最大氣泡法測(cè)定液體表面張力.doc

最大氣泡法測(cè)定液體表面張力 表面分子與體相中的分子所受的作用力不同，因此表面層物質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)與體相中的性質(zhì)不相同。表面層的分子受到向內(nèi)的拉力，所以液體表面有收縮的趨勢(shì)。為了使表面積增加，就必須對(duì)抗拉力向體系做功，若可逆的使表面積增加，這時(shí)對(duì)體系所做的功只是增加了比表面積，這個(gè)功叫表面功，可以得到 （221）是表面單位長(zhǎng)度上的作用力，稱為表面張力，量綱為牛頓/米（Nm-1），其方向垂直于邊界線，與表面相切，向著表面中心。若一個(gè)封閉體系在等溫等壓條件下只是可逆的向體系做表面功，則所以 （222）此時(shí)，為組成不變時(shí)等溫等壓條件下，改變單位表面積時(shí)自由能的改變值，所以也叫表面自由能，又有焦/米2（Jm-2）的量綱。表面張力是液體的重要的性質(zhì)之一，與溫度、壓力、濃度及共存的另一相組成有關(guān)。對(duì)于液體來說，溶液的表面張力與表面層的組成有著密切的關(guān)系。根據(jù)能量最低原理，溶質(zhì)能降低溶劑的表面張力時(shí)，表面層中的溶質(zhì)的濃度比溶液內(nèi)部的大。反之，溶質(zhì)使溶劑的表面張力升高時(shí)，它在表面層的中的濃度比在內(nèi)部的濃度低。這種表面濃度與內(nèi)部濃度不同的現(xiàn)象叫做溶液的表面吸附。在指定的溫度和壓力下，溶質(zhì)的吸附量與溶液的表面張力及溶液的濃度之間的定量關(guān)系，遵守吉布斯吸附方程： （223） 式中為氣液界面上的吸附量，也叫表面超量；為溶液的表面張力；c為吸附作用達(dá)到平衡時(shí)溶質(zhì)在溶液本體中的濃度；為絕對(duì)溫度；為氣體常數(shù)。當(dāng)0而0時(shí)，即溶液的表面張力隨著溶液濃度的增加而下降時(shí)，吸附量為正值。此時(shí)溶質(zhì)在溶液表面層的濃度大于溶液本體中的濃度，稱為正吸附；反之，若0且0，此時(shí)為負(fù)吸附。吉布斯吸附等溫方程應(yīng)用范圍很廣，但上述形式只適用于稀溶液。能使液體表面張力降低的物質(zhì)，稱為表面活性物質(zhì)。從分子結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)來看，表面活性物質(zhì)的分子中都含有親水性的極性基團(tuán)和疏水的非極性基團(tuán)。在水溶液表面，極性部分指向溶液內(nèi)部，非極性部分指向空氣。表面活性劑分子在溶液表面的排列狀況，隨其濃度不同而異，如圖221所示。當(dāng)濃度極小時(shí)，溶質(zhì)分子幾乎平躺在溶液表面，如圖221 （a）所示；當(dāng)濃度較大時(shí)，分子排列如圖221（b）所示；當(dāng)濃度增大到一定程度時(shí)，整個(gè)溶液表面完全被表面活性劑分子占據(jù)，形成單分子飽和吸附層，如圖221（c）所示。圖221 溶質(zhì)分子在溶液表面的排列 隨著表面活性物質(zhì)分子在界面上的排列愈來愈緊密，此界面的表面張力也就逐漸減小。通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定不同濃度溶液的表面張力，繪制等溫曲線，如圖222所示。當(dāng)溶液濃度較小時(shí)，隨c的增大而迅速下降。當(dāng)溶液濃度繼續(xù)增大，溶液的表面張力隨濃度的變化趨于平緩。當(dāng)濃度增大到某一值后，溶液表面張力幾乎不隨濃度的增加而改變。為了求得在不同濃度下的吸附量 ，可以利用圖解法進(jìn)行計(jì)算。 圖222 表面張力及吸附等溫線 在圖222中曲線上任取一點(diǎn)A，通過A點(diǎn)作曲線的切線AB和平行于橫軸的直線，分別交縱軸于B和。令，則代入（222）式得 （224）以不同的濃度對(duì)其相應(yīng)的作出曲線，稱為吸附等溫線，如圖222中曲線所示。在一定溫度下，吸附量與溶液濃度間的關(guān)系可用Langmuir公式表示： （225）為飽和吸附量，被看成是表面鋪滿一單分子層溶質(zhì)的量。k為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，與溶質(zhì)的表面活性大小有關(guān)。Langmuir方程可化為直線方程形式： （226）以對(duì)c作圖，得一直線，如圖223所示。該直線斜率為。 圖223 關(guān)系圖如果以N代表飽和吸附時(shí)單位面積表面層中的分子數(shù)，則NNA（NA為阿佛加德羅常數(shù)）。所以在飽和吸附時(shí)，每個(gè)被吸附分子在表面上所占的面積及分子的截面積以S表示，則 （227）若已知溶質(zhì)的密度，摩爾質(zhì)量M，就可以計(jì)算出吸附層厚度。在彎曲的液面下，由于表面張力的作用，會(huì)產(chǎn)生一附加壓力（見圖224）。圖224 附加壓力示意圖 由YoungLaplace公式： （228）可知，液面的曲率半徑越小，此附加壓力越大。本實(shí)驗(yàn)就是測(cè)定此附加壓力，求出，再根據(jù)Gibbs吸附等溫方程式求出吸附量，飽和吸附量，進(jìn)而求出溶質(zhì)分子的橫截面積。實(shí)驗(yàn)裝置如圖225所示。圖中A為表面張力儀，其中間玻璃管E下端有一段直徑為0.20.5mm的毛細(xì)管。C為微壓差測(cè)量?jī)x。 圖225 測(cè)定表面張力的裝置A表面張力測(cè)定儀； C微壓差測(cè)量?jī)x；B裝水的減壓瓶；E管端為毛細(xì)管的玻璃管；F、D活塞 將待測(cè)表面張力的液體盛于表面張力儀中，使E管的端面與液面相切，液面沿毛細(xì)管上升。打開減壓瓶B的活塞D，使里面的水慢慢滴出，則系統(tǒng)內(nèi)的壓力慢慢減小，毛細(xì)管液面上受到一個(gè)比瓶中液面上大的壓力，此時(shí)，毛細(xì)管端會(huì)慢慢形成氣泡。開始時(shí)氣泡表面很平，曲率半徑很大 。隨著氣泡的形成曲率半徑逐漸變小，形成半球時(shí)，氣泡的曲率半徑與毛細(xì)管的半徑相等，曲率半徑達(dá)到最小值。氣泡進(jìn)一步長(zhǎng)大，曲率半徑又變大，直到氣泡從毛細(xì)管口脫出。曲率半徑最小時(shí)有最大的附加壓力，在微壓差測(cè)量?jī)x上就有最大的示數(shù)。見圖226