銀汞合金的相結(jié)構(gòu)及物理性能.doc

銀汞合金的相結(jié)構(gòu)及物理性能翳掌雜毒m,13(2)t177180銀汞合金的相結(jié)構(gòu)及物理性能i/.王勃生孫?？纱竽?鋼軼研,京市生_材料工程中心,北京l00081)內(nèi)容摘要本文收集介紹了迄今牙科銀汞合金所涉及到的各種金屬相的基本特征.簡要歸納和緣述了這些相結(jié)構(gòu)對銀汞合金性物理性能的影響,及其高銅銀汞合金在汞合反應,各單相金屬間化合物基本性能和合金的拉伸及韌性性能方面應作進一步深入研究.關(guān)鍵詞銀汞合金牙科生物材料物理性能一一.1引言銀汞合金是金屬汞同一定比例的銀錫多元合金粉在研磨或振動條件下發(fā)生反應而形成的一種合金.主要用于齲齒的調(diào)窩充填和牙體缺損修復.根據(jù)銀合金粉中的銅含量多少可分為低銅和高銅全金兩個系列.根據(jù)加工制造方法和粉末形狀的不同,可分為車屑片狀銀合金粉,霧化球狀銀合金粉和急冷噴甩微晶片狀銀合金粉三種.銀汞合金在近二十余年里不斷更新,至今已有第六代產(chǎn)品聞世,對其組織和性能也進行了大量研究.但由于學科限制及研究背景各異,對銀汞合金相結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)研究結(jié)果十分分散,本文對此進行初步收集與整理.2合金相結(jié)構(gòu)牙科銀汞合金中所存在的相幾乎都為熔點不高的二元金屬問化合物,汞合反應前后共涉及到十幾鐘之多.由于合金成分,制造工藝和操作條件的不同,臺金所出現(xiàn)的相結(jié)構(gòu)與數(shù)量也各不相同,目前,所有的銀臺金粉產(chǎn)品主要都是銀含量在4O70的AgSnCu合金,其存在的主要金屬間化合物如下:AgSn相通常稱為相,為汞臺反應前臺金粉的主相,隨銀含量和臺金粉制作工藝的不同,AgSn的含量在5090之間.該相的晶體結(jié)構(gòu)為斜方晶系(變形六方),晶格常數(shù)為a;0,59685nm,b=0.47802nm.c=0,51843nm相存在的最高溫度為480,AgSn相是低銅銀合金中的主要強化相.其抗拉和抗壓強度分別為170MPa和520.IPa.顯微硬度在220260KHN之間,在低銅銀汞臺金汞合反應后的結(jié)構(gòu)中仍保留有10左右未反應的7-AgaSn相.CugaSn相常稱為相,為汞合反應前銀臺金粉的主要相組成之一,含量在1O50之間.有兩種晶體構(gòu)型,高溫相為面心立方結(jié)構(gòu),而銀汞合金中的E_cuSn相常見為偽六方晶系結(jié)構(gòu),晶格常數(shù)為a一0.279nm,c一0.4322nm.在相圖上,E-cuSn相是由8cusn相分解而來.熔點為676C.一Cusn相的晶體學特征與V-AgaSn相接近,但物理化學行為迥然不同.7AgSn相易與汞發(fā)生反應生成Ag.Hg相,而一CuaSn相不與汞反應,卻能捕獲反應過程中的新生態(tài)錫,形成1卜CuSn相.8相為AgSn二元臺金固溶相.分子式為Agsn.該相中錫的含量在12.824.6之間,熔點為724<(2.在傳統(tǒng)低銅或混臺型高銅銀汞合金粉中均有出現(xiàn).富銀的口相汞合反應速度遠遠低干AgSn相汞合反應速度延長臺生鐳醫(yī)學工程學雜志第l3整金固化時間和臨床修復時間.對于低銅銀合金粉,通常在400C進行624小時的退火處理以減少或消除0相的存在.除此之外,銀合金粉中尚可能出現(xiàn)其它一些微量相,如復雜立方晶體結(jié)構(gòu)的CuSn相,菱方結(jié)構(gòu)的CuSn.相,單相的Ag,Cu及a鎘等在預汞齊化合金粉中尚含有3左右的汞在傳統(tǒng)低銅含鋅臺金中,除單相zn外,當zn含量超過其在7和0相中的溶解度時還會形成體心立方的CuZn.相.上述這些合金相,在不同合金成分,不同制作工藝的銀合金粉中有不同的存在.當與一定比例的汞研蹭反應時,會有另外一些含汞的金屬間化合物形成.傳統(tǒng)低銅銀汞舍金的基本汞合反應式為Ag3Sn+HgAg:Hg3+Sn7BHg+未反應相(1)高銅銀汞合金的主要汞合反應為Ag3Sn+Cu3Sn+Hg呻AgzHg3+Cu6Sns(2)Ag:Hg相常稱為7相.更準確一些的分子式是含錫的AgHg為銀汞臺金汞合反應后組織的基體相.晶體結(jié)構(gòu)屬復雜體心立方.晶體常數(shù)a=1.0nm.在高于127溫度時可相應分解為AgSns的口相和單相汞.7Ag:Hg相的抗拉強度為14MPa,顯微硬度為110KHN左右,在低銅銀汞合金最終組織結(jié)構(gòu)中約在60左右.在高銅銀汞合金中含量在7090左右,強度性能低于7-Ag:Sn相.1一cusn相為高銅銀汞合金汞合反應后的主要強化相,含量在10以上,而在低銅銀汞合金中含量低于3.在汞合反應前的銀合金粉中也有少量存在.cuSn相的晶體結(jié)構(gòu)屬NiAs六方晶系,晶格常數(shù)分別為a0.419nm,c=0+5086nm.最高分解溫度為415.研究表明,cusn相在合金組織中的形態(tài)為棒狀,或單獨分散包埋在相中,或結(jié)合成網(wǎng)狀形式存在于晶界,顆粒尺寸約在30nm左右,目前尚缺乏CuSn單相的物理力學性能值.SnHg相是一種廣泛受到關(guān)注和研究的有害相,甚至以相的有無來劃分標志臺金質(zhì)量的高低.在低銅銀汞合金中相含量約為10.在含銅量大于12的高銅銀汞合金中不存在.在混合型高銅銀汞合金中,所形成的一SnsH_g相繼續(xù)同銀銅合金反應形成7j-Ag.H相和CuSn相7z-SnHg相屬六方晶系,熔點為214品格常數(shù)為a一0.3205nm,c=0.2984nm抗拉和抗壓強度分別為2MPa和69MPa.該相較軟,顯徽硬度值為4060KHN在含氯離子溶液中易受腐蝕,是導致低銅銀汞合金修復失敗主要原因.在37體溫下,固化后的銀汞合金并不穩(wěn)定,7一AgHg可與剩余的7-AgaSn相繼續(xù)反應形成富銀的自相.研究表明,臨床應用銀汞合金中口相組成為47.5Hg,44.7Ag和7.8Sn,熱處理后的p.相組成為50.6H41.2Ag和8+1sn.據(jù)此可大致計算出p相的分子式近似為AgHg,.該相的晶體結(jié)構(gòu)為密排六方晶系,晶格常數(shù)a0.2991nm,c=0.4481nm,熔點為276,顯微硬度明顯高于7一AgzHg相,但低于7-AgSn相,對合金的最終力學性能和生物相容陛均有影響.除此之外,在汞合反應后的合金中尚可存在單相的Hg及Ag:CuHg相,sn相及斜方晶系的一SnHg相等最近,N.K+Sarkar在低銅銀汞合金中檢測到熔點為90C的晶問沉淀物8rSnHg相等可見在牙科銀汞合金中所存在的金屬化合物相種類和結(jié)構(gòu)是非常復雜的.這些多變的金屬化合物對齒科銀汞合金的汞合反應過程和性能有著決定性影響.3相結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系車屑低銅銀汞合金,高銅球形銀汞合金和高銅噴甩微晶銀汞合金三種的物理性能明顯屬于不同的級別.其典型的基本物理性能值示于表1.這三類臺金的組織結(jié)構(gòu)也有明顯的差異.第2期王勃生等.銀汞合童的相綃構(gòu)丑曲理性能179LowCopperHighCopperadmlzhighoppersingleGKrysralp16019020013B38041044059543049061052.00.50.20.27010040.02004金粉的主要相組成為7-AgSn,Ag.Sn,少量的eCuSn相,單相zn及其它一些微量金屬相及金屬間化合物.汞合反應后生成7jAg:Hga,SnaHg,島一Ag.Hgs,少量1卜cuSn5及遺留的7一AgSn相(約(30)高銅銀汞合金的相組成受制作工藝及處理條件影響,銀合金粉主要由7z-AgSn和cuSn藺相組成,也可含有少量1一cusns,13-Ag.Sn和AgCu固溶體存在汞合反應后基體相為AgHg,主要強化相為1卜CuSn,.無7z-SnHg存在這是高銅銀汞合金性能優(yōu)于低銅銀汞合金的重要原因.微晶急冷噴甩銀合金粉避免了其它相存在,僅由7一AgaSn和一Cu;Sn兩相組成,避免了雜相參與汞合反應后的干擾和影響.汞合反應后相結(jié)構(gòu)為在7.一AgHg基體上均勻彌散分布著1卜CuSn強化相.從而具有最好的力學性能值.牙科銀汞合金一般在汞臺反應24h后即可接近其最終強度水平合金的強度主要由四類相的結(jié)構(gòu)特征決定,即基體相,強化相,空隙相(致密度)和其它弱化雜相的數(shù)量,心寸和分布,增加強化相,致密基體相,改善相的分布及減少空隙相及弱化相的作用均有利于合金力學性能的提高.l】銀汞臺金的蠕變性能主要與基體相行為有關(guān).蠕變值低的合金一般Ag:Hg相穩(wěn)定,致密,在基體中均勻彌散分布著1卜cuSn強化相,兩相間的界面結(jié)合較好.在高銅銀汞合金中,1一CuSn;相在合金中以棒狀形態(tài)存在于晶界或成網(wǎng)狀分布,前者對晶界可起扣鎖作用,后者可強化相基體,阻礙位錯滑動.這些均有利于合金強度提高和蠕變值下降.Mahler對此進行了系統(tǒng)總結(jié).對銀汞合金在不同應變速率條件下的裂紋形棱進行了研究.在較低的應變速率(<10mills.)條件下一AgHg相以韌性的穿晶斷裂方式破壞.裂紋源位于71-Ag:Hg相晶粒內(nèi).在中高速的應變速率條件下(10Eros10mmS),裂紋源位于AgHg相的晶界處,斷裂方式為晶間斷裂或劈裂.應變速率越高.-q_CuSns相越多,則這種脆斷趨熱越明顯關(guān)于銀汞合金腐蝕性能,體積改變與各相結(jié)構(gòu)之間關(guān)系的總結(jié)很多.一般為,在口腔環(huán)境條件下,7:SnHg相易被腐蝕.近來也有研究表明.1卜cuSns相和71-AgHg相在服役過程中也有可能被侵蝕分解.4結(jié)論在可以預見的將來.臨上后牙的充填修復仍將以銀汞合金為主,目前尚無其它滿意的材料完全替代.目前國內(nèi)每年銀汞合金的生產(chǎn)僅銀消耗量即達7噸之多,世界每年用銀汞合金進行修復治療的牙齒達2億顆以上.雖然銀汞合金的應用歷史已有近1400年.其研究歷史也近百年,但至今銀汞合金材料的研究仍不斷發(fā)展.迄今所有臨床應用和實驗均表明,高銅銀汞合金的性能遠優(yōu)于傳統(tǒng)低銅銀汞合金.成為市場流行材料,但其相結(jié)構(gòu)和種類均比較復雜多變,影響到產(chǎn)品質(zhì)量和性能的穩(wěn)定控制.銀汞合金仍有許多重要的物理冶金學問題尚待進一步研究;(1)汞合反應式的研究確認.高銅銀汞合金性能的提高與合金含銅量上升并非簡單直線相生鈾醫(yī)學工程學雜志瓣1卷關(guān)關(guān)系.這與通常高銅合金汞合反應確切機理十分復雜有關(guān).該類合金的成分處于AgSnCuHg四元合金的多個相共存區(qū)域附近,具有較寬的液一固相溫度區(qū)間,在制造和處理過程中.極易引起成分,相結(jié)構(gòu)和種類的波動.為排除這些影響,我們采用急冷噴甩微晶技術(shù)根據(jù)反應式(2)設(shè)計了含銀5O.5的銀合金粉,僅由TAg|sn和Cu;Sn兩相組成,在10.95左右配汞量下汞合反應完全,合金組織經(jīng)x衍射證實接近和兩相組成,來檢測出其它相但這五反應式(2)的l一1.4左右理論配汞量有較大出入由于/,們對游離汞的關(guān)注,因此,確實的汞合反應式及機理的研究是非常重要的.(2)合金中金屬問化合物相的研究銀汞合金中的相幾乎全部為二元金屬間化合物,晶體結(jié)構(gòu)及物理化學性能各異迄今除對常見的幾種相有較多了解外,有關(guān)其余十幾種少量金屬問化合物的知識卻一鱗半爪.在泛學應用的金材料種類中.涉及到如此眾多二元金屬間化合物共存的材料并不多見.對材料最終性能的影響也是多方面的,遺憾的是在此方面尚缺乏系統(tǒng)明確的研究.(3)迄今人們一直對銀汞合金抗壓強度比較關(guān)注,但對其拉伸性能,韌性及疲勞性能研究不多.由于目前其抗拉強度,韌性及疲勞性能均低于天然牙組織,這給臨床操作及壽命均帶來一定限制和影響.因此,也應加強這方面的研究.參考文獻1孿文錚等.現(xiàn)代口腔醫(yī)學雜志1989;31662孔新明.口睦醫(yī)學198831613deFreitaJF.AustDentJ1g79I24I174EslvlkS-JDentR聃197I56l365JohnsonLB.JBi0HM帥Re日1967I1I2856Fa:rhurBtCWActaCrysta|lSect1972|283717HKRaWT.JDentRes.1987I66t14708OknbeTJDentR朗1979,58|1087口F日1hurCW.AdvaneeinXRsyAnalysi.MellerW.M(ed)1962NwYork64.1ORogenKamp-Quintelnt1963I17|l2911OkabeT.JDentR幅1983,62l713EsvlkS.AnnvaIReofMaterialScience1q一I5514MablerDBJDentRcB1991I70t139415MahlerDBAdraweeinDentlResearch1988I2l7116rkorNK.JMttrScM