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生物質焦油的成分分析和其碳材料改性發(fā)展材料化學與工程學院，九州大學，春日，福岡816-8580 , 日本刊塞電力公司，兵庫縣尼崎市661-0974，日本摘要：通過飛行時間質譜，氣相色譜，質譜，紅外線譜的核磁共振和甘油三酯完成了對木焦油的分子組成分析。表明木焦油是含有苯酚的有機化合物，木焦油被濃縮在用甲醛溶液作為催化劑，在90C下分別以草酸和鹽酸酸反應一個半小時制備。由此產生的樹脂被成功剝離，在2030C自固化和在6501000C炭化。實現(xiàn)碳纖維的力學性能的拉伸強度和拉伸模量630MPa44GPa。關鍵詞：碳纖維 焦油 碳化 色譜法 機械性能1.簡介和煤與石油等化石燃料相比，木材是一個豐富的可再生能源提供現(xiàn)成的能量。木材已成為部分日常生活的重要前體為其準備碳熱材料，如木炭。碳在沒有空氣的氣氛下發(fā)生熱解作用，生成木炭，液體和氣體燃料。油相液體中RRE的叫木焦油，是一種混合物，其中包括許多有機化合物。雖然其中一些例如，來自生物質熱解油的酚是非常有價值和有用的化學物質【l，2】，但其分離和提純仍然復雜瘋狂困難到現(xiàn)在還不易【3-51】。苯酚，含多種木焦油餾分，有可能開發(fā)出類似木焦油樹脂過程作為酚類聚合成高性能指定樹脂【6，7】，如玻璃般的碳材料，碳纖維，高產量碳化粘結劑等。 人們一直在做分析和利用木焦油許多研究。一般而言，氣相色譜-質譜分析對木焦油組成的分析是非常有用的【7-13】。然而，這不是足夠應用的方法。除此之外的其他方法，如紅外光譜，核磁共振，氣相色譜,氫火焰離子化檢測器和其他方法被用來分析和分離酚焦油【7，1417】。氣相色譜-質譜，紅外光譜，核磁共振飛行時間質譜，甘油三酯的的組合當然更加有利于獲得更多的準確的關于木焦油成分的信息，從而更有效地使用它。在本研究中，通過飛行時間質譜，氣相色譜-質譜，紅外光譜，H型核磁共振和甘油三酯聚合等方法完成木材成分的分子分析。它是用甲醛溶液在草酸和鹽酸的分別催化作用下，在90C的溫度下，反應95分鐘，聚合生成木焦油樹脂。由此產生的樹脂紡成功的在200C下自固化和在650- 1000C下炭化從而達到各向同性的碳纖維。 2.實驗 2.1.木焦油的分析在本研究中，兩種木焦油（混合木焦油，竹焦油，其元素分析如表1）被用來研究。氣相色譜-質譜法用來識別半定量在焦油有機化合物的種類。飛行時間質譜法分析的化合物分子量在焦油中的分布。核磁共振是用來獲取焦油中的有關芳香指數(shù)。紅外光譜是用來定性分析焦油中的官能團。甘油三酯聚合是用來測出焦油的碳化性能。表1木焦油，竹焦油及其樹脂聚合后的基本數(shù)據(jù)元素分析（水分/%）C/OSP(C)CHN0木焦油64.666.920.1628.263.05竹焦油61.987.330.4230.272.73木焦油樹脂68.986.780.1424.13.8260竹焦油樹脂70.026.560.5222.94.0880附：正己烷不溶2.2. 木焦油（竹焦油）聚合成樹脂120克木焦油和37甲醛溶液在三個120g的口瓶放在加熱器，采用草酸和鹽酸酸作為催化劑，在90C溫度下，反應95分鐘，聚合生成木焦油樹脂。聚合，冷卻后，含水多樹脂取出，并進一步消除了在低壓的未反應小分子。2.3. 碳纖維的制備和表征由木焦油樹脂由此產生的樹脂紡成功（寬0.3mm*長0.9mm）在加熱速率是10C /h下達到200C溫度后自固化，在加熱速率是12C /h下達到6501000C溫度后碳化后，在基于CF卡的措施下和氬氣流量中實現(xiàn)碳纖維樹脂各向同性。3. 結果與討論 3.1.組成木及竹焦油顯示高氧含量，分別為28和30。含有的碳含量前者比后者高。木焦油溶于正己烷部分遠高于竹焦油，表明木焦油中含有較多的極性成分。核磁共振和H型核磁共振光譜包含兩個主要區(qū)化學約1 -5ppm的轉變和6-9ppm，分別由于芳香族和脂肪族質子影響。木焦油芳香指數(shù)略高于竹焦油，分別為0.48和0.47。焦油類兩種光譜表明，他們含有大量的官能團，尤其是羥基團。這些團體在從木和竹焦油聚合過程中發(fā)揮重要作用。由于酚羥基和羧基自由基的原因，觀察到強吸收性，為32003600/厘米。兩羰基帶證明了存在的羧酸和酮在1700/厘米和乙醚和酚類，羥基在11001200/厘米，這些峰值在14001600/厘米當然是歸因于芳香族結構。 飛行時間質譜焦油光譜表明，木焦油顯示介于200至600分布，同時，竹焦油顯示略有下降，從160到450.他們的平均分子量是分別310和315。 氣相色譜-質譜法分析焦油譜顯示所用的焦油，是對多種有機化合物的混合物組成的超過50種。竹焦油中含有較多量的苯酚，甲基苯酚,4-乙基- 4 -甲氧基苯酚,2,6-二甲基酚焦油。木焦油顯示更多的苯二酚，朦朧乙基苯酚量，二甲氧基- 4 -丙基苯酚,2-甲氧基- 4-（1 -丙烯基）含有苯酚在71和50。分別所有竹，木焦油量峰面積酚組峰的面積，也表明前者比后者更含有酚量。 甘油三酯聚合結果表明，在900 C下竹焦油碳化產量比木焦油高，分別為16和12。它是與由氣相色譜-質譜法分析所得的信息是一致的。 3.2. 聚合木焦油飛行時間質譜焦油樹脂光譜表明，產品的分子量從與甲醛在酸性催化劑聚合得到焦油，成放大趨勢。從木材焦油和竹子焦油所得兩種樹脂種顯示分子量分布更廣泛，從200到800。它們的平均分子量分別為386（木焦油樹脂），406（竹焦油樹脂）。這種增加肯定是歸因于在中酚焦油。兩種前體聚合是由液態(tài)轉化為固態(tài)聚合反應后。竹焦油樹脂比其他顯示，80 C和60 C時，前者分別顯示了較高的軟化點較高的碳與氫原子比，如表1。應當指出，在分子的重量沒有增加主要是因為除了酚類化合物沒有反應用福爾馬林來獲得較大的分子。在相同的制備條件，由木焦油和竹焦油產生的樹脂產量分別為72和80，后者含有較多的酚類化合物。3.3. 碳纖維的制備上述結果顯示，樹脂在130-185 C間良好的自旋低溫能力。而后在200 C固化，紡纖維已成功開發(fā)碳纖維碳化。表2 由木焦油派生竹碳纖維樹脂的機械性能前導碳化(C)纖維直徑(um)拉伸模量(GPa)拉伸強度(MPa)竹焦油樹脂65019.3273428001744632100014.343616木焦油樹脂100020.937247有一個約10揮發(fā)量減少，原因是與一些小分子化合物反應起到一定固化效果。緩慢升溫速率可避免的纖維炭化過程中蛻皮。固化后的樹脂從竹子衍生表明高于從木焦油衍生的樹脂，碳化產量分別48和40?；诮褂土?，竹，木焦油總產量分別為43和35，更多歸因于以前的酚類物質，稱為以熱定型樹脂聚合量來提高產量。由竹焦油樹脂基制備的碳纖維從X射線衍射圖案顯示出更大的界面聯(lián)系為0.3850.417與從拉曼光譜顯示出中等強度的I1350 /I1580的比為0.720.96。自木焦油樹脂制備的碳纖維從X射線衍射圖案顯示的界面聯(lián)系為0.350 0.385nm，由此表明這有兩種微晶結構，較大的微晶結構的I1350 /I1580強度比為1.09。表2總結了生物質焦油樹脂炭纖維的力學性能。從竹焦油樹脂形成炭纖維顯示高于木焦油，分別得出為620和250MPa，這是由酚醛樹脂派生的商業(yè)碳纖維抗拉強度【17】。應該指出，從生物質焦油樹脂炭纖維表現(xiàn)出很大的較高的拉伸彈性模量（高達44GPa），這些酚炭纖維的拉伸彈性模量（10 -30GPa）。炭化溫度對力學性能的影響如表5顯示。碳化在800-1000 C間可能獲得高強度，高模量碳纖維。從木焦油樹脂基碳纖維抗拉強度低，因為顯示的樹脂中含有較多的揮發(fā)物，其正在發(fā)展的對碳纖維的表面空洞形成的結果，減少了機械性能。在研究碳纖維制備直徑比碳纖維更大的商業(yè)用途。碳纖維力學性能高，應預計從生物質焦油準備通過對嚴格控制薄直徑得到纖維紡絲。4. 結論 總之，木，竹焦油分子成分的分析表明，二種的焦油含有酚基化合物很少。這些組件可以聚合成一個特殊的熱定型樹脂，它可以作為一個很好的前兆有望開發(fā)高性能碳材料如碳纖維，碳片，碳膜，玻璃炭，炭粘結劑等。在本研究中，從由此兩種焦油樹脂形成碳纖維已經研制成功，發(fā)現(xiàn)它們的性質是和制備有商業(yè)價值的碳纖維。為了獲得更高的產量和進一步提高碳纖維的性能，目前仔細的調查研究仍在進行。此外，焦油來自不同的樹木和不同的條件應在后面的研究調查中涉及到。參考文獻【1】Churin E，Maggi R ,Grange P，Delmon BIn：Bridgwater AV and Kuester JL，Editors.Research in Thermochemical Biomass Conversion， Elseviel Applied Science,Barking(1988)，P 896【2】OganK，KatzE .Anal .Chem 1981；53(2)：160-163【3】Elder Tr，SoRes EJ Wood and Fiber 1980；12：217-226【4】Achladas GEJournal of Chromatography 1991；542，263275【5】5 Anlen-Chen C，Pakdel H，Roy C Biomass and Bioenergy 1997；13，12：25-37【6】Gallivan Rvl，Matshi PK USA Patent 4，209，647(1980)【7】Suzuki T，Hiroshi N，Yamada t Homma T Mokuzai Gak1992；38：321-324【8】Chandal P，Kaliaguine S，Grandmaison JL，Mahay A Apple Catal 1984；10(3)：317-332【9】Evans RJ，Milne TA Energy Fuels 1987；l(2)：123137【10】Fraga AlL Gaines AFKandiyoti R Fuel1991；70(7)：803-809【11】Villiams PT，Home PA J Anal Pyrol 1995；31：15-37【121 Pimenta AS，Vital BR,Bayona JM，Alzaga R Fuel 1998；77：1 1331 139 f131 Egenberg IM，Aasen JAB，Holtekjolen AK，Lundanes E J Anal Pyrol 2002；62：143-155【14】Schweighardt FK，Retcofsl(y HL，F(xiàn)riedel RA Fuel 1976；55(4)313-31715】Pakdel H，Roy C，Zeidan KIn：Bridg