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文檔簡介
最大氣泡法測定液體表面張力 表面分子與體相中的分子所受的作用力不同,因此表面層物質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)與體相中的性質(zhì)不相同。表面層的分子受到向內(nèi)的拉力,所以液體表面有收縮的趨勢。為了使表面積增加,就必須對抗拉力向體系做功,若可逆的使表面積增加,這時對體系所做的功只是增加了比表面積,這個功叫表面功,可以得到 (221)是表面單位長度上的作用力,稱為表面張力,量綱為牛頓/米(Nm-1),其方向垂直于邊界線,與表面相切,向著表面中心。若一個封閉體系在等溫等壓條件下只是可逆的向體系做表面功,則所以 (222)此時,為組成不變時等溫等壓條件下,改變單位表面積時自由能的改變值,所以也叫表面自由能,又有焦/米2(Jm-2)的量綱。表面張力是液體的重要的性質(zhì)之一,與溫度、壓力、濃度及共存的另一相組成有關(guān)。對于液體來說,溶液的表面張力與表面層的組成有著密切的關(guān)系。根據(jù)能量最低原理,溶質(zhì)能降低溶劑的表面張力時,表面層中的溶質(zhì)的濃度比溶液內(nèi)部的大。反之,溶質(zhì)使溶劑的表面張力升高時,它在表面層的中的濃度比在內(nèi)部的濃度低。這種表面濃度與內(nèi)部濃度不同的現(xiàn)象叫做溶液的表面吸附。在指定的溫度和壓力下,溶質(zhì)的吸附量與溶液的表面張力及溶液的濃度之間的定量關(guān)系,遵守吉布斯吸附方程: (223) 式中為氣液界面上的吸附量,也叫表面超量;為溶液的表面張力;c為吸附作用達(dá)到平衡時溶質(zhì)在溶液本體中的濃度;為絕對溫度;為氣體常數(shù)。當(dāng)0而0時,即溶液的表面張力隨著溶液濃度的增加而下降時,吸附量為正值。此時溶質(zhì)在溶液表面層的濃度大于溶液本體中的濃度,稱為正吸附;反之,若0且0,此時為負(fù)吸附。吉布斯吸附等溫方程應(yīng)用范圍很廣,但上述形式只適用于稀溶液。能使液體表面張力降低的物質(zhì),稱為表面活性物質(zhì)。從分子結(jié)構(gòu)的觀點來看,表面活性物質(zhì)的分子中都含有親水性的極性基團(tuán)和疏水的非極性基團(tuán)。在水溶液表面,極性部分指向溶液內(nèi)部,非極性部分指向空氣。表面活性劑分子在溶液表面的排列狀況,隨其濃度不同而異,如圖221所示。當(dāng)濃度極小時,溶質(zhì)分子幾乎平躺在溶液表面,如圖221 (a)所示;當(dāng)濃度較大時,分子排列如圖221(b)所示;當(dāng)濃度增大到一定程度時,整個溶液表面完全被表面活性劑分子占據(jù),形成單分子飽和吸附層,如圖221(c)所示。圖221 溶質(zhì)分子在溶液表面的排列 隨著表面活性物質(zhì)分子在界面上的排列愈來愈緊密,此界面的表面張力也就逐漸減小。通過實驗測定不同濃度溶液的表面張力,繪制等溫曲線,如圖222所示。當(dāng)溶液濃度較小時,隨c的增大而迅速下降。當(dāng)溶液濃度繼續(xù)增大,溶液的表面張力隨濃度的變化趨于平緩。當(dāng)濃度增大到某一值后,溶液表面張力幾乎不隨濃度的增加而改變。為了求得在不同濃度下的吸附量 ,可以利用圖解法進(jìn)行計算。 圖222 表面張力及吸附等溫線 在圖222中曲線上任取一點A,通過A點作曲線的切線AB和平行于橫軸的直線,分別交縱軸于B和。令,則代入(222)式得 (224)以不同的濃度對其相應(yīng)的作出曲線,稱為吸附等溫線,如圖222中曲線所示。在一定溫度下,吸附量與溶液濃度間的關(guān)系可用Langmuir公式表示: (225)為飽和吸附量,被看成是表面鋪滿一單分子層溶質(zhì)的量。k為經(jīng)驗常數(shù),與溶質(zhì)的表面活性大小有關(guān)。Langmuir方程可化為直線方程形式: (226)以對c作圖,得一直線,如圖223所示。該直線斜率為。 圖223 關(guān)系圖如果以N代表飽和吸附時單位面積表面層中的分子數(shù),則NNA(NA為阿佛加德羅常數(shù))。所以在飽和吸附時,每個被吸附分子在表面上所占的面積及分子的截面積以S表示,則 (227)若已知溶質(zhì)的密度,摩爾質(zhì)量M,就可以計算出吸附層厚度。在彎曲的液面下,由于表面張力的作用,會產(chǎn)生一附加壓力(見圖224)。圖224 附加壓力示意圖 由YoungLaplace公式: (228)可知,液面的曲率半徑越小,此附加壓力越大。本實驗就是測定此附加壓力,求出,再根據(jù)Gibbs吸附等溫方程式求出吸附量,飽和吸附量,進(jìn)而求出溶質(zhì)分子的橫截面積。實驗裝置如圖225所示。圖中A為表面張力儀,其中間玻璃管E下端有一段直徑為0.20.5mm的毛細(xì)管。C為微壓差測量儀。 圖225 測定表面張力的裝置A表面張力測定儀; C微壓差測量儀;B裝水的減壓瓶;E管端為毛細(xì)管的玻璃管;F、D活塞 將待測表面張力的液體盛于表面張力儀中,使E管的端面與液面相切,液面沿毛細(xì)管上升。打開減壓瓶B的活塞D,使里面的水慢慢滴出,則系統(tǒng)內(nèi)的壓力慢慢減小,毛細(xì)管液面上受到一個比瓶中液面上大的壓力,此時,毛細(xì)管端會慢慢形成氣泡。開始時氣泡表面很平,曲率半徑很大 。隨著氣泡的形成曲率半徑逐漸變小,形成半球時,氣泡的曲率半徑與毛細(xì)管的半徑相等,曲率半徑達(dá)到最小值。氣泡進(jìn)一步長大,曲率半徑又變大,直到氣泡從毛細(xì)管口脫出。曲率半徑最小時有最大的附加壓力,在微壓差測量儀上就有最大的示數(shù)。見圖226
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