共紡絲法制備中空纖維膜.doc

共紡絲法制備非對(duì)稱(chēng)LSCF中空纖維膜2011 年6月中 文 摘 要 摘 要本次研究采用共紡絲法，以LSCF粉體、聚醚砜(PESf)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)為原料，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)和乙醇（EtOH）的混合溶液作為中空纖維膜內(nèi)部的凝固液，用自來(lái)水作為膜外部的凝固液，經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)，制備出高度非對(duì)稱(chēng)的致密La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3- (LSCF)中空纖維透氧膜。采用He為吹掃氣，在不同流速、不同溫度下，測(cè)定雙層LSCF中空纖維膜透氧性能。結(jié)果顯示采用共紡絲法制備的高度非對(duì)稱(chēng)中空纖維膜的透氧量在650-1000C下分別是0.15-4.08 mL.cm-2.min-1。在較低溫度下(600800C)中空纖維膜透氧量變化較小，但在高溫情況下，溫度大于800C時(shí)，中空纖維膜的透氧量以直線上升。關(guān)鍵詞：La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-；高度非對(duì)稱(chēng)；共紡絲法；中空纖維；透氧性能IAbstractAbstractHighly asymmetric LSCF hollow fiber membrane was prepared by co-extrusion, we use LSCF powder, polyether sulfone (PESf), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as raw mater, the N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and EtOH as internal coagulant, tap water as external coagulant. After high temperature sintering，we can get ighly asymmetric La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3- (LSCF) hollow fiber membrane. Oxygen permeation fluxes through the obtained hollow fiber membranes were measured under He gradients at different temperatures and different flow. The results indicate that the highly asymmetric hollow-fiber membranes possess an oxygen permeation flux of 0.15-4.08mL.cm-2.min-1 in the temperature range of 650-1000, We also found that at lower temperatures (600800C) hollow fiber membrane changes in oxygen content was smaller, but at high temperatures, the temperature is higher than 800C, the oxygen permeability of hollow fiber membrane volume to straight up.Key word: La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3- (LSCF), highly Asymmetric, co-extrusion, hollow fiber, oxygen permeability.II目 錄目 錄摘要.Abstract（英文摘要）.目錄.第一章 文獻(xiàn)綜述.11.1 膜的定義及研究背景.11.2 中空纖維膜的制備方法及原理.2 1.2.1 溶液紡絲法.2 1.2.2 熔融紡絲法.2 1.2.3 半熔融紡絲法.31.3 中空纖維膜的應(yīng)用領(lǐng)域.3 1.3.1 環(huán)保工程.3 1.3.2 石化工業(yè).3 1.3.3 海水淡化.3 1.3.4 食品工業(yè).4 1.3.5 醫(yī)療衛(wèi)生.41.4 中空纖維膜發(fā)展前景.41.5 LSCF膜的機(jī)理41.6 LSCF透氧膜的研究及制備方法51.7 共紡絲法的制作機(jī)理.61.8 共紡絲法制作中空纖維膜制作過(guò)程.6第二章 非對(duì)稱(chēng)LSCF中空纖維膜的制備.8 2.1 試劑和儀器.8 2.1.1 主要試劑 .8 2.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器8 2.2 LSCF中空纖維膜的制備.8 2.3 共紡絲法制得的LSCF中空纖維膜的表征11 2. 4 LSCF中空纖維膜透氧性能的測(cè)試.12第三章 結(jié)果與討論.15 3.1 共紡絲法制得的LSCF中空纖維膜的微觀形貌15 3.2 LSCF中空纖維膜的透氧性能.16結(jié)論.21參考文獻(xiàn).22致謝.24 IV第一章 引言第一章 引言1.1膜的定義及研究背景：膜可定義為一定流體相中，有一均勻的一相或是由兩相以上薄層凝聚物質(zhì)將流體相分隔成了兩部分，這一薄層物質(zhì)被稱(chēng)為膜1。膜分離技術(shù)是近幾十年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一門(mén)新興多學(xué)科交叉的高新技術(shù)，利用具有特殊選擇透過(guò)性的有機(jī)高分子材料或無(wú)機(jī)材料，形成不同形態(tài)的膜，并在一定的驅(qū)動(dòng)力作用下，將雙元或者多元組分分離或濃縮。從膜科學(xué)發(fā)展歷史來(lái)看：18世紀(jì)中葉，Abbe Noletl發(fā)現(xiàn)水能自然地透過(guò)豬膀朧擴(kuò)散到酒精溶液內(nèi)，首次揭示了膜分離現(xiàn)象；但由于當(dāng)時(shí)人們的認(rèn)識(shí)能力和科技條件的限制，人們對(duì)滲透現(xiàn)象的認(rèn)知并沒(méi)有得到發(fā)展，直到1864年Tarube成功研制出人類(lèi)歷史上第一片人造膜亞鐵氰化銅膜。隨著材料科學(xué)的發(fā)展，近幾十年來(lái)無(wú)機(jī)膜作為一項(xiàng)高新技術(shù)而發(fā)展起來(lái)。無(wú)機(jī)膜具有耐高溫、強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、有機(jī)溶劑和耐微生物侵蝕、機(jī)械強(qiáng)度高、孔徑分布窄等優(yōu)點(diǎn)，但也存在著制膜工藝復(fù)雜(煅燒)、膜的重現(xiàn)性差、制備徑膜困難、質(zhì)脆柔韌性差、成本高、制成的組件裝配困難等缺點(diǎn)。隨著膜分離領(lǐng)域的不斷拓展，從20世紀(jì)90年代起，一些科研機(jī)構(gòu)開(kāi)始了有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合膜的研制并取得了一定的進(jìn)展。復(fù)合膜的研究和應(yīng)用是目前膜分離領(lǐng)域的熱點(diǎn)。P Aerts等將二氧化硅添加到聚砜鑄膜液中，發(fā)現(xiàn)添加物量的增大減緩了二氧化硅向內(nèi)部擴(kuò)散的速率，并且改變了聚合物/溶劑/非溶劑體系的熱力學(xué)行為2。Murat G Suer等研究了沸石填充的聚醚砜氣體滲透膜，發(fā)現(xiàn)沸石的添加量提高的同時(shí)，膜對(duì)氣體的滲透性和選擇性也有了較大提高3。張?jiān)ｆ碌葘⑽⒚准?jí)Al2O3添加到聚砜中制成膜，并將其用含油廢水的處理4。中空纖維膜(hollow fiber membrane)是一種外形像纖維狀，具有自支撐作用的膜。它是非對(duì)稱(chēng)膜的一種，其致密層可位于纖維的外表面，如反滲透膜，也可位于纖維的內(nèi)表面(如微濾膜和超濾膜)。對(duì)氣體分離膜來(lái)說(shuō)，致密層位于內(nèi)表面或外表面均可。目前，各種聚合物由于具有良好的成膜能力、物化性能和經(jīng)濟(jì)性等特點(diǎn)，依然是膜技術(shù)中研究最熱的膜材料；但其應(yīng)用受到了自身較弱的化學(xué)、機(jī)械及熱穩(wěn)定性的限制。無(wú)機(jī)膜在這方面具有明顯優(yōu)勢(shì)，如耐高溫、高壓、強(qiáng)酸、強(qiáng)堿等，因此受到了很多關(guān)注。陶瓷膜與碳分子篩膜、金屬膜及多孔玻璃膜是無(wú)機(jī)膜的主要類(lèi)型。陶瓷膜的研究始于20世紀(jì)40年代，其發(fā)展可分為3個(gè)階段：用于鈾的同位素分離的核工業(yè)時(shí)期；于20世紀(jì)80年代建成了膜面積達(dá)400萬(wàn)m2的陶瓷膜富集U256F6工廠，以無(wú)機(jī)微濾膜和超濾膜為主的液體分離時(shí)期和以膜催化反應(yīng)為核心的全面發(fā)展時(shí)期。70年代，日本開(kāi)發(fā)出孔徑為550nm的陶瓷超濾膜，截留分子量為2萬(wàn)，并開(kāi)發(fā)成功直徑為12mm，壁厚200400nm的陶瓷中空纖維超濾膜，特別適合于生物制品的分離提純。在19801985年期間，美國(guó)UCC公司開(kāi)發(fā)的載體為多孔炭、外涂一層陶瓷氧化鋯的無(wú)機(jī)膜可用作超濾膜管，美國(guó)Alcoa/SCT公司開(kāi)發(fā)的商品名為Membralox的陶瓷膜管，可承受反沖或采用正交（cross flow）操作。此外，日本的幾家公司也相繼成功地開(kāi)發(fā)了無(wú)機(jī)陶瓷膜。尤其是80年代中期，荷蘭Twente大學(xué)Burggraaf等人采用溶膠凝膠（solgel）技術(shù)制成的具有多層不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的微孔陶瓷膜，孔徑達(dá)到幾個(gè)納米，可用于氣體分離。溶膠凝膠技術(shù)的出現(xiàn)，使無(wú)機(jī)膜的制備技術(shù)有了新的突破，并將無(wú)機(jī)膜尤其是陶瓷膜的研制推向了一個(gè)新的高潮。1.2中空纖維膜的制備方法及原理中空纖維膜的制備方法大致可分為3類(lèi)，即溶液紡絲、熔融紡絲和半熔融紡絲。1.2.1 溶液紡絲法溶液紡絲法是一種較成熟的中空纖維膜成形方法，常采用干濕法紡絲工藝。按制膜液的組成和配比配置紡絲液，經(jīng)熟化脫泡后，經(jīng)插入管式紡絲噴頭，再經(jīng)溶劑揮發(fā)、凝膠后成膜，經(jīng)牽引繞于繞絲輪上備用。溶液紡絲是向纖維空心部分供液體其成孔原理5主要是在絲條凝固過(guò)程中，溶劑與非溶劑發(fā)生雙擴(kuò)散，使聚合物溶液變?yōu)闊崃W(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，既而發(fā)生液液或固液相分離，聚合物富相固化構(gòu)成膜的主體，而聚合物貧相則形成所謂的孔結(jié)構(gòu)，形成內(nèi)外表面為致密層，內(nèi)部有指狀孔結(jié)構(gòu)作為支撐層的纖維膜。1.2.2 熔融紡絲法(1) 熔融紡絲拉伸法述所謂熔融紡絲-拉伸法(MSCS)是指將聚合物在高應(yīng)力下熔融擠出，在后拉伸過(guò)程中，使聚合物材料垂直于擠出方向平行排列的片晶結(jié)構(gòu)被拉開(kāi)形成微孔，然后通過(guò)熱定型工藝使孔結(jié)構(gòu)得以固定。就其致孔機(jī)理6而言，即聚合物之間相容性的差異將導(dǎo)致其共混物在熔融紡絲制膜過(guò)程中形成相界面，在拉伸過(guò)程中，共混物組分之間將在相應(yīng)位置沿拉伸方向發(fā)生界面相分離，拉伸過(guò)程中形成了大量的微孔結(jié)構(gòu)。(2) 熱致相分離法熱致相分離法(TIPS)即為因溫度的改變而驅(qū)動(dòng)導(dǎo)致相分致孔過(guò)程。其致孔機(jī)理的理論基礎(chǔ)是聚合物/溶劑二元體系相分離熱力學(xué)，通過(guò)改變體系溫度控制不同聚合物/稀釋劑體發(fā)生相分離，從而形成微孔結(jié)構(gòu)5。1.2.3 半熔融紡絲半熔融紡絲是向纖維中心供氣，紡絲料液從貯桶經(jīng)計(jì)量泵、過(guò)濾器后，進(jìn)入噴口呈環(huán)形的噴絲板，噴出的中空纖維可直接進(jìn)入凝膠浴或先進(jìn)入揮發(fā)通道，使纖維冷卻(或受熱)或部分溶劑揮發(fā)后進(jìn)入凝膠浴，再經(jīng)漂洗干燥后，收集在滾筒上。此方法適用于三醋酸纖維素(CTA)制備中空反滲透膜或納濾膜。1.3中空纖維膜的應(yīng)用領(lǐng)域1.3.1環(huán)保工程中空纖維膜由于比表面積大，膜組件的裝填密度高，工藝簡(jiǎn)單，所以生產(chǎn)成本一般低于其它類(lèi)型的膜，且由于沒(méi)有支撐層故可以反向清洗。因此在大規(guī)模的水處理工程中，PVDF中空纖維膜的應(yīng)用有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，與連續(xù)膜過(guò)濾技術(shù)(CMF)、膜生物反應(yīng)器(MBR)或雙向流(TWF)新型技術(shù)結(jié)合，主要用于城市生活污水處理及工業(yè)廢水處理等領(lǐng)域，受到廣泛的關(guān)注7。1.3.2石化工業(yè)在石化工業(yè)的生產(chǎn)過(guò)程中，需要處理大量的廢水、分離和凈化不同的氣流和大量的不同等級(jí)的油田采出水，中空纖維膜以獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)發(fā)揮了重要的作用。近年來(lái)，膜法提氫、膜法富氧、膜法富氮等技術(shù)已成功實(shí)施工業(yè)化應(yīng)用，且已經(jīng)從原先的廢舊資源回收發(fā)展到環(huán)境保護(hù)及凈化領(lǐng)域，氣體膜分離技術(shù)得到了飛躍的發(fā)展8。以酰亞胺中空纖維膜以及不同材料涂層的聚砜中空纖維復(fù)合膜為代表，在氣體分離領(lǐng)域中的應(yīng)用已日漸成熟。1.3.3 海水淡化作為解決水資源危機(jī)的重要途徑，海水淡化技術(shù)正日益顯示出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)和良好的前景。研究人員大力推進(jìn)海水淡化技術(shù)的應(yīng)用于推廣，建設(shè)海水淡化基地，采用雙膜法進(jìn)行海水淡化，即用CMF替代傳統(tǒng)的絮凝、機(jī)械過(guò)濾、精濾工藝作為反滲透的預(yù)處理系統(tǒng)，大大減少了設(shè)備占地面積，產(chǎn)水水質(zhì)高并且水質(zhì)穩(wěn)定，可以延長(zhǎng)反滲透系統(tǒng)的使用壽命，且系統(tǒng)自動(dòng)化控制程度高，可以降低勞動(dòng)強(qiáng)度和勞動(dòng)成本并降低運(yùn)行費(fèi)用，是新一代的RO預(yù)處理系統(tǒng)。1.3.4 食品工業(yè)目前常用的膜一般有醋酸纖維素膜和聚砜膜，由于中空纖維膜的特殊性能，可以用于油脂提煉、高級(jí)飲料水用水的處理、低濃度酒的澄清處理、提取分離蛋白和濃縮蛋白、濃縮精制酶制品。如PVDF中空纖維膜UF膜具有無(wú)耗能，綠色環(huán)保，過(guò)濾精度高，可以濾除所有的細(xì)菌、病毒等物質(zhì)，而又能保留人體必需的微量元素的特點(diǎn)。1.3.5 醫(yī)療衛(wèi)生中空纖維膜在醫(yī)療領(lǐng)域有著巨大市場(chǎng)，膜材料為聚砜和聚丙烯晴，用于血液透析、血液凈化、肝腹水的超濾濃縮回輸?shù)容o助治療。血液過(guò)濾器是中空纖維分離膜應(yīng)用的主要領(lǐng)域之一。血漿分離器則主要用于血漿與血細(xì)胞的分離，其產(chǎn)品更為廣泛。我國(guó)對(duì)高端醫(yī)用纖維及制品基本依賴(lài)進(jìn)口，研發(fā)立足與國(guó)內(nèi)的醫(yī)用產(chǎn)品，需要在發(fā)展理念上有所改進(jìn)。1.4 中空纖維膜發(fā)展前景縱觀中空纖維膜技術(shù)的研究現(xiàn)狀，雖然我國(guó)在某些方面有所突破，以反滲透為例，此技術(shù)之前一直被國(guó)外壟斷，我國(guó)研究人員經(jīng)過(guò)潛心研究，現(xiàn)在國(guó)產(chǎn)的反滲透脫鹽率已達(dá)到國(guó)際最尖端水平，且抗氧化、抗污染能力強(qiáng)。但總體來(lái)說(shuō),我們離世界一流技術(shù)還有一定的差距，我國(guó)必須解決膜材料和制膜技術(shù)，使產(chǎn)品達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平，提高國(guó)產(chǎn)超濾膜的技術(shù)檔次，保持較高的市場(chǎng)占有率。且由于開(kāi)發(fā)中空纖維膜的技術(shù)上不存在太大困難。該技術(shù)設(shè)備投資低，符合節(jié)能減排的發(fā)展要求，符合國(guó)家可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，因此具有良好的發(fā)展前景。因此今后的研究方向要從以下幾個(gè)方面開(kāi)展，進(jìn)一步研制具有高選擇性、高透過(guò)性的材料，除高分子材料外;進(jìn)一步探索新的成膜工藝，從無(wú)機(jī)膜和金屬膜等中找出新的突破，給膜分離技術(shù)帶來(lái)一次革命，研制出更薄、孔徑更小、孔徑分布更窄的高效分離膜9。1.5 LSCF膜的機(jī)理鈣鈦礦型混合氧化物(ABO3)是一類(lèi)同時(shí)具有氧離子、電子導(dǎo)電性能的混合導(dǎo)電型透氧膜材料，不僅具有催化活性，而且結(jié)構(gòu)中的氧空位使其對(duì)氧滲透具有絕對(duì)的選擇性，在中高溫固體氧化物燃料電池10、氧傳感器和氣體分離器以及膜反應(yīng)器等方面展現(xiàn)出誘人的應(yīng)用前景，引起了國(guó)內(nèi)外研究者廣泛的關(guān)注和興趣。80年代中期，Teraoka分別對(duì)A/B位兩個(gè)系列不同摻雜物與透氧量的關(guān)系進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)材料透氧性能和穩(wěn)定性與A/B位離子的種類(lèi)及組成有密切關(guān)系，不同離子及同種離子不同數(shù)量的取代會(huì)對(duì)材料的性能產(chǎn)生極大的影響。研究11表明，A位不同取代的La0.6A0.4Co0.8Fe0.2O3透氧量大小順序?yàn)椋築aCaSrNa;B位不同取代的La0.6Sr0.4B0.8 Fe0.2O3-透氧量大小順序?yàn)?CuNiCoFeCrMn。對(duì)LaBO3-化學(xué)穩(wěn)定性研究表明，在還原氣氛下位不同取代的化學(xué)穩(wěn)定性順序?yàn)閂CrFeMnCoNi。另外，因?yàn)镕e元素的高價(jià)穩(wěn)定性而使得B-位引入F有利于抑制氧空穴規(guī)則化，穩(wěn)定鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。在LSCF系鈣鈦礦復(fù)合氧化物晶體結(jié)構(gòu)中，當(dāng)?shù)蛢r(jià)的Sr2+部分取代La3+時(shí)，為了維護(hù)系統(tǒng)的電中性會(huì)產(chǎn)生Co3+或Fe3+的氧化并形成氧空位，因此隨著Sr含量的增加，氧空位濃度增大使晶格中氧離子擴(kuò)散速度提高，從而使材料具有較高的離子導(dǎo)電性、氧滲透性和催化活性。從透氧量和穩(wěn)定性兩方面考慮，B位取代一般集中在Co、Fe兩種元素上；而A位有Sr取代有利于提高透氧量。檸檬酸和EDTA作為金屬離子螯合劑，可阻止金屬離子之間發(fā)生締合，使其均勻分散從而得到化學(xué)均勻性較好的粉體材料。對(duì)于透氧膜的運(yùn)用而言，我們可以以LSCF膜為例，如果膜的兩端存在著氧的濃度梯度，即使不用電極及外加電源，氧氣也能以氧離子的形式從高濃度一邊傳遞到低濃度的一邊，因而對(duì)氧氣具有100%的選擇性。1.6 LSCF透氧膜的的研究及制備方法從Solid state lonics2000年的文獻(xiàn)報(bào)道開(kāi)始，可見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道的用作氧滲透的陶瓷中空纖維膜主要集中在以下幾個(gè)單相鈣鈦礦體系：La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-， BaCoxFeyZrzO3-（x+y+z=1.0），Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-。其中尤其以第二、三個(gè)體系報(bào)道的最多。分別有近二十篇文章，涉及膜的制備、表征和潛在應(yīng)用。國(guó)外主要集中在以下兩個(gè)研究機(jī)構(gòu)，德國(guó)的Fraunhofer研究所(The Fraunhofer Institufor Interfaeial Engineering and Bioteehnology IGB offers R&D solutions in the fields of health，environment and technology)和英國(guó)帝國(guó)理工Kang Li的研究小組。國(guó)內(nèi)主要是山東理工大學(xué)的譚小耀研究小組。文獻(xiàn)報(bào)道的應(yīng)用中兒乎囊括了所有陶瓷氧分離膜所能應(yīng)用的領(lǐng)域。包括采用He，H2O12等氣體吹掃，泵抽，外加高壓空氣，制備富氧空氣13,14，用作甲烷氧化15-17，催化燃燒18,19，甲烷氧化偶聯(lián)，分解N2，制氫與合成氣組合等等。無(wú)機(jī)中空纖維膜具有膜面積/體積比大、有效膜厚度小等優(yōu)點(diǎn)；非對(duì)稱(chēng)中空纖維膜在單位體積提供的膜面積大、用于氧傳遞的有效距離小，同時(shí)又不影響膜的強(qiáng)度，克服了高溫密封得限制，很容易組裝成系統(tǒng)23。由于膜材料的穩(wěn)定性問(wèn)題，上述兒種材料體系雖然制備成中空纖維膜之后氧分離能力大幅提高，但都不足以支持實(shí)際應(yīng)用。就膜得制法而言，目前廣泛使用的是相轉(zhuǎn)化法。相轉(zhuǎn)化法制備中空纖維膜的過(guò)程主要包括：鑄膜液制備，相轉(zhuǎn)化成型。胚體成型，干燥。排塑和高溫?zé)Y(jié)等過(guò)程。這幾個(gè)步驟的控制因素都和膜管的最終結(jié)構(gòu)形態(tài)相關(guān)。鑄膜液制備過(guò)程中可能控制因素包括陶瓷粉體的粒徑、有機(jī)添加劑的含量、混勻方式、鑄膜液粘度等。擠出時(shí)包括空氣間隙的長(zhǎng)度、氣氛，內(nèi)外部絮凝劑的種類(lèi)、速度。噴嘴的結(jié)構(gòu)、尺寸等控制因素。干燥速度、燒結(jié)氣氛等常規(guī)陶瓷制備過(guò)程研究的內(nèi)容也控制著膜的顯微結(jié)構(gòu)形態(tài)。1.7 共紡絲法的制作機(jī)理就共紡絲法而言，目前國(guó)內(nèi)使用這種方法還不是很多，相關(guān)文獻(xiàn)也不是很多，就紡絲法，目前國(guó)內(nèi)主要使用靜電紡絲法、熔融紡絲法、溶液紡絲法、聚合紡絲法等。共紡絲法是將需要紡絲的原料制成鑄膜液，然后通入到紡絲的儀器中。在內(nèi)外兩側(cè)同時(shí)進(jìn)行噴絲作業(yè)，制成中空纖維膜前體。然后進(jìn)行中空纖維膜燒結(jié)，進(jìn)而產(chǎn)生我們所需要的成品。在擠壓過(guò)程，鑄膜液通過(guò)外部的噴絲孔，內(nèi)部促凝劑同時(shí)通過(guò)內(nèi)在管注入。相比較于傳統(tǒng)的擠壓/紡絲方法，共紡絲法具有以下幾種優(yōu)勢(shì)：(1)節(jié)約生產(chǎn)成本和時(shí)間，因?yàn)槠涫箖蓚€(gè)過(guò)程結(jié)合為一個(gè)；(2)降低誘導(dǎo)風(fēng)險(xiǎn)缺陷；(3)可以產(chǎn)生了巨大的層間附著力。然而，當(dāng)兩個(gè)填料是用不同的原料做的在不同濃度制作雙層中空纖維膜時(shí)，我們所需要的工藝要更為復(fù)雜。1.8 共紡絲法制作中空纖維膜制作過(guò)程準(zhǔn)備我們所需要的中空纖維膜的原料，通過(guò)一定的工藝方法將原料制成均相鑄膜液。雙層先導(dǎo)鑄膜液在共擠壓的基礎(chǔ)上進(jìn)行轉(zhuǎn)相轉(zhuǎn)化。在紡絲前，兩種鑄膜液在室溫下脫氣，在攪拌之下鑄膜液中的空氣全部除去。然后鑄膜液裝入不銹鋼紡絲器中，通過(guò)噴絲板，內(nèi)層所用的凝液是去離子水。在進(jìn)行噴絲的同時(shí)，我們對(duì)噴絲的形成速率和鑄膜液的流量進(jìn)行控制。所形成的中空纖維膜前體經(jīng)過(guò)一個(gè)晚上在空氣中進(jìn)行凝固。然后雙層中空纖維膜前體通過(guò)加熱爐管進(jìn)行燒結(jié)。溫度從室溫以2C.min-1的速度增加400C并保持1h，再以2C.min-1的速度到800C并保持2h，最后以15C.min-1的速度增加到目標(biāo)溫度（如1450、1500和1550C）并保持12h。然后以5C.min-1的溫度降到室溫21。- 7 -第二章非對(duì)稱(chēng)LSCF中空纖維膜的制備第二章 非對(duì)稱(chēng)LSCF中空纖維膜的制備2.1 試劑和儀器2.1.1 主要試劑表2.1 試驗(yàn)試劑試劑名稱(chēng)生產(chǎn)廠家聚醚砜（PESf）N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）聚乙烯吡咯烷酮（PVP）去離子水LSCF粉南京德緣科技有限公司天津科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心天津科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心山東理工大學(xué)自制2.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器表2.2 實(shí)驗(yàn)儀器儀器名稱(chēng)生產(chǎn)廠家102型電熱鼓風(fēng)干燥箱DJ-500J電子天平龍口市先科儀器公司亞太電子科技有限公司ZXZ-0.5型真空泵南京菲奇工貿(mào)JJ-1增力電動(dòng)攪拌器NDJ-8S數(shù)顯粘度計(jì)江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司SX-12-16箱式電阻爐龍口市先科儀器公司SK2210HP超聲波清洗器FEI Sirion 200掃描電子顯微鏡Model 5544萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)中空纖維膜紡絲裝置測(cè)漏器上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司荷蘭FEI公司英國(guó)Instron公司自制自制2.2 LSCF中空纖維膜的制備LSCF粉末由溶膠-凝膠燃燒法制得22。本實(shí)驗(yàn)采用共紡絲/燒結(jié)技術(shù)制備LSCF中空纖維膜，制備流程如下：(1) 將LSCF粉、聚醚砜(PESf)及添加劑放入電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)80C烘干24h，以除去其中殘留的水分；(2) 分別稱(chēng)取兩份一定量的添加劑、NMP溶劑、PESf、去離子水溶解于兩個(gè)廣口瓶中，充分?jǐn)嚢?4h使其完全溶解；(3) 分別向兩個(gè)已溶解的聚合物溶液中加入一定量的LSCF粉體，繼續(xù)攪拌48h得到穩(wěn)定均相的鑄膜液；(4) 將鑄膜液轉(zhuǎn)入自制的紡絲物料罐中，室溫下使用真空泵抽真空1.5h，以充分脫去料罐和攪拌時(shí)帶入鑄膜液中的氣體；(5) 利用自制紡絲裝置制備LSCF中空纖維膜（紡絲流程及裝置如圖2.1所示）。根據(jù)鑄膜液粘度調(diào)整成型氮?dú)鈮毫?，氮?dú)馔扑丸T膜液通過(guò)自制噴絲頭進(jìn)入外冷凝浴槽內(nèi)；及時(shí)調(diào)整內(nèi)凝固浴流速保證紡絲順利。制得的LSCF中空纖維濕膜于外凝固浴中浸泡72h，以保證鑄膜液中的溶劑與外凝固浴充分交換；(6) 將LSCF中空纖維濕膜截成50cm小段，于平板上固定拉直晾干，以固定胚體形態(tài)；(7) 將已干燥拉直的前驅(qū)體一端用無(wú)機(jī)膠垂直粘在陶瓷吊具上，待無(wú)機(jī)膠干后放入管式高溫爐中煅燒。燒結(jié)時(shí)先4C.min-1的速度加熱到800C，保溫1h以除去有機(jī)聚合物；再以2C.min-1的速度升溫到1420C，保溫4h以得到高強(qiáng)度的LSCF中空纖維陶瓷膜；最后降至室溫，便得到LSCF中空纖維陶瓷膜。鑄膜漿料組成和具體紡絲參數(shù)見(jiàn)表2.3。圖2.1 LSCF中空纖維膜紡絲流程圖表2.3 LSCF中空纖維膜的制備條件實(shí)驗(yàn)參數(shù)數(shù)值LSCF64.28wt%PESf6.43wt%內(nèi)層鑄膜液組成NMP25.71wt%PVP3.58wt%DI water0wt%LSCF60.46wt%PESf6.72wt%外層鑄膜液組成NMP26.88wt%PVP3.96wt%DI water1.98wt%芯液流速外凝固液氮?dú)鈮毫諝饩嗉徑z速率燒結(jié)溫度燒結(jié)時(shí)間內(nèi)凝固液組成20mLmin-1自來(lái)水0.1MPa0cm4.5m.min-11420C4h30%EtOH-70%NMP圖2.2 噴絲頭的正面照片(a)噴絲頭底部照片(b)及其結(jié)構(gòu)示意圖(c)2.3共紡絲法制得的LSCF中空纖維膜的表征對(duì)LSCF中空纖維膜進(jìn)行了絕對(duì)黏度、微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)、氣密性等性能測(cè)試。（1）絕對(duì)粘度的測(cè)定溶液粘度影響成膜過(guò)程中溶劑/非溶劑的交換速度，從而影響膜的結(jié)構(gòu)和性能。通過(guò)測(cè)定溶液的粘度，進(jìn)而研究鑄膜液對(duì)成膜過(guò)程的影響。配制不同的鑄膜液，恒溫?cái)嚢枞芙?，在室溫條件下，用上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司NDJ-8S數(shù)顯粘度計(jì)測(cè)定。.（2）微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)表征用荷蘭產(chǎn)FEI Sirion200場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡來(lái)觀察LSCF中空纖維膜的橫截面和內(nèi)外表面的微觀形貌以及孔特征。在電鏡測(cè)試之前需要對(duì)材料進(jìn)行真空鍍金處理，在樣品的表層鍍上一層金膜，金膜的厚度依據(jù)濺射時(shí)間來(lái)確定。（3）LSCF氣密性測(cè)試為驗(yàn)證制備的管狀LSCF膜是致密的，用一個(gè)自制的氣密性實(shí)驗(yàn)裝置測(cè)試氣密性。實(shí)驗(yàn)裝置如圖2.3所示，將LSCF中空纖維膜的一端用膠粘劑封死，另一端穿過(guò)一個(gè)口徑比中空纖維膜稍大點(diǎn)的氣動(dòng)接頭上，然后用粘膠劑封死（可以多選擇幾根膜分別粘接到幾個(gè)氣動(dòng)接頭上，以確保有致密的膜可以進(jìn)行下一步的實(shí)驗(yàn)）；等粘結(jié)劑完全固化后，將該氣動(dòng)接頭安裝到一個(gè)不銹鋼管中，扭緊以確保不漏氣；然后打開(kāi)氣瓶中的分壓閥檢測(cè)氣體泄漏情況，一般情況下我們將壓力開(kāi)到0.2MPa下，如果沒(méi)有氣體泄漏，就證明這根LSCF膜是致密的。Pressure gaugeN2 gas cylinderflowmeterlowmeterBe sealedBe sealedThe largest pressure is 0.5MPaExperimental tube OD=23mm圖2.3 檢測(cè)氣密性裝置2.4 LSCF中空纖維膜透氧性能測(cè)試LSCF中空纖維膜的透氧性能的測(cè)試方法如圖2-3所示。致密的中空纖維膜是被放在一個(gè)石英管中（直徑18mm，長(zhǎng)度400mm），在組裝膜組件時(shí)，為了彌補(bǔ)陶瓷材料的脆性和熱膨脹性，膜管兩端的連接管之間用柔韌性較好的硅橡膠管來(lái)改善韌性，防止膜管在安裝和使用過(guò)程中斷裂。膜管與連接管之間用耐高溫膠密封。將連接好的膜管放入到石英管中作為測(cè)試用的膜組件。圖2.3 LSCF膜組件及膜反應(yīng)器結(jié)構(gòu)待高溫密封膠完全固化后，把準(zhǔn)備好的反應(yīng)器放在一個(gè)管式電爐中（爐內(nèi)直徑22mm，長(zhǎng)度180mm），有效恒溫加熱區(qū)段為50mm，用空氣吹掃膜的外表面，用He氣從膜內(nèi)吹掃收集從膜透過(guò)來(lái)的氧氣。氣體的速率由氣體質(zhì)量流量控制器控制并由皂泡流量計(jì)校正。透氧過(guò)來(lái)的氣體由He輸送到色譜檢測(cè)，色譜型號(hào)Agilent 6890N，用5分子篩色譜柱和TCD檢測(cè)器。高純氫作為色譜的載氣，流速為40mL.min-1。GC的校準(zhǔn)用一個(gè)含5%氧氣，5%氮?dú)夂?5%氦氣的混合標(biāo)氣來(lái)校正。所有的氣體濃度測(cè)試在改變溫度和流速的條件后吹掃20min獲得。改變兩個(gè)實(shí)驗(yàn)條件獲得這些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，具體裝置圖2-4如下：圖2.4 膜反應(yīng)器透氧性能測(cè)試流程圖在透氧實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，中空纖維膜存在一個(gè)很小的缺陷，沒(méi)有完全致密，致使在不同溫度和不同流速下有0.1-1.8%的N2泄露到He氣吹掃的一側(cè)。盡管相對(duì)于氧氣峰來(lái)說(shuō)，這個(gè)N2峰很小，但也產(chǎn)生了一些誤差，所以我們通過(guò)公式給予了校正，公式(2-1)如下： (2-1)JO2就表示透氧量，V是最后收集氣體的流速，單位是mL.min-1，xO2和xN2分別表示氧氣和氮?dú)庠谑占鰜?lái)的混合氣體中所占的百分比濃度。Am有效的膜面積。,在這個(gè)公式中，Ro，Rin和L分別表示膜的外徑，膜的內(nèi)徑和膜的有效加熱作用長(zhǎng)度，單位是cm。- 14 -第三章 結(jié)果與討論第三章 結(jié)果與討論3.1 共紡絲法制得的LSCF中空纖維膜的微觀形貌(a)(b)(d)(e)(f)(c)圖3.1 燒結(jié)后非對(duì)稱(chēng)雙層LSCF中空纖維膜SEM圖，其中a-為雙層管的橫截面，b-雙層管外層，c-雙層管內(nèi)層，d-雙層管中間層，e-雙層管內(nèi)表面，f-雙層管內(nèi)表面圖3.1展示了經(jīng)過(guò)1420C燒結(jié)4h后，共紡絲法制得的雙層LSCF中空纖維膜的SEM圖，圖（a）顯示的是中空纖維膜橫截面的SEM圖，其中可以明顯地看到管分為兩層，其中外層的厚度為300.32m，內(nèi)層的厚度為225.42m；由圖中我們可以看出在雙層管的內(nèi)管的內(nèi)表面和外管的外表面有著均勻的短指狀孔結(jié)構(gòu)，在雙層管的中間即內(nèi)管的外層和外管的內(nèi)層共同構(gòu)成一層致密的海綿狀結(jié)構(gòu)。這與文獻(xiàn)報(bào)道的采用相轉(zhuǎn)化法制備的單層LSCF中空纖維膜的三明治結(jié)構(gòu)相類(lèi)似25；從電鏡圖片中我們還能看出，通過(guò)這種方法紡制出的LSCF中空纖維膜形成了一種高度非對(duì)稱(chēng)的結(jié)構(gòu)，在外層呈現(xiàn)出微孔層，內(nèi)層呈現(xiàn)出大孔層結(jié)構(gòu)，主要原因可能是由于在膜形成的過(guò)程中內(nèi)外層的析出速率不同而導(dǎo)致的26。當(dāng)NMP和EtOH的混合溶液作為內(nèi)部的凝固液時(shí)，在形成膜的過(guò)程中，由于膜外表面的凝固液是自來(lái)水，是一種強(qiáng)離子型溶劑，膜內(nèi)表面的析出速率要小于膜外表面的析出速率。纖維膜外層由于水的原因，可以迅速地使膜內(nèi)的NMP析出從而形成多微孔結(jié)構(gòu)，而膜內(nèi)部則是緩慢析出，就形成了大孔的結(jié)構(gòu)27,28。圖（b）、（c）、（d）分別顯示的是管的內(nèi)層大孔結(jié)構(gòu)、外層的微孔結(jié)構(gòu)、中間的海綿狀致密結(jié)構(gòu)。圖（e）、（f）則分別顯示的雙層管的內(nèi)表面和外表面，由圖中我們可以看出，無(wú)論是膜的內(nèi)表面還是外表面，其結(jié)構(gòu)都是致密的，這與做膜的氣密性試驗(yàn)時(shí)結(jié)果相符合。3.2 LSCF中空纖維膜的透氧性能圖3.2 雙層LSCF中空纖維膜在一定吹掃氣流速下，不同溫度下透氧量的變化圖3.2顯示的是雙層LSCF中空纖維膜在一定吹掃氣流速下，不同溫度下透氧量的變化，測(cè)試條件是：膜外空氣流速是200ml.min-1，膜內(nèi)的空氣流速是100ml.min-1。如圖3.2所示，當(dāng)膜內(nèi)的He的吹掃流速一定時(shí)，我們得到隨著溫度的升高，透氧量也隨著增加，最大可以達(dá)到4.084ml.min-2.min-1。當(dāng)膜內(nèi)He的吹掃流速為100ml.min-1，溫度從600C升高到1000C，氧氣的透氧量從0.0755mL.cm-2.min-1提高到4.084mL.cm-2.min-1，即隨著溫度的增加，LSCF中空纖維膜的透氧量得到了顯著的增加。從這可以看出，在透氧過(guò)程中，反應(yīng)的溫度對(duì)透氧量的大小有著非常重要的影響。與傳統(tǒng)的三層結(jié)構(gòu)的中空纖維膜的透氧數(shù)據(jù)相比較26，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，我們發(fā)現(xiàn)高度非對(duì)稱(chēng)的中空纖維膜的透氧量是普通中空纖維膜透氧量的1.7-19.58倍。例如，在800C下，傳統(tǒng)三層結(jié)構(gòu)的中空纖維膜的透氧量是0.071mL.cm-2.min-1，而高度非對(duì)稱(chēng)中空纖維膜的透氧量為0.5992mL.cm-2.min-1。就其透氧機(jī)理而言，在高溫和氧分壓差的條件下，氧氣通過(guò)混合離子電子導(dǎo)體材料從高氧濃度端滲透到了低氧濃度端，中空纖維膜的氧氣分離主要通過(guò)三個(gè)步驟，空氣中的氧氣在高氧分壓側(cè)膜表面被吸附，然后與膜表面的氧空位發(fā)生反應(yīng)變?yōu)榫Ц裱踹M(jìn)入到膜中的氧晶格位。膜體擴(kuò)散，包括膜中氧空穴的擴(kuò)散和電子空穴的擴(kuò)散。在低氧分壓側(cè)膜表面晶格氧和電子空穴反應(yīng)生成氧氣，并從膜內(nèi)表面解附擴(kuò)散到膜內(nèi)側(cè)氣相中。從透氧基理我們可以看出總體的透氧阻力主要有三個(gè)部分：（1）膜外表面的交換反應(yīng)阻力（2）膜體中擴(kuò)散反應(yīng)阻力（3）膜內(nèi)表面交換反應(yīng)阻力。而其中影響較大的是膜內(nèi)擴(kuò)散，如何降低膜內(nèi)的擴(kuò)散阻力成為我們需要解決的問(wèn)題。由圖可以看出，在相同的He吹掃氣流速下，隨著溫度的增加，LSCF中空纖維膜的氧透量顯著增加，這是因?yàn)檠蹩昭ǚ植茧S溫度的升高由有序轉(zhuǎn)為無(wú)序，即隨溫度的升高，氧空穴混亂度增大，降低了氧在體擴(kuò)散中的擴(kuò)散阻力，因而提高了纖維膜的氧透量。當(dāng)氦氣流速為80mL.min-1時(shí)，溫度從600C升高到1000C，氧透量相應(yīng)的由0.069mL.cm-2.min-1增加到了3.5046mL.cm-2.min-1。同樣由圖可以看出，溫度低于800C時(shí)，氦氣流速對(duì)透氧速率的影響很小。這是因?yàn)闇囟鹊陀?00C時(shí)，透氧性能主要取決于氧空穴的混亂度和遷移速率，而膜兩邊氧的濃度差對(duì)透氧速率影響較小。此外，LSCF中空纖維膜的結(jié)構(gòu)變化也會(huì)對(duì)氧在膜內(nèi)的擴(kuò)散有著重要影響。在這次研究當(dāng)中，我們所得到的產(chǎn)品是一種三明治結(jié)構(gòu)，在膜得內(nèi)外層都有著均勻多孔結(jié)構(gòu)，在中間只有一層致密層。這比傳統(tǒng)三層結(jié)構(gòu)的中空纖維膜更具有優(yōu)勢(shì)26。這是因?yàn)槟ぶ挥幸粚又旅軐樱鼓び行Ш穸鹊靡詼p小，進(jìn)而使膜體擴(kuò)散的阻力減小；同樣也是因?yàn)橹挥幸粋€(gè)致密層，所以只要經(jīng)過(guò)一個(gè)外層的膜表面交換反應(yīng)和一個(gè)內(nèi)層的膜表面交換反應(yīng)就可以了，與傳統(tǒng)的三層致密層結(jié)構(gòu)的中空纖維膜需要經(jīng)過(guò)六次膜表面反應(yīng)才能透氧相比，其膜表面反應(yīng)次數(shù)有很大程度的減少，而我們也知道，中空纖維膜的透氧能力在低溫下主要受控制于膜表面的交換反應(yīng)過(guò)程，在高溫下主要受控制于膜體擴(kuò)散反應(yīng)過(guò)程，所以我們看到，在低溫情況下，高度非對(duì)稱(chēng)的中空纖維膜的透氧能力提高的程度要遠(yuǎn)低于在高溫情況下其透氧能力提高的程度。圖3.3雙層LSCF中空纖維膜在一定吹掃氣流速下，不同溫度下氧氣濃度的變化圖3.3顯示的是雙層LSCF中空纖維膜在一定吹掃氣流速下，不同溫度下吹掃出氣體中氧氣濃度的變化，測(cè)試條件是：膜外空氣流速是200ml.min-1，膜內(nèi)的空氣流速是100ml.min-1。從圖3.3我們可以看出，隨著溫度的升高，所得的氧氣濃度同樣也是升高的，然而隨著隨著膜內(nèi)He的流速增大，所得的氧氣濃度反而降低當(dāng)He的流速為100ml.min-2，溫度從600C升高到1000C，氧氣濃度從0.35%升高到6.59%。這是因?yàn)殡S著溫度的升高，氧在膜內(nèi)的滲透阻力變小，從而透氧量增大，隨著透氧量的增大，而在膜內(nèi)，吹掃氣的流速又是一定的，從而會(huì)使隨著溫度的升高，在同一吹掃氣流速下，氣體中氧氣的含量會(huì)有所增加。 圖3.4 雙層LSCF中空纖維膜在不同吹掃氣流速下，不同溫度下透氧量的變化圖3.5雙層LSCF中空纖維膜在不同吹掃氣流速下，不同溫度下氧氣濃度的變化圖3.4和圖3.5分別顯示的是在不同溫度下雙層LSCF中空纖維膜在不同He的吹掃流速下的透氧量和氧氣濃度。測(cè)試條件式膜外空氣流速為200ml.min-1。結(jié)合圖3.4和圖3.5我們可以看出，在同一溫度下，隨著膜內(nèi)He的吹掃流速的增加，得到的氧透量也隨著增加，而氧氣的濃度反而降低；在同一He的吹掃流速下，隨著溫度升高，纖維膜的透氧量和氧氣濃度也會(huì)隨著升高。如當(dāng)溫度是800C時(shí)，當(dāng)吹掃氣從20ml.min-1增加到100ml.min-1時(shí)，管的透氧量從0.5097ml.cm-2.min-1增加到0.5992ml.cm-2.min-1，而氧的濃度從5.56%降到1.11%；當(dāng)吹掃氣的流速為100ml.min-1，溫度從600C升高到1000C時(shí)，透氧量從0.0755ml.cm-2.min-1增加到4.084ml.cm-2.min-1。同時(shí)從上兩圖我們可以分析得，在同一操作溫度下，增加吹掃氣流速可以將滲透過(guò)來(lái)的氧氣及時(shí)帶走，降低該側(cè)氧氣的濃度，即氧分壓。隨著滲透?jìng)?cè)氧分壓的增大，氧透量相應(yīng)減?。环粗?，膜內(nèi)側(cè)氧分壓降低時(shí)，氧透量增大。因?yàn)榭諝鈧?cè)的氧分壓近似為定值，降低滲透?jìng)?cè)的氧分壓相當(dāng)于增大了膜兩側(cè)的氧濃度梯度，使得在中空纖維膜透氧過(guò)程中有了更大的驅(qū)動(dòng)力，更有利于透氧的進(jìn)行。同樣由圖可以看出，低溫下滲透?jìng)?cè)氧分壓/氦氣流速對(duì)氧透量的影響較小，這是由低溫下中空纖維膜的透氧能力較弱引起的。- 20 -結(jié)論結(jié) 論1在本次試驗(yàn)中我們使用共紡絲法制備非對(duì)稱(chēng)LSCF中空纖維膜，通過(guò)制備兩份LSCF含量不同的鑄膜液，采用30%-70%的EtOH-NMP為內(nèi)凝劑，以自來(lái)水為外凝劑，制得雙層LSCF中空纖維膜前驅(qū)體，經(jīng)1420C的條件下連續(xù)煅燒4h，得到雙層LSCF中空纖維膜成品。2得到的成品為典型的三明治結(jié)構(gòu)，在管的內(nèi)外兩層分布著均勻的短指狀微管結(jié)構(gòu)，中間有一層致密層，其中外層的厚度為300.32m，內(nèi)層的厚度為225.42m。在內(nèi)表面和外表面都具有致密結(jié)構(gòu)，因此其氣密性也良好。3在做透氧實(shí)驗(yàn)時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)在同一溫度下，隨著膜內(nèi)吹掃流速的增加，得到的氧透量也隨著增加，而氧氣的濃度反而降低；在同一吹掃氣流速下，隨著溫度升高，纖維膜的透氧量和氧氣濃度也會(huì)隨著升高。在反應(yīng)溫度為1000C和吹掃氣流速為100ml.min-1的條件下，透氧量達(dá)到最高，為4.084ml.cm-2.min-1，與此相對(duì)應(yīng)的氧的濃度為6.59%，同樣當(dāng)反應(yīng)溫度為600C，吹掃氣的流速為20ml.min-1時(shí)透氧量達(dá)到最低，透氧量為0.0579ml.cm-2.min-1，相對(duì)應(yīng)的氧的濃度為2.33%。同時(shí)，我們可以欣喜地看到，通過(guò)共紡絲法得到的產(chǎn)品較傳統(tǒng)的三層結(jié)構(gòu)的中空纖維膜，其透氧能力達(dá)到很大的提高，如當(dāng)膜內(nèi)He的吹掃流速為100ml.min-1，溫度從600C升高到1000C，氧氣的透氧量從0.0755mL.cm-2.min-1提高到4.084mL.cm-2.min-1，為普通中空纖維膜透氧量的1.7-19.58倍。 - 21 -參 考 文 獻(xiàn)參考文獻(xiàn)1 金離塵, 中空纖維膜技術(shù)的現(xiàn)狀與發(fā)展J. 紡織導(dǎo)報(bào), 2009 (5): 45-522 P Aerts, E Van Hoof, R 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