第四章 原子吸收光譜.ppt

第四章原子吸收分光光度法 AtomicAbsorptionSpectrumForShort AAS 第一節(jié)概述 第四章 原子吸收分光光度法 一 定義 原子吸收分光光度法 AAS 亦稱為原子吸收光譜法 它是基于試樣蒸氣對待測元素特征譜線 共振線 的吸收特性來測定試樣中待測元素含量的分析方法 二 原子吸收分析法的發(fā)展概況 原子吸收光譜法 AAS 是20世紀(jì)50年代中期出現(xiàn)并在以后逐漸發(fā)展起來早在1802年 伍朗斯頓 W H Wollaston 在研究太陽光的連續(xù)光譜時 發(fā)現(xiàn)有暗線存在 1817年 福勞霍費 J Fraunhofer 再次發(fā)現(xiàn)這樣的暗線 但不明其原因和來源 于是把這些暗線稱為福氏線 直到1860年本生 R Bunson 和基爾霍夫 G Kirchhoff 在研究堿金屬和堿土金屬元素的光譜時 發(fā)現(xiàn)鈉蒸汽發(fā)射的譜線會被處于較低溫度的鈉蒸汽所吸收 而這些吸收線與太陽光連續(xù)光譜中的暗線的位置相一致 這一事實說明了福氏線是太陽外圍大氣圈中存在的Na原子對太陽光中所對應(yīng)的鈉輻射線吸收的結(jié)果 解開了原子吸收的面紗 到了20世紀(jì)30年代 工業(yè)上汞的使用逐漸增多 汞蒸汽毒性強(qiáng) 而測定大氣中的汞蒸汽較為困難 則有人利用原子吸收的原理設(shè)計了測汞儀 這是AAS法的最初應(yīng)用 AAS法作為一種實用的分析方法是從1955年才開始的 澳大利亞的瓦爾西 A Walsh 發(fā)表了他的著名論文 原子吸收光譜在化學(xué)分析中的應(yīng)用 奠定了原子吸收光譜法的理論基礎(chǔ) 三 分析過程 被測組分變成氣態(tài)基態(tài)原子 用被測元素對應(yīng)的特征波長輻射 元素的共振線 照射原子化器中的原子蒸汽 則該輻射部分被吸收 通過檢測 記錄被吸收的程度 進(jìn)行該元素的定量分析 四 實驗裝置 銳線光源原子化器分光系統(tǒng)檢測系統(tǒng) 五 AAS與UV Vis比較 AAS與AES的比較 相同點均屬于原子光譜 只涉及到電子躍遷線光譜 六 特點 1 選擇性高 干擾少 分析不同元素需選擇不同的元素?zé)?共存元素對被測元素不產(chǎn)生干擾 一般不需要分離共存元素就可以進(jìn)行測定 2 靈敏度高 用火焰原子吸收分光光度法可測到10 9g mL數(shù)量級 用無火焰原子吸收分光光度法可測到10 13g mL數(shù)量級 3 測定的范圍廣 它可用來測定70多種元素 既可做痕量組分分析 又可進(jìn)行常量組分測定 應(yīng)用無火焰法 試樣溶液僅需1 100 L 4 操作簡便 分析速度快 用途很廣 已在冶金 地質(zhì) 采礦 石油 輕工 農(nóng)藥 醫(yī)藥 食品及環(huán)境監(jiān)測等方面得到廣泛應(yīng)用 5 局限性 測定一些難熔元素 如稀土元素 鋯 鉿 鈮 鉭等以及非金屬元素不能令人滿意 測一種元素就得換一種空心陰極燈 使多元素的同時分析受到限制 七 本章學(xué)習(xí)要求 1 理解和掌握原子吸收分光光度法的基本原理和常用術(shù)語 2 了解原子吸收分光光度計的結(jié)構(gòu) 工作原理 掌握其使用及維護(hù)方法 3 掌握原子吸收分光光度法定量分析的依據(jù)和實驗技術(shù) 第二節(jié)原子吸收分光光度法基本原理 第四章 原子吸收分光光度法 共振吸收線電子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài) 所產(chǎn)生的吸收譜線 共振發(fā)射線激發(fā)態(tài)再返回基態(tài)時 發(fā)射出相同頻率的譜線共振吸收線和共振發(fā)射線統(tǒng)稱為共振線 各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布各不相同 因而它們的共振線各有特征 元素的特征譜線 對大多數(shù)元素來說 主共振線是元素的分析靈敏線 又稱為分析線 二 基態(tài)與激發(fā)態(tài)原子的分配 在一定溫度下的熱力學(xué)平衡體系中 基態(tài)與激發(fā)態(tài)的原子數(shù)比遵循波耳茨曼分布定律 即 Ni和N0分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的原子數(shù) 密度 gi和g0為激發(fā)態(tài)和基態(tài)原子能級的統(tǒng)計權(quán)重 它表示能級的簡并度 Ei為激發(fā)能 K的波爾茨曼常數(shù) 其值為1 38 10 23J K T為熱力學(xué)溫度 常用的火焰溫度多低于3000K 對于大多數(shù)元素來說 Nj N0值都很小 小于1 即火焰中激發(fā)態(tài)的原子數(shù)遠(yuǎn)小于基態(tài)原子數(shù) Nj與N0相比 Nj可以忽略不計 可以認(rèn)為基態(tài)原子數(shù)N0與火焰中待測元素的原子總數(shù)N相等 AAS定量的依據(jù) 三 原子光譜線的輪廓 原子對不同頻率的光有不同程度的吸收 故透過光的強(qiáng)度I 隨著光的頻率 而有所變化 其變化規(guī)律如圖所示 稱為吸收線 原子的吸收線并不是一條嚴(yán)格的幾何意義上的線 而是占據(jù)著有限的 相當(dāng)窄的頻率或波長范圍 即譜線具有一定寬度和輪廓 10 3 10 2nm 1 吸收線 注 常用吸收系數(shù)K 隨頻率 的變化曲線來描述吸收線輪廓 吸收系數(shù) 頻率關(guān)系曲線 K0 峰值吸收系數(shù) 中心頻率 峰值吸收系數(shù)對應(yīng)的頻率 中心波長 0決定于原子能級間的能量差 hc 2 影響變寬的因素 四 原子吸收光譜的測量 一 積分吸收 f 振子強(qiáng)度e 為電子電荷N 單位積內(nèi)的自由原子數(shù)m 電子的質(zhì)量 積分公式 1 平面衍射光柵分辨率R 式中 是相鄰兩譜線的平均波長 是相鄰兩譜線的波長差 k是光譜的級次 N是光柵的刻線數(shù) 二 積分吸收的限制 在5000 的波長 要積分半寬度為0 01 的譜線 至少要取10點 每點為0 001 根據(jù)分辨率公式 可以計算光柵所需的分辨率R和光柵常數(shù)d 目前 光柵常數(shù)d無法達(dá)到此要求 綜合以上討論 如果我們測量 Kvd 就可求出原子濃度N 但是譜線寬度為10 2 左右 需要用高分辨率的分光儀器 高靈敏度的檢測器這是目前難以達(dá)到的 這就是早在100多年前就已發(fā)現(xiàn)原子吸收的現(xiàn)象 但一直難以使用于分析科學(xué)的原因 三 峰值吸收 積分吸收與火焰中基態(tài)原子數(shù)的關(guān)系為 當(dāng)僅考慮原子的熱運動時 吸收系數(shù)的關(guān)系為 把式 2 積分后 得到 1 積分吸收與峰值吸收的關(guān)系 1955年澳大利亞學(xué)者沃爾森 Walsh 提出 在溫度不太高的穩(wěn)定火焰條件下 峰值吸收系數(shù)與火焰中被測元素的原子濃度也正比 合并式 1 與 3 整理后 得到 整理后 得到 由式 4 可以得出峰值吸收系數(shù)K0與自由原子數(shù)N成正比 It I0 exp K L 光吸收定律 定量分析的依據(jù) A logT logIt I0 log exp K L 0 43K L 簡化為 A k N L 當(dāng)用銳線光源時將K0代替K 用吸光度表示 因為 N C 所以 A KC 式中 It 透光率I0 入射光K 吸收系數(shù)L 蒸氣厚度 2 峰值吸收與濃度關(guān)系成立的條件 峰值吸收的測量條件 1 發(fā)射線的半寬度應(yīng)明顯地小于吸收線的半寬度 2 通過原子蒸氣的發(fā)射線的中心頻率與吸收線的中心頻率一致 小結(jié) 共振線和吸收線基態(tài)與激發(fā)態(tài)原子的分配定量基礎(chǔ) 第三節(jié)原子吸收分光光度計 原子吸收分光光度計 原子吸收儀器 1 原子吸收儀器 2 原子吸收儀器 3 原子吸收儀器 4 流程 1 特點 1 采用銳線光源 2 單色器在火焰與檢測器之間 3 原子化系統(tǒng) 一 光源 1 作用提供待測元素的特征光譜 獲得較高的靈敏度和準(zhǔn)確度 光源應(yīng)滿足如下要求 1 能發(fā)射待測元素的共振線 2 能發(fā)射銳線 3 輻射光強(qiáng)度大 穩(wěn)定性好 2 空心陰極燈 1 空心陰極燈的構(gòu)造 空心陰極 鎢棒作成圓筒形筒內(nèi)熔入被測元素陽極 鎢棒裝有鈦 鋯 鉭金屬作成的陽極管內(nèi)充氣 氬或氖133 3 266 6Pa工作電壓 150 300伏啟動電壓 300 500伏要求穩(wěn)流電源供電 2 放電機(jī)理 燈發(fā)射的譜線波長取決于陰極材料 3 空心陰極燈工作條件 惰性氣體 低壓 種類 氬和氖 燈電流 優(yōu)缺點 1 輻射光強(qiáng)度大 穩(wěn)定 譜線窄 燈容易更換 2 每測一種元素需更換相應(yīng)的燈 三 原子化系統(tǒng) 1 作用提供能量使試樣干燥 蒸發(fā)和原子化后吸收來自光源的能量2 要求足夠高的原子化效率 穩(wěn)定3 分類火焰原子化器非火焰原子化器 1 火焰原子化器 組成部分 噴霧器霧化室燃燒器 霧化器 燃燒器 混合室 霧化器 由不銹鋼或聚四氟乙烯做成 預(yù)混合室 由不銹鋼 聚四氟乙烯等材料做成 燃燒器 產(chǎn)生火焰 使進(jìn)入火焰的氣溶膠蒸發(fā)和原子化 單縫 雙縫和三縫 5 10cm 火焰 A噴霧器與霧化 提升率 氣溶膠直徑范圍 5 25 m 在高壓助燃?xì)獾膸椭?吸收樣品并將其霧化成氣溶膠 B霧化室 作用 溶液進(jìn)一步細(xì)化 霧化效率 5 15 使氣溶膠與燃?xì)?助燃?xì)獬浞只旌暇鶆蚝筮M(jìn)入燃燒器以減小對火焰的擾動 降低噪聲 C燃燒器 燃燒器的作用 產(chǎn)生火焰 使進(jìn)入火焰的氣溶膠蒸發(fā)和原子化 化學(xué)火焰燃?xì)?如乙炔 還原劑 助燃?xì)?如空氣氧化劑 一起燃燒而形成作用使待測物變?yōu)闅鈶B(tài)基態(tài)原子分類 化學(xué)計量性火焰 中性火焰 燃?xì)馀c助燃?xì)獾谋壤c化學(xué)反應(yīng)計量關(guān)系相近 溫度高 干擾少 穩(wěn)定 背景低 常用 富燃火焰 還原性火焰 燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)計量的火焰 還原性火焰 燃燒不完全 測定較易形成難熔氧化物的元素Mo Cr稀土等 貧燃火焰 氧化性火焰 助燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)計量的火焰 火焰溫度低 氧化性氣氛 適用于堿金屬測定 D火焰 a 火焰溫度 b 火焰的光譜特性 不同火焰的吸收 不同火焰對As193 7nm的吸收 二 非火焰原子化器 石墨爐原子化器 1 工作原理利用電加熱方法提供高溫能量 2 構(gòu)造 主要組成部分 加熱電源 保護(hù)氣控制系統(tǒng) 石墨管 加熱電源提供低電壓 10V 大電流 500A 使石墨管迅速加熱升溫 石墨管裝樣品 3 石墨爐原子化器的操作程序 室溫 干燥升溫斜率 干燥保持溫度與時間 灰化升溫斜率 灰化保持溫度與時間 原子化升溫斜率 原子化保持溫度與時間 除殘溫度與時間 低溫干燥中溫灰化高溫氧化 4 石墨爐原子化器自動進(jìn)樣系統(tǒng) 優(yōu)點 試樣少 靈敏度高可直接進(jìn)行固體分析適于難揮發(fā) 難原子化名 易氧化試樣分析 5 石墨爐原子化器特點 缺點 精密度 重現(xiàn)性較差 5 10 存在記憶效應(yīng) 雜散光引起的背景干擾較嚴(yán)重 需要校正 價格貴 三 其他原子化方法 1 低溫原子化方法 P48 主要是氫化物原子化方法 原子化溫度700 900 C 主要應(yīng)用于 As Sb Bi Sn Ge Se Pb Ti等元素原理 在酸性介質(zhì)中 與強(qiáng)還原劑硼氫化鈉反應(yīng)生成氣態(tài)氫化物 例 AsCl3 4NaBH4 HCl 8H2O AsH3 4NaCl 4HBO2 13H2將待測試樣在專門的氫化物生成器中產(chǎn)生氫化物 送入原子化器中檢測 特點 原子化溫度低 靈敏度高 對砷 硒可達(dá)10 9g 基體干擾和化學(xué)干擾小 2 冷原子化法 P70 低溫原子化方法 一般700 900 C 應(yīng)用 各種試樣中Hg元素的測量 原理 將試樣中的汞離子用SnCl2或鹽酸羥胺完全還原為金屬汞后 用氣流將汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體測量管中進(jìn)行吸光度測量 特點 常溫測量靈敏度 準(zhǔn)確度較高 可達(dá)10 8g汞 四 分光系統(tǒng) 單色器 1 作用將待測元素的共振線與鄰近線分開 棱鏡 光柵2 主要操作參數(shù)W D S 五 檢測系統(tǒng) 光電轉(zhuǎn)換器件 光電倍增管 五 儀器類型 小結(jié) 儀器工作流程光源 空心陰極燈原子化系統(tǒng) 火焰原子化系統(tǒng) 無火焰原子化系統(tǒng)分光系統(tǒng) 單色器檢測系統(tǒng) 第四節(jié)干擾效應(yīng)及其消除方法 物理干擾化學(xué)干擾光譜干擾 試樣濃度 試樣總數(shù) 基態(tài)原子數(shù) 一 物理干擾 基體效應(yīng) 指試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液物理性質(zhì) 如粘度 表面張力 密度等 有差別而產(chǎn)生的干擾 是非選擇性干擾 消除方法 1 采用與被測試樣組成相似的標(biāo)準(zhǔn)樣品制作工作曲線 2 標(biāo)準(zhǔn)加入法 二 化學(xué)干擾 在溶液或氣相中被測元素與共存的其它組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而引起的干擾 它主要影響被測元素的原子化 化學(xué)干擾是選擇性干擾 消除方法 1 選擇合適的火焰 2 加入釋放劑 應(yīng)用廣泛 2CaCl2 2H3PO4 Ca2P2O7 4HClCaCl2 H3PO4 LaCl3 LaPO4 3HCl CaCl2 3 加入保護(hù)劑 應(yīng)用廣泛 H2Y2 Mg2 MgY2 2H H2Y2 Al3 AlY 2H 4 加基體改進(jìn)劑 緩沖劑 如 磷酸鹽干擾Ca的測定 但當(dāng)磷酸鹽達(dá)到一定濃度時 所產(chǎn)生的干擾恒定 但靈敏度降低 5 分離法 沉淀分離 萃取分離 離子交換等 如 Al干擾Ti的測定 但當(dāng)Al大于200 g ml時 測定Ti的吸光度穩(wěn)定 三 電離干擾 電離干擾 被測原子在火焰中發(fā)生電離而引起的干擾 消除方法 1 選擇低溫火焰2 加入消電離劑3 采用富燃火焰 K K e 消電離劑 KCl 四 光譜干擾 待測元素的共振線與干擾物質(zhì)譜線分離不完全 這類干擾主要來自光源和原子化裝置 主要有以下幾種 1 譜線干擾 調(diào)小狹縫增加燈電流另選分析線 2 空心陰極燈內(nèi)有單色器不能分離的干擾元素的輻射換用純度較高的單元素?zé)魷p小干擾 分子吸收干擾和散射干擾 干擾嚴(yán)重時 不能進(jìn)行測定 1 分子吸收與光散射A分子吸收 原子化過程中 存在或生成的分子對特征輻射產(chǎn)生的吸收 3背景干擾及抑制 試樣中的鹽和酸在火焰氣體中的吸收 H2SO4 H3PO4吸收較強(qiáng) 堿金屬鹵化物在250nm以下的分子吸收 高溫火焰中鈣鍶鎂等元素的氧化物 氫氧化物分子的吸收 火焰氣體的吸收 B光散射 原子化過程中 存在或生成的微粒使光產(chǎn)生的散射現(xiàn)象 產(chǎn)生正偏差 石墨爐原子化法比火焰法產(chǎn)生的干擾嚴(yán)重 1 雙線校正法 2 背景干擾校正方法 在分析線處測量原子吸收與背景吸收的總吸光度 在非共振線 參比線 測量背景吸收的吸光度 兩者之差值即為原子吸收的吸光度 參比線選擇原則 例 分析線 nm 非共振線 nm Ni232 0231 6A232 A231 6 ANi 必須證實選用的是非吸收線 選用非吸收線波長盡可能靠近吸收線 選用的非吸收線可以是被測元素本身 也可以是其他元素 2 氘燈連續(xù)光譜背景校正 先用銳線光源測定分析線的原子吸收和背景吸收的總和 再用氘燈 紫外光區(qū) 碘鎢燈 可見光區(qū) 氙燈 紫外 可見光區(qū) 在同一波長測定背景吸收 這時原子吸收可忽略不計 計算兩次測定吸光度之差 即為原子吸收光度 元素吸收信號遠(yuǎn)低于背景吸收信號 可忽略 第五節(jié)定量分析方法及實驗技術(shù) 一試樣的預(yù)處理 二實驗條件的選擇 1 光譜通帶 狹縫寬度 W D S 2 分析線選擇 3 燈電流 燈電流小光強(qiáng)度小 輸出信號不穩(wěn) 燈電流大發(fā)射譜線變寬靈敏度下降燈壽命縮短 4 原子化條件 適于低溫中溫的元素乙炔空氣火焰 在火焰中易生成難離解化合物的元素乙炔一氧化二氮火焰 分析線在220nm以下的元素氫氣空氣火焰 選擇合適的火焰 類型 配比 富燃火焰 中性火焰 貧燃火焰 調(diào)節(jié)燃燒器高度 5 進(jìn)樣量 三定量分析方法 1標(biāo)準(zhǔn)曲線法 A KC 例 礦泉水中銅 鋅 鐵 錳的測定 2 標(biāo)準(zhǔn)加入法 cX cX cO cX 2cO cX 3cO cX 4cO AX A1 A2 A3 A4 以A對濃度c做圖得一直線 圖中cX點即待測溶液濃度 該法可消除基體干擾 不能消除背景干擾 cX待測物濃度 c0標(biāo)樣濃度 三靈敏度檢測限 1 靈敏度 測定值的增量 dx 如吸光度 與相應(yīng)待測元素濃度 或質(zhì)量 的增量 dc或dm 之比 特征濃度 產(chǎn)生1 即吸光度為0 0044 吸收時溶液中待測元素的濃度 A KC 0 0044 KC0 特征質(zhì)量 待測元素產(chǎn)生1 即吸光度為0 0044 吸收時的質(zhì)量 ng pg 1 1 二 檢測限 定義產(chǎn)生一個能夠確證在試樣中存在某元素的分析信號的最小量或最小濃度 計算 s0 空白樣品多次測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差 靈敏度反映檢測器的靈敏度和儀器的放大倍數(shù)靈敏度