石煤無鹽焙燒—酸浸提釩工藝試驗(yàn)研究

18 2009 年第 32 卷第 5 期 石煤無鹽焙燒 酸浸提釩工藝試驗(yàn)研究 付自碧 , 張 林 , 張 濤 , 邱正秋 （攀 鋼 鋼鐵研究院） 摘 要 ： 采用五種不同的工藝對(duì)湖北某地區(qū)石煤進(jìn)行提釩探索試驗(yàn) ，結(jié)果 表明 ： 該石煤采用無鹽焙燒 酸浸工藝提釩可以取得較好的效果。通過對(duì)焙燒溫度、焙燒時(shí)間、硫酸用量和酸浸時(shí)間等工藝參數(shù)進(jìn)行研究表明，在物料粒度 燒溫度 900 950 、焙燒時(shí)間 1 1.5 h、酸浸溫度常溫、硫酸用量 酸浸時(shí)間 1 h 的條件下，釩轉(zhuǎn)浸率可達(dá) 關(guān)鍵詞 ： 石煤 ； 提 釩 ； 焙燒 ； 酸浸出 0 引言 釩是一種重要的戰(zhàn)略物質(zhì)，主要應(yīng)用于鋼鐵工業(yè)，國防尖端技術(shù)、化學(xué)工業(yè)以及輕紡工業(yè)等領(lǐng)域。世界上用來生產(chǎn)釩的主要原料是釩鈦磁鐵礦，國內(nèi)亦然。受 2005 年釩價(jià)上漲的影響，國內(nèi)在極短的時(shí)間內(nèi)建成了幾百家規(guī)模不同的石煤提釩廠，石煤提釩的年產(chǎn)量增加到約 1 萬噸。許多未曾進(jìn)行過工藝技術(shù)研究的石煤礦區(qū)也都被開采，采用的工藝絕大多數(shù)為鈉化焙燒 水浸提釩工藝。石煤的大量開采和提釩廠的投產(chǎn)，在創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)，也對(duì)當(dāng)?shù)氐沫h(huán)境造成十分嚴(yán)重的污染。因此，開發(fā)低成本環(huán)保的石煤提釩工藝顯得尤為重要。 目前，我國形成的典型且工業(yè)生產(chǎn)使用 較多的石煤提釩工藝主要有鈉化焙燒 水浸（或酸浸） 離子交換工藝與鈣化焙燒（或空焙） 酸浸 離子交換工藝兩種。其中，鈉鹽焙燒工藝具有較強(qiáng)的通用性，但在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生氯氣、氯化氫等有害氣體污染空氣，浸出廢水含不易除去的鈉離子和氯離子而不能循環(huán)利用，大量廢水需要外排，環(huán)境污染嚴(yán)重；鈣化焙燒（或空焙）工藝因其生產(chǎn)過程中避免了因外加添加劑導(dǎo)致的有害氣體的產(chǎn)生，廢水可循環(huán)利用，大大減輕了環(huán)境污染程度，是目前石煤提釩工藝研究和產(chǎn)業(yè)化選擇的主流，其缺陷是該工藝對(duì)原料適用性相對(duì)較差，僅對(duì)部分礦適用。由于不同礦區(qū)的石煤物相結(jié)構(gòu) 有差異， 即 使能使用鈣化焙燒（或空焙） 酸浸提釩工藝，其最佳工藝參數(shù)和釩轉(zhuǎn)浸率也有很大差異，如徐永新等 1對(duì)湖北宜昌某地的 石煤 進(jìn)行無鹽焙燒提釩研究，獲得的工藝參數(shù)為焙燒溫度 850 ，焙燒時(shí)間 2 h，酸浸溫度90 ，酸浸時(shí)間 2 h，硫酸濃度 20%，液固比 3:1，釩轉(zhuǎn)浸率為 李靜等 2對(duì)湖南某地區(qū)石煤進(jìn)行無鹽焙燒提釩研究獲得的最佳焙燒溫度為850 ，熟料在酸浸溫度 85 、硫酸濃度 10%的條件 下浸出，釩轉(zhuǎn)浸率為 因此，對(duì)不同礦區(qū)的石煤，需要進(jìn)行試驗(yàn)研究才能確定其最佳工藝參數(shù)。 筆者 針 對(duì)湖北某礦區(qū)的石煤，采用不同的提釩工藝進(jìn)行了探索，確定了無鹽焙燒 酸浸的提釩工藝路線；并對(duì)入爐溫度、焙燒溫度、焙燒時(shí)間、酸浸溫度和酸浸時(shí)間等工藝參數(shù)進(jìn)行了詳細(xì)的研究，獲得了最佳無鹽焙燒 酸浸工藝參數(shù)，對(duì)該礦區(qū)石煤提釩生產(chǎn)工藝路線的確定有重要的指導(dǎo)意義。 1 試驗(yàn)原料及條件 試驗(yàn)原料 （ 1）石煤：試驗(yàn)所用石煤由湖北某公司提供，其主要 化學(xué) 成分見表 1。表 1 湖北某地區(qū)石煤主要化學(xué)成分 % P 鋼 技 術(shù) 19 （ 2）其它試劑 其它試劑主要有濃硫酸、氧化鈣、碳酸氫鈉、氯化鈉，均為分析純。 試驗(yàn)設(shè)備 試驗(yàn)設(shè)備主要包括顎式破碎機(jī)、制樣機(jī)、馬弗爐、數(shù)顯恒溫水浴鍋、增力電動(dòng)攪拌器和循環(huán)水式多用真空泵等。 試驗(yàn)方法 將石煤破碎至一定粒度，加入添加劑混勻或者將石煤直接放進(jìn)馬弗爐按設(shè)定的溫度曲線焙燒，獲得焙燒熟料；稱取一定量的焙燒熟料，加入配好的硫酸，在攪拌的條件下進(jìn)行酸浸反應(yīng)；反應(yīng)結(jié) 束后，過濾、洗滌殘?jiān)?，量取溶液體積，取樣并送樣；殘?jiān)娓珊蠓Q重，取樣并送樣。 計(jì)算方法 浸出率計(jì)算公式為： 2 試驗(yàn)結(jié)果討論 工藝流程選擇試驗(yàn) 石煤提釩工藝種類繁多，目前形成典型且應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的工藝流程主要有四種：（ 1）鈉鹽氧化焙燒 水浸 酸沉粗釩 堿溶銨鹽沉釩；（ 2）鈉化焙燒 水浸 渣酸浸 離子交換；（ 3）鈣化焙燒（或空焙） 酸浸 離子交換（或萃?。?；（ 4）酸浸 萃取。上述工藝各有特點(diǎn)，除鈉鹽焙燒 它工藝對(duì)原料有一定的選擇性，通用性相對(duì)較差。 為了了 解主要幾種提釩工藝對(duì)該石煤的適應(yīng)性，確定適合該石煤的提釩工藝流程，對(duì)石煤直接酸浸工藝、無添加劑焙燒 鈣化焙燒 化焙燒 化焙燒 化焙燒 般不作為產(chǎn)業(yè)化工藝的推薦工藝，但該工藝可以作為一種檢驗(yàn)石煤中釩可提取程度的方法。探索試驗(yàn)條件及試驗(yàn)結(jié)果見表 2。 表 2 不同工藝處理石煤的探索試驗(yàn)條件及試驗(yàn)結(jié)果 工藝名稱 試驗(yàn)條件 釩浸出率 /% 焙燒溫度 / 焙燒時(shí)間 /h 酸浸溫度 / 酸浸時(shí)間 /h 直接酸浸 - - 90 4 添加劑焙燒 950 2 90 4 化焙燒 950 4 常溫 1 化焙燒 950 4 90 2 化焙燒 850 2 - - 表 2 可以看出，五種提釩工藝中，用無添加劑焙燒 化焙燒 酸浸工藝處理該石煤時(shí)，效果較好，釩浸出率為 其次是直接酸浸工藝，釩浸出率為 鈣化焙燒 浸出率為 根據(jù)探 索試驗(yàn)結(jié)果初步判斷，該石煤可以采用無添加劑焙燒 釩浸出率與入爐溫度的關(guān)系 將 石煤分別在馬弗爐溫度為200、 500、 750 時(shí)放入馬弗爐中，然后升溫到950 后保溫；焙燒熟料進(jìn)行酸浸。釩浸出率與入爐溫度的關(guān)系見圖 1。 由圖 1 可見，物料在 200 500 入爐 焙燒都可 圖 1 釩浸出率與入爐溫度的關(guān)系 獲得較高的釩浸出率。當(dāng)入爐溫度過高時(shí)，釩浸出率會(huì)有所下降，主要是由于石煤高溫入爐后，石煤中的碳快速燃燒產(chǎn)生局部溫度過高，使物料表面形圖1 釩浸出率與入爐溫度的關(guān)系40%50%60%70%80%90%100%0 200 400 600 800入爐溫度/釩浸出率/% 20 2009 年第 32 卷第 5 期 成熔體并燒 結(jié)，阻礙低價(jià)釩的進(jìn)一步氧化；另外，高溫入爐時(shí)，爐內(nèi)的氧化氣氛也有所降低 3，最終導(dǎo)致釩浸出率下降。因此，物料的入爐溫度最好低于 500 。 釩浸出率與焙燒溫度的關(guān)系 將 石煤在馬弗爐內(nèi)升溫到設(shè)定溫度后保溫相同時(shí)間；然后將焙燒熟料進(jìn)行酸浸。釩浸出率與焙燒溫度的關(guān)系見圖 2。 圖 2 釩浸出率與焙燒溫度的關(guān)系 由圖 2可見，釩浸出率隨著焙燒溫度的升高而提高；焙燒溫度超過 950 后，釩浸出率開始下降。焙燒溫度超過 950 后，釩浸出率下降主要有兩方面原因：一方面是由于物料在高溫下燒結(jié) 阻礙了氧氣的滲透，物料氧化效果變差；另一方面，隨著焙燒溫度的升高，石煤組分之間 相互反應(yīng)更加復(fù)雜，尤其是 成難溶硅酸鹽的量增加，使得部分釩被 “硅氧 ”裹絡(luò)，這些釩既不溶于水，也不溶于酸 2。因此，無添加劑焙燒的最佳溫度為900 950 。 釩浸出率與焙燒時(shí)間的關(guān)系 將 石煤在馬弗爐內(nèi) 75 常溫升溫到 950 后保溫不同時(shí)間；然后將焙燒熟料進(jìn)行酸浸。釩浸出率與焙燒時(shí)間的關(guān)系見圖 3。 圖 3 釩浸出率與焙燒時(shí)間的關(guān)系 由圖 3 可見，焙燒時(shí)間在 2 h 變化時(shí)，釩浸出率無明顯變化趨勢(shì)。這說明只要石煤脫碳充分，石煤中的釩在 950 溫度下保溫 0.5 h 就可以充分氧化，獲得較高的釩浸出率?？紤]到產(chǎn)業(yè)化后焙燒物料的料層厚度會(huì)增加，需要更多的時(shí)間脫碳。因此，選擇焙燒時(shí)間為 1 1.5 h。 釩浸出率與硫酸用量的關(guān)系 將 石煤在馬弗爐內(nèi)升溫到950 后保溫 1.5 h；所得焙燒熟料在 90 的溫度下進(jìn)行酸浸試驗(yàn)，獲得釩浸出率與硫酸用量的關(guān)系見圖 4；對(duì)酸浸反應(yīng)過程采取一定的控制措施后，焙燒熟料在硫酸用量 酸浸溫度常溫和酸 浸時(shí)間 1 h 的條件下進(jìn)行酸浸，所得三個(gè)樣品的釩浸出率見圖 5。 圖 4 釩浸出率與硫酸用量的關(guān)系 圖 5 硫酸用量 溫酸浸釩浸出率結(jié)果 由圖 4 可見，釩浸出率隨著硫酸用量的增加而增加，當(dāng)硫酸用量超過 5%之后，釩浸出率隨硫酸用量的增加而沒有明顯增加，合適的硫酸用量為5%。而由圖 5 可見，在常溫下酸浸，釩浸出率同樣可達(dá)到 大大超過了圖 4 中的硫酸用量為 釩浸出率50%左右的水平。引起硫酸用量相同而釩浸出率不圖2 釩浸出率與焙燒溫度的關(guān)系40%50%60%70%80%90%100%800 850 900 950 1000 1050焙燒溫度/釩浸出率/%圖3 釩浸出率與焙燒時(shí)間的關(guān)系40%50%60%70%80%90%100%0 圖4 釩浸出率與硫酸用量的關(guān)系15%25%35%45%55%65%75%85%1 3 5 7 9 11 13硫酸用量/%釩浸出率/%圖5 硫酸用量2 . 5 % 常溫酸浸釩浸出率結(jié)果15%25%35%45%55%65%75%85%0 1 2 3 4試驗(yàn)序號(hào)釩浸出率/%攀 鋼 技 術(shù) 21 同的主要 因素是酸浸反應(yīng)溫度。 ，溶液正好在 圍內(nèi)，90 的反應(yīng)溫度為釩的水解沉淀提供了有利條件，使被硫酸溶解的釩又沉淀下來，最終表現(xiàn)為釩浸出率降低。因此，焙燒熟料酸浸時(shí)加酸量為 可，反應(yīng)溫度為常溫。 釩浸出率與酸浸時(shí)間的關(guān)系 將 石煤在馬弗爐內(nèi)升溫到 950 后保溫 1.5 h；所得焙燒熟料在常溫下進(jìn)行不同時(shí)間的酸浸試驗(yàn)，獲得釩浸出率與酸浸時(shí)間的關(guān)系 如 圖6 所示 。 圖 6 釩浸出率與酸浸時(shí)間的關(guān)系 由圖 6 可見， 釩浸出率隨酸浸時(shí)間的增加而提高，在酸浸時(shí)間為 1 h 時(shí)基本達(dá)到最高；酸浸時(shí)間超過 1 h 后，釩浸出率隨時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)無明顯變化。因此，酸浸時(shí)間選擇 1 h。 穩(wěn)定試驗(yàn) 根據(jù)以上試驗(yàn)結(jié)果確定無鹽焙燒 酸浸的最佳工藝參數(shù)為物料粒度 燒溫度 900950 ，焙燒時(shí)間為 1 1.5 h，酸浸溫度為常溫，酸浸時(shí)間 1 h，硫酸加入量 在最佳工藝條件進(jìn)行穩(wěn)定試驗(yàn)，獲得的三個(gè)樣品釩浸出率見表 3。 表 3 石煤無鹽焙燒 酸浸提釩穩(wěn)定試驗(yàn)結(jié)果 序號(hào) 釩浸出率 /% 1 均 表 3 可見，在石煤無鹽焙燒 酸浸提釩最佳工藝參數(shù)條件下，釩浸出率為 平均為 3 結(jié)論 （ 1）湖北某地區(qū)石煤采用無鹽焙燒 酸浸工藝提釩技術(shù)上可行，釩轉(zhuǎn)浸率可達(dá) （ 2）石煤無鹽焙燒 酸浸提釩的最佳工藝參數(shù)為物料粒度 燒溫度 900 950 ，焙燒時(shí)間 1.5 h，酸浸溫度常溫，酸浸時(shí)間 1 h，硫酸加入量 （ 3） 當(dāng)酸浸反應(yīng)溶液在 圍內(nèi)時(shí)，酸浸 反應(yīng)溫度不宜采用高溫。 參考文獻(xiàn) 1 徐永新 ,侯運(yùn)炳 ,楊 歡 .