(yīng)前后共涉及到十幾鐘之多.由于合金成分,制造工藝和操作條件的不同,臺(tái)金所出現(xiàn)的相結(jié)構(gòu)與數(shù)量也各不相同,目前,所有的銀臺(tái)金粉產(chǎn)品主要都是銀含量在4O70的AgSnCu合金,其存在的主要金屬間化合物如下:AgSn相通常稱為相,為汞臺(tái)反應(yīng)前臺(tái)金粉的主相,隨銀含量和臺(tái)金粉制作工藝的不同,AgSn的含量在5090之間.該相的晶體結(jié)構(gòu)為斜方晶系(變形六方),晶格常數(shù)為a;0,59685nm,b=0.47802nm.c=0,51843nm相存在的最高溫度為480,AgSn相是低銅銀合金中的主要強(qiáng)化相.其抗拉和抗壓強(qiáng)度分別為170MPa和520.IPa.顯微硬度在220260KHN之間,在低銅銀汞臺(tái)金汞合反應(yīng)后的結(jié)構(gòu)中仍保留有10左右未反應(yīng)的7-AgaSn相.CugaSn相常稱為相,為汞合反應(yīng)前銀臺(tái)金粉的主要相組成之一,含量在1O50之間.有兩種晶體構(gòu)型,高溫相為面心立方結(jié)構(gòu),而銀汞合金中的E_cuSn相常見(jiàn)為偽六方晶系結(jié)構(gòu),晶格常數(shù)為a一0.279nm,c一0.4322nm.在相圖上,E-cuSn相是由8cusn相分解而來(lái).熔點(diǎn)為676C.一Cusn相的晶體學(xué)特征與V-AgaSn相接近,但物理化學(xué)行為迥然不同.7AgSn相易與汞發(fā)生反應(yīng)生成Ag.Hg相,而一CuaSn相不與汞反應(yīng),卻能捕獲反應(yīng)過(guò)程中的新生態(tài)錫,形成1卜CuSn相.8相為AgSn二元臺(tái)金固溶相.分子式為Agsn.該相中錫的含量在12.824.6之間,熔點(diǎn)為724<(2.在傳統(tǒng)低銅或混臺(tái)型高銅銀汞合金粉中均有出現(xiàn).富銀的口相汞合反應(yīng)速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低干AgSn相汞合反應(yīng)速度延長(zhǎng)臺(tái)生鐳醫(yī)學(xué)工程學(xué)雜志第l3整金固化時(shí)間和臨床修復(fù)時(shí)間.對(duì)于低銅銀合金粉,通常在400C進(jìn)行624小時(shí)的退火處理以減少或消除0相的存在.除此之外,銀合金粉中尚可能出現(xiàn)其它一些微量相,如復(fù)雜立方晶體結(jié)構(gòu)的CuSn相,菱方結(jié)構(gòu)的CuSn.相,單相的Ag,Cu及a鎘等在預(yù)汞齊化合金粉中尚含有3左右的汞在傳統(tǒng)低銅含鋅臺(tái)金中,除單相zn外,當(dāng)zn含量超過(guò)其在7和0相中的溶解度時(shí)還會(huì)形成體心立方的CuZn.相.上述這些合金相,在不同合金成分,不同制作工藝的銀合金粉中有不同的存在.當(dāng)與一定比例的汞研蹭反應(yīng)時(shí),會(huì)有另外一些含汞的金屬間化合物形成.傳統(tǒng)低銅銀汞舍金的基本汞合反應(yīng)式為Ag3Sn+HgAg:Hg3+Sn7BHg+未反應(yīng)相(1)高銅銀汞合金的主要汞合反應(yīng)為Ag3Sn+Cu3Sn+Hg呻AgzHg3+Cu6Sns(2)Ag:Hg相常稱為7相.更準(zhǔn)確一些的分子式是含錫的AgHg為銀汞臺(tái)金汞合反應(yīng)后組織的基體相.晶體結(jié)構(gòu)屬?gòu)?fù)雜體心立方.晶體常數(shù)a=1.0nm.在高于127溫度時(shí)可相應(yīng)分解為AgSns的口相和單相汞.7Ag:Hg相的抗拉強(qiáng)度為14MPa,顯微硬度為110KHN左右,在低銅銀汞合金最終組織結(jié)構(gòu)中約在60左右.在高銅銀汞合金中含量在7090左右,強(qiáng)度性能低于7-Ag:Sn相.1一cusn相為高銅銀汞合金汞合反應(yīng)后的主要強(qiáng)化相,含量在10以上,而在低銅銀汞合金中含量低于3.在汞合反應(yīng)前的銀合金粉中也有少量存在.cuSn相的晶體結(jié)構(gòu)屬NiAs六方晶系,晶格常數(shù)分別為a0.419nm,c=0+5086nm.最高分解溫度為415.研究表明,cusn相在合金組織中的形態(tài)為棒狀,或單獨(dú)分散包埋在相中,或結(jié)合成網(wǎng)狀形式存在于晶界,顆粒尺寸約在30nm左右,目前尚缺乏CuSn單相的物理力學(xué)性能值.SnHg相是一種廣泛受到關(guān)注和研究的有害相,甚至以相的有無(wú)來(lái)劃分標(biāo)志臺(tái)金質(zhì)量的高低.在低銅銀汞合金中相含量約為10.在含銅量大于12的高銅銀汞合金中不存在.在混合型高銅銀汞合金中,所形成的一SnsH_g相繼續(xù)同銀銅合金反應(yīng)形成7j-Ag.H相和CuSn相7z-SnHg相屬六方晶系,熔點(diǎn)為214品格常數(shù)為a一0.3205nm,c=0.2984nm抗拉和抗壓強(qiáng)度分別為2MPa和69MPa.該相較軟,顯徽硬度值為4060KHN在含氯離子溶液中易受腐蝕,是導(dǎo)致低銅銀汞合金修復(fù)失敗主要原因.在37體溫下,固化后的銀汞合金并不穩(wěn)定,7一AgHg可與剩余的7-AgaSn相繼續(xù)反應(yīng)形成富銀的自相.研究表明,臨床應(yīng)用銀汞合金中口相組成為47.5Hg,44.7Ag和7.8Sn,熱處理后的p.相組成為50.6H41.2Ag和8+1sn.據(jù)此可大致計(jì)算出p相的分子式近似為AgHg,.該相的晶體結(jié)構(gòu)為密排六方晶系,晶格常數(shù)a0.2991nm,c=0.4481nm,熔點(diǎn)為276,顯微硬度明顯高于7一AgzHg相,但低于7-AgSn相,對(duì)合金的最終力學(xué)性能和生物相容陛均有影響.除此之外,在汞合反應(yīng)后的合金中尚可存在單相的Hg及Ag:CuHg相,sn相及斜方晶系的一SnHg相等最近,N.K+Sarkar在低銅銀汞合金中檢測(cè)到熔點(diǎn)為90C的晶問(wèn)沉淀物8rSnHg相等可見(jiàn)在牙科銀汞合金中所存在的金屬化合物相種類和結(jié)構(gòu)是非常復(fù)雜的.這些多變的金屬化合物對(duì)齒科銀汞合金的汞合反應(yīng)過(guò)程和性能有著決定性影響.3相結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系車屑低銅銀汞合金,高銅球形銀汞合金和高銅噴甩微晶銀汞合金三種的物理性能明顯屬于不同的級(jí)別.其典型的基本物理性能值示于表1.這三類臺(tái)金的組織結(jié)構(gòu)也有明顯的差異.第2期王勃生等.銀汞合童的相綃構(gòu)丑曲理性能179LowCopperHighCopperadmlzhighoppersingleGKrysralp16019020013B38041044059543049061052.00.50.20.27010040.02004金粉的主要相組成為7-AgSn,Ag.Sn,少量的eCuSn相,單相zn及其它一些微量金屬相及金屬間化合物.汞合反應(yīng)后生成7jAg:Hga,SnaHg,島一Ag.Hgs,少量1卜cuSn5及遺留的7一AgSn相(約(30)高銅銀汞合金的相組成受制作工藝及處理?xiàng)l件影響,銀合金粉主要由7z-AgSn和cuSn藺相組成,也可含有少量1一cusns,13-Ag.Sn和AgCu固溶體存在汞合反應(yīng)后基體相為AgHg,主要強(qiáng)化相為1卜CuSn,.無(wú)7z-SnHg存在這是高銅銀汞合金性能優(yōu)于低銅銀汞合金的重要原因.微晶急冷噴甩銀合金粉避免了其它相存在,僅由7一AgaSn和一Cu;Sn兩相組成,避免了雜相參與汞合反應(yīng)后的干擾和影響.汞合反應(yīng)后相結(jié)構(gòu)為在7.一AgHg基體上均勻彌散分布著1卜CuSn強(qiáng)化相.從而具有最好的力學(xué)性能值.牙科銀汞合金一般在汞臺(tái)反應(yīng)24h后即可接近其最終強(qiáng)度水平合金的強(qiáng)度主要由四類相的結(jié)構(gòu)特征決定,即基體相,強(qiáng)化相,空隙相(致密度)和其它弱化雜相的數(shù)量,心寸和分布,增加強(qiáng)化相,致密基體相,改善相的分布及減少空隙相及弱化相的作用均有利于合金力學(xué)性能的提高.l】銀汞臺(tái)金的蠕變性能主要與基體相行為有關(guān).蠕變值低的合金一般Ag:Hg相穩(wěn)定,致密,在基體中均勻彌散分布著1卜cuSn強(qiáng)化相,兩相間的界面結(jié)合較好.在高銅銀汞合金中,1一CuSn;相在合金中以棒狀形態(tài)存在于晶界或成網(wǎng)狀分布,前者對(duì)晶界可起扣鎖作用,后者可強(qiáng)化相基體,阻礙位錯(cuò)滑動(dòng).這些均有利于合金強(qiáng)度提高和蠕變值下降.Mahler對(duì)此進(jìn)行了系統(tǒng)總結(jié).對(duì)銀汞合金在不同應(yīng)變速率條件下的裂紋形棱進(jìn)行了研究.在較低的應(yīng)變速率(<10mills.)條件下一AgHg相以韌性的穿晶斷裂方式破壞.裂紋源位于71-Ag:Hg相晶粒內(nèi).在中高速的應(yīng)變速率條件下(10Eros10mmS),裂紋源位于AgHg相的晶界處,斷裂方式為晶間斷裂或劈裂.應(yīng)變速率越高.-q_CuSns相越多,則這種脆斷趨熱越明顯關(guān)于銀汞合金腐蝕性能,體積改變與各相結(jié)構(gòu)之間關(guān)系的總結(jié)很多.一般為,在口腔環(huán)境條件下,7:SnHg相易被腐蝕.近來(lái)也有研究表明.1卜cuSns相和71-AgHg相在服役過(guò)程中也有可能被侵蝕分解.4結(jié)論在可以預(yù)見(jiàn)的將來(lái).臨上后牙的充填修復(fù)仍將以銀汞合金為主,目前尚無(wú)其它滿意的材料完全替代.目前國(guó)內(nèi)每年銀汞合金的生產(chǎn)僅銀消耗量即達(dá)7噸之多,世界每年用銀汞合金進(jìn)行修復(fù)治療的牙齒達(dá)2億顆以上.雖然銀汞合金的應(yīng)用歷史已有近1400年.其研究歷史也近百年,但至今銀汞合金材料的研究仍不斷發(fā)展.迄今所有臨床應(yīng)用和實(shí)驗(yàn)均表明,高銅銀汞合金的性能遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)低銅銀汞合金.成為市場(chǎng)流行材料,但其相結(jié)構(gòu)和種類均比較復(fù)雜多變,影響到產(chǎn)品質(zhì)量和性能的穩(wěn)定控制.銀汞合金仍有許多重要的物理冶金學(xué)問(wèn)題尚待進(jìn)一步研究;(1)汞合反應(yīng)式的研究確認(rèn).高銅銀汞合金性能的提高與合金含銅量上升并非簡(jiǎn)單直線相生鈾醫(yī)學(xué)工程學(xué)雜志瓣1卷關(guān)關(guān)系.這與通常高銅合金汞合反應(yīng)確切機(jī)理十分復(fù)雜有關(guān).該類合金的成分處于AgSnCuHg四元合金的多個(gè)相共存區(qū)域附近,具有較寬的液一固相溫度區(qū)間,在制造和處理過(guò)程中.極易引起成分,相結(jié)構(gòu)和種類的波動(dòng).為排除這些影響,我們采用急冷噴甩微晶技術(shù)根據(jù)反應(yīng)式(2)設(shè)計(jì)了含銀5O.5的銀合金粉,僅由TAg|sn和Cu;Sn兩相組成,在10.95左右配汞量下汞合反應(yīng)完全,合金組織經(jīng)x衍射證實(shí)接近和兩相組成,來(lái)檢測(cè)出其它相但這五反應(yīng)式(2)的l一1.4左右理論配汞量有較大出入由于/,們對(duì)游離汞的關(guān)注,因此,確實(shí)的汞合反應(yīng)式及機(jī)理的研究是非常重要的.(2)合金中金屬問(wèn)化合物相的研究銀汞合金中的相幾乎全部為二元金屬間化合物,晶體結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性能各異迄今除對(duì)常見(jiàn)的幾種相有較多了解外,有關(guān)其余十幾種少量金屬問(wèn)化合物的知識(shí)卻一鱗半爪.在泛學(xué)應(yīng)用的金材料種類中.涉及到如此眾多二元金屬間化合物共存的材料并不多見(jiàn).對(duì)材料最終性能的影響也是多方面的,遺憾的是在此方面尚缺乏系統(tǒng)明確的研究.(3)迄今人們一直對(duì)銀汞合金抗壓強(qiáng)度比較關(guān)注,但對(duì)其拉伸性能,韌性及疲勞性能研究不多.由于目前其抗拉強(qiáng)度,韌性及疲勞性能均低于天然牙組織,這給臨床操作及壽命均帶來(lái)一定限制和影響.因此,也應(yīng)加強(qiáng)這方面的研究.參考文獻(xiàn)1孿文錚等.現(xiàn)代口腔醫(yī)學(xué)雜志1989;31662孔新明.口睦醫(yī)學(xué)198831613deFreitaJF.AustDentJ1g79I24I174EslvlkS-JDentR聃197I56l365JohnsonLB.JBi0HM帥Re日1967I1I2856Fa:rhurBtCWActaCrysta|lSect1972|283717HKRaWT.JDentRes.1987I66t14708OknbeTJDentR朗1979,58|1087口F日1hurCW.AdvaneeinXRsyAnalysi.MellerW.M(ed)1962NwYork64.1ORogenKamp-Quintelnt1963I17|l2911OkabeT.JDentR幅1983,62l713EsvlkS.AnnvaIReofMaterialScience1q一I5514MablerDBJDentRcB1991I70t139415MahlerDBAdraweeinDentlResearch1988I2l7116rkorNK.JMttrScM