E6晶須復(fù)合材料的制備及性能研究.doc

此文檔收集于網(wǎng)絡(luò)，如有侵權(quán)，請聯(lián)系網(wǎng)站刪除聚丙烯/無機(jī)晶須復(fù)合材料的制備及性能研究 緒論1.1 聚丙烯的結(jié)構(gòu)與性能1.1.1 聚丙烯晶型等規(guī)聚丙烯（iPP）是一種多晶型聚合物，常見的晶體形態(tài)主要有、和近晶相等4種主要晶型1-2。晶型屬單斜晶系，它最為常見、在熱力學(xué)上也最穩(wěn)定，在一般的加工條件下以晶型為主；晶型屬六方晶系，它在熱力學(xué)上不太穩(wěn)定，高含量的晶體只有在一定的結(jié)晶條件下才可以生成(如選取合適的剪切力、溫度梯度場或加入高效晶型成核劑等)；晶型屬三斜晶系，一般在低分子量PP、含有乙烯鏈段的聚丙烯無規(guī)共聚物及茂金屬PP中可見，但對相對分子量較大的聚丙烯，只有在高壓等特定條件下結(jié)晶才可獲得；近晶相為不穩(wěn)定的相態(tài)(即亞穩(wěn)相)，當(dāng)聚丙烯熔體在淬冷過程中結(jié)晶時最為常見。其中，最有價值且應(yīng)用最廣的為晶型與晶型聚丙烯(即-PP與-PP)。1.1.2 聚丙烯結(jié)晶聚丙烯屬于半結(jié)晶樹脂，一般認(rèn)為PP的結(jié)晶過程主要受如下因素影響：(1)、PP的自身結(jié)構(gòu)：主鏈的對稱結(jié)構(gòu)有利于結(jié)晶，相對分子質(zhì)量較低可增加大分子的柔順性，也利于結(jié)晶的進(jìn)行。另一方面，鏈支化或大側(cè)鏈的存在會妨礙PP的結(jié)晶。(2)、晶核的存在：均相成核一般速度慢，晶核少，晶粒大，物理機(jī)械性能差。與均相成核相比，借助成核劑或其他雜質(zhì)作為晶核的異相成核過程可大大提高PP樹脂的結(jié)晶速度，增大其結(jié)晶度并使晶粒尺寸微細(xì)化并均勻分布。(3)、結(jié)晶時過冷度：過冷度越大即Tm與Tg的差值愈大，PP的結(jié)晶過程可能會因為冷卻速度過快而凍結(jié)3。1.1.3 晶型和晶型聚丙烯的性能等規(guī)聚丙烯結(jié)晶主要有型和型兩種球晶，即晶型聚丙烯與晶型聚丙烯(即-PP與-PP)，也是最有應(yīng)用價值的兩種聚丙烯4。型晶體為單斜晶系，熔點為167oC，密度為0.936g/cm3，每個晶胞有4個3/1螺旋，晶體結(jié)構(gòu)比較致密完整，屬于熱力學(xué)穩(wěn)定的晶體。對晶體的研究表明，其主要是從中心沿徑向放射性生長，形成球晶。球晶的徑向和切向的束狀結(jié)構(gòu)相互交叉貫穿形成交織的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。組成球晶的基本結(jié)構(gòu)單元為片晶，切向片晶與徑向片晶呈交叉互生形成雙向交錯的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。切向晶片寬度為8 nm左右，徑向晶片寬度為10 nm左右。切向片晶在徑向片晶的(010)面附生結(jié)晶，且徑向片晶厚度遠(yuǎn)大于切向片晶厚度。這種交叉互生結(jié)構(gòu)導(dǎo)致球晶可以呈現(xiàn)為正光性、負(fù)光性或全消光，在偏光顯微鏡下表現(xiàn)為沒有明顯的黑十字消光，只有許多輻射狀黑色消光線。在PP制品中，晶型的存在可以提高PP的強(qiáng)度、熱變形溫度、以及抗蠕變的能力，增加制品表面的光澤度。 晶型聚丙烯屬于六方晶系，熔點為150oC，密度為0.922g/cm3，早在1959年Keith等就發(fā)現(xiàn)了-PP的存在。晶體的生成條件為：(1) 高的溫度梯度下結(jié)晶；(2) 在剪切應(yīng)力作用下結(jié)晶；(3) 在PP中加入成核劑。晶的生長過程為：最初形成晶核，然后分子鏈段在最初形成的晶核上附生生長，借螺旋轉(zhuǎn)移使新形成的片晶折疊成束狀，最后進(jìn)行三維的球晶對稱生長。在生長過程中PP螺旋狀大分子鏈以相同的方向排列到晶格，生成結(jié)構(gòu)疏松的球晶。在晶中徑向片晶和切向片晶的交叉狀結(jié)構(gòu)較少，主要是簡單的層狀結(jié)構(gòu)，徑向片晶和軸向片晶的厚度近乎相等。Norton等發(fā)現(xiàn)晶型的片晶由球晶中心平行集結(jié)成束，然后向外支化生長，或螺旋狀向外生長，然后支化。由于晶結(jié)構(gòu)疏松，在晶的多孔結(jié)晶區(qū)域存在大量的連續(xù)分子鏈連接形成的擴(kuò)展型鏈段，使得晶材料在斷裂時能吸收較多的能量，顯示較好的韌性和延展性。-PP和-PP的力學(xué)性能和斷裂行為研究表明，-PP的楊氏模量和屈服強(qiáng)度低于-PP；晶型球晶尺寸比球晶小，顯示出良好的沖擊性能，無論低于或高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，韌性都優(yōu)于-PP，具有較高的沖擊強(qiáng)度，熱變形溫度。拉伸中發(fā)生明顯應(yīng)力發(fā)白和應(yīng)變硬化現(xiàn)象，最終斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率超過-PP，具有廣闊的應(yīng)用前景。目前已利用-PP優(yōu)異的力學(xué)性能生產(chǎn)管材、車用保險杠、蓄電池槽，利用晶的致密程度比較低，拉伸相轉(zhuǎn)變?nèi)菀仔纬晌⒖?，制備微孔纖維和薄膜，生產(chǎn)透氣、防水性功能服裝、香煙過濾絲束、合成紙、電容器粗化膜、電池隔膜、過濾分離膜等5。1.2 成核劑改性聚丙烯研究進(jìn)展聚丙烯的性能是由它的結(jié)構(gòu)決定的，而晶體結(jié)構(gòu)在很大程度上影響著材料本身的性能。PP常見的晶型包括、和三種晶型，這三種不同晶體結(jié)構(gòu)的PP具有不同的力學(xué)性能。因此，通過引入成核劑(Nucleating agent, NA)控制PP的晶體結(jié)構(gòu)，為改性PP提供了一種簡便的方法6-10。1.2.1 a和成核劑（1）、a成核劑晶型成核劑(-NA)具有誘導(dǎo)PP生成晶體、提高結(jié)晶溫度、結(jié)晶速度、結(jié)晶度以及細(xì)化晶粒等作用。從結(jié)構(gòu)上來講包括無機(jī)類、有機(jī)類和高分子類化合物，其中有機(jī)類化合物應(yīng)用較多。按照其成核效率和具體改性效果的不同又可分為通用型、增透型及增剛型-NA11。通用型-NA以無機(jī)類-NA為主，成核效率相對較低但價格低廉。雖然能提高PP的彎曲彈性模量，但成核能力較有機(jī)-NA差，主要是由于與PP的相容性很差，容易產(chǎn)生兩相，影響產(chǎn)品的性能及透明性，從而限制了其應(yīng)用。增透型-NA的主要作用是增加產(chǎn)品的透明性，主要代表為山梨醇系列。自從20世紀(jì)70年代Hamada等發(fā)現(xiàn)山梨醇縮苯甲醛(Dibenzylidene sorbitol, DBS)可提高PP的透明性和光澤度以來，此類-NA己經(jīng)發(fā)展到了第三代，被認(rèn)為是最有效的-NA之一12,13。第三代主要以Millad3988為代表，化學(xué)名稱是1, 3或2, 4二(3, 4-二甲基二亞卞基)山梨醇(DMDBS)，使用3, 4-二甲基苯甲醛和山梨醇為原料合成。一般很小的用量(2 wt%0.3wt%)即可達(dá)到很好的效果。DMDBS是目前二亞卞基山梨糖醇系中最好的-NA，無毒，可用于接觸食品的材料，而且使用過程中不會產(chǎn)生異味，與PP相容性好，可以非常好的改善PP的透明性及表面光澤度，同時改善PP的力學(xué)性能14。增剛型-NA同樣具有較高的成核效率，主要品種有芳基磷酸酯鹽類、取代苯甲酸鋁鹽類和脫氫松香酸皂類15。芳香族有機(jī)磷酸脂的金屬鹽類-NA主要以日本旭電化公司的產(chǎn)品為代表，該公司先后推出了雙(對特丁基苯氧基)磷酸鈉(牌號NA-10)，雙酚A結(jié)構(gòu)的磷酸鹽甲撐雙(2, 4-二特丁基苯氧基)磷酸鈉(牌號NA-11)以及主要成分為2, 2-亞甲基雙(4, 6-二叔丁基苯基)磷酸鋁堿式鹽(牌號NA-21)等三代-NA，其產(chǎn)品為白色粉末，熔點和純度高，加工時無異味產(chǎn)生。分子中的烷基苯部分對于PP有很好的親和性，微細(xì)的NA-11晶?？梢跃鶆虻胤稚⒃赑P中形成晶核，誘導(dǎo)PP形成均勻而微小的晶粒，可以改善PP的熱形變溫度、剛性以及透明性。松香類-NA對改善PP的剛性也有很好的效果，日本首先報導(dǎo)了以松香為基礎(chǔ)的-NA，此類-NA除了可以提高結(jié)晶速度，減小晶體尺寸，增加結(jié)晶度以外，還能夠提高PP的彎曲模量、拉伸強(qiáng)度、光學(xué)性能和表面光澤度25。（2）、成核劑晶型成核劑(-NA)能夠誘導(dǎo)基體PP以晶型結(jié)晶，提高結(jié)晶溫度、加快結(jié)晶速率，并可以細(xì)化晶粒賦予材料良好的沖擊韌性及熱變形溫度。目前文獻(xiàn)報道的-晶型成核劑大致有以下幾類7-10：(i) 含有苯環(huán)的染料類：這類物質(zhì)中含有一個或幾個苯環(huán)所組成的化合物, 結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，如溶靛素棕IRRD，溶靛素紅紫IRH，汽巴橙HR，溶靛素桃紅IR，汽巴藍(lán)2B，溶靛素金黃IGR和溶靛素灰IBL等都是效果較好的-晶型成核劑, 采用此類成核劑改性后的PP經(jīng)DSC分析，體系中-晶型含量較高，結(jié)構(gòu)較為完美。(ii) 有機(jī)酸及其鹽類：文獻(xiàn)報道16辛二酸、辛二酸鈣、硬脂酸鈣、庚二酸等長鏈烷烴酸及其鹽均可用作晶型成核劑, 在PP中加入重量比為0.5%的辛二酸鈣可得到結(jié)晶度高達(dá)80%以上的晶型PP , 同時制品的彈性、韌性、抗沖擊性都有不同程度的提高。類似地,具有相似結(jié)構(gòu)的長鏈烷烴亦可作為-晶型成核劑, 如四氧螺(5, 5)十一烷及其衍生物。 (iii) 酰胺類成核劑：目前國內(nèi)外研究最多的新型-成核劑17-21，具有成核性能較好，成本較低，而且解決了染料、顏料型成核劑帶有顏色的問題。酰胺類成核劑本身是結(jié)晶性物質(zhì), 其結(jié)晶溫度高于PP的結(jié)晶溫度, 并有很好的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。N, N-二環(huán)己基對苯二甲酰胺就是一種成核效果很好的聚丙烯用酰胺類-成核劑，由Naoki Ikeda等研究發(fā)現(xiàn)的, 其成核效果較好，晶含量高達(dá)90%以上, 可使HDT提高20, 抗沖性能提高6-7倍。該類成核劑不僅克服了染料型成核劑有顏色的缺點，而且與PP的相容性較其他類成核劑好。典型牌號有新日本理化Star NU-100產(chǎn)品(為芳香族胺類化合物)和國內(nèi)山西化工研究院的TMB5。(iiii) 稀土成核劑：我國科技人員在稀土成核劑的開發(fā)上走在世界前列，已經(jīng)成功將WBG 系列成核劑投入市場10。但關(guān)于稀土成核劑制備的文獻(xiàn)較少，且制備工藝和組成的信息量也不充分。馮嘉春等22發(fā)現(xiàn)將硬脂酸鑭與硬脂酸按64（質(zhì)量比）配制成復(fù)合物，對PP具有晶型誘導(dǎo)作用，進(jìn)而研究了19種礦物及這些礦物與LaC（一種由三價硬脂酸鑭和硬脂酸構(gòu)成的三元混合物）構(gòu)成的復(fù)合物對iPP性能的影響。WAXD的結(jié)果顯示，這19種礦物及LaC單獨使用都不能誘導(dǎo)六方 晶型，而當(dāng)?shù)V物為含鈣化合物時，無論含鈣化合物是否是六方晶型，則可以誘導(dǎo)-PP的產(chǎn)生，據(jù)此他們推測在該體系中真正的-iPP基質(zhì)可能由鈣的雙核配合物與帶有特殊配體的稀土元素所組成23。1.2.2 成核機(jī)理聚丙烯的成核劑已經(jīng)得到較廣泛應(yīng)用，其成核機(jī)理有多種理論。目前解釋成核機(jī)理主要基于異相成核中的附生結(jié)晶理論，但具體解釋各不相同。附生結(jié)晶理論指一種結(jié)晶物質(zhì)在另一種晶體基底上的取向結(jié)晶，實際上是一種表面誘導(dǎo)的取向結(jié)晶24。（1）、異相成核機(jī)理Binsbergen25, 26用異相成核理論解釋成核劑誘導(dǎo)聚合物結(jié)晶。他發(fā)現(xiàn)聚烯烴成核劑有共同的特征，有相互交替的極性和非極性部分組成夾層狀結(jié)構(gòu)。成核劑的非極性部分在其表面形成凹痕，容納聚合物的分子鏈段并使其排列整齊，形成有序結(jié)構(gòu)，促進(jìn)聚合物成核。成核劑分子和聚丙烯分子的結(jié)構(gòu)相似性有助于結(jié)晶成核作用。同時發(fā)現(xiàn)聚烯烴成核劑有非特異性，同一系列羧酸鹽對某一種聚烯烴都有成核作用，某一特定成核劑對幾種化學(xué)結(jié)構(gòu)不同的聚合物都有成核作用。（2）、附生成核機(jī)理Wittmann27,28提出附生機(jī)理來解釋聚合物在成核劑單晶表面的結(jié)晶。研究結(jié)果表明有效的成核劑與聚烯烴之間存在嚴(yán)格晶格匹配，只允許士10-15%的匹配誤差，這種在接觸面的結(jié)構(gòu)匹配可以是沿二維晶面，或一維方向。附生機(jī)理指某一晶體在另一晶體上沿著一個或多個嚴(yán)格限制的結(jié)晶學(xué)方向生長。通過大范圍的聚合物結(jié)構(gòu)的研究，尤其是對PE的研究29，證明了附生結(jié)晶機(jī)理的正確性。Smith等30認(rèn)為山梨醇類-NA能夠加快PP熔體無規(guī)線團(tuán)向螺旋結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，并對螺旋結(jié)構(gòu)具有穩(wěn)定作用，因此-NA的成核能力取決于-NA分子與PP螺旋結(jié)構(gòu)之間的范德華力。另外，由于山梨醇類化合物分子內(nèi)存在自由輕基，因而在較高的含量和較低的溫度下，能夠通過氫鍵作用形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。當(dāng)-NA含量較低時，由于-NA與聚合物良好的相容性兩者形成均相體系。在降溫時，較好的分散在聚合物中的-NA先結(jié)晶形成均勻分散的纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其纖維直徑只有10 nm，小于可見光波長且與PP片晶厚度相當(dāng)，可以很好地誘導(dǎo)PP在其表面附生結(jié)晶31。Yoshimoto等32用附生結(jié)晶的機(jī)理解釋了2, 2-亞甲基雙(4, 6-二叔丁基苯基) 磷酸鈉(NA-11) 在聚丙烯中良好的成核效果。由于iPP的晶胞內(nèi)c軸的長度0.65nm和NA-11晶胞內(nèi)的b軸長度0.608nm非常接近, 且NA-11晶胞內(nèi)a軸的長度大約是iPP晶胞內(nèi)a軸長度的4倍, 因而可發(fā)生以下的附生關(guān)系：010NA-11/ 001iPP和001NA-11/010iPP, 由于附生關(guān)系的存在降低了成核自由能壘, 從而提高了成核效率。Stocker等33用AFM觀察了在成核劑E3B和DCHT單晶表面形成的聚丙烯相，結(jié)果表明(110)面為聚丙烯相在成核劑表面附生結(jié)晶的接觸面。在成核劑中存在19周期性，等同于卜相中三個螺旋鏈間距。Lotz等34對晶聚丙烯微觀結(jié)構(gòu)深入分析發(fā)現(xiàn)聚丙烯和成核劑存在一定的點陣匹配，符合附生機(jī)理。李小俊等35認(rèn)為在聚丙烯的熔融結(jié)晶過程中，成核劑起“模板作用”，成核劑誘導(dǎo)附生結(jié)晶的能力與成核劑化學(xué)結(jié)構(gòu)無關(guān)，而與成核劑某個表面上的晶胞參數(shù)是否匹配有關(guān)，極性和非極性部分的共同作用有助于固定聚丙烯分子鏈。成核劑與聚丙烯之間的結(jié)構(gòu)匹配性的好壞決定了其成核效果。1.2.3 成核劑改性聚丙烯的結(jié)構(gòu)與性能聚丙烯結(jié)晶形態(tài)的改變是決定其性能的內(nèi)在原因之一，因此通過人為的手段改變和調(diào)控聚丙烯的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，可以有效地改善聚丙烯的性能。結(jié)晶過程的條件，如結(jié)晶溫度、結(jié)晶速率等外部條件直接影響聚丙烯的晶型、結(jié)晶度、球晶尺寸及均勻程度，進(jìn)而導(dǎo)致聚丙烯宏觀性能的差異。聚丙烯的結(jié)晶形態(tài)主要受其本身微觀形態(tài)和溫度的控制，當(dāng)加入成核劑后，聚丙烯的結(jié)晶行為和結(jié)晶形態(tài)將發(fā)生很大的改變，從而影響其力學(xué)性能。并且加入成核劑后，外界條件對其結(jié)晶的影響鈍化。研究發(fā)現(xiàn)添加成核劑對聚丙烯結(jié)晶過程和結(jié)晶形態(tài)的影響如下：加快結(jié)晶速度，提高結(jié)晶度；形成較為均一的球晶結(jié)構(gòu)；球晶的尺寸細(xì)化；表面與內(nèi)部的結(jié)晶差距減小；外界條件對結(jié)晶的影響程度減小。通過成核劑調(diào)控聚丙烯的結(jié)晶行為和形態(tài)，從而改善聚丙烯性能，創(chuàng)造高性能化的聚丙烯產(chǎn)品，是非常有效并切實可行的調(diào)控手段7。（1）、成核劑對聚丙烯結(jié)晶行為的影響在PP中加入NA后，使PP的結(jié)晶成核方式由均相成核轉(zhuǎn)變?yōu)楫愊喑珊?。均勻分散在PP中的NA在較高溫度下結(jié)晶，為PP的冷卻結(jié)晶提供大量的異相成核中心，因此增加了成核密度，提高了成核速度，在得到細(xì)小的晶粒同時縮短成型周期。研究表明37，在PP中引入NA，可以為PP提供成核點與附生生長的表面，降低了成核的自由能，從而加快結(jié)晶過程。無機(jī)類的NA，包括滑石粉38、碳酸鈣39、二氧化硅等，價格低廉，對PP有較顯著的成核作用。可提高其結(jié)晶度、結(jié)晶速度、并有細(xì)化晶粒的作用。限于無機(jī)填料與有機(jī)高分子之間的相容性較差，有機(jī)NA的發(fā)展勢頭強(qiáng)勁。Gui等40發(fā)現(xiàn)，在PP中填加0.8 wt%的有機(jī)磷酸類NA即可成倍提高PP的成核密度，并使其結(jié)晶溫度提高12。對于注塑的樣品，NA的加入還會影響到聚合物的多層次結(jié)構(gòu)。所謂的多層次結(jié)構(gòu)是在注塑過程中由于注射條件的不同，樣品在垂直于流動方向的切面上可以產(chǎn)生不同的形態(tài)區(qū)域，分為：表層、次表層、過渡層及芯層41,42。一般來講，異相成核可以使皮層厚度增加。Chen等43將-NA加入PP中，同時在注塑過程中施加剪切應(yīng)力使分子鏈取向，用該方法制備出的PP力學(xué)性能達(dá)到了工程塑料的標(biāo)準(zhǔn)，實現(xiàn)了同時增強(qiáng)增韌PP的目的。其機(jī)理為：在注塑樣條的表層和中間層形成的是由剪切誘導(dǎo)生成的串晶(shish-kebab)結(jié)構(gòu)，-NA的作用被完全壓制，而在芯層-NA的高效成核作用發(fā)揮出來，誘導(dǎo)基體生成典型的球晶結(jié)構(gòu)。表層及中間層的串晶結(jié)構(gòu)賦予樣條高的強(qiáng)度和模量，而中間層的晶體同時會賦予樣條非常好的韌性。因此，利用剪切力和-NA的競爭作用實現(xiàn)了同時改善PP基體的強(qiáng)度和韌性的目標(biāo)。（2）、成核劑對聚丙烯力學(xué)性能的影響PP常見的兩種NA為-NA與-NA，多數(shù)研究也表明-NA主要是改善PP的結(jié)晶性能：提高成核密度、結(jié)晶溫度及結(jié)晶度、加快結(jié)晶速率等，在NA作用下形成的晶體會使PP的剛度、強(qiáng)度以及透明性等得到顯著改善44。雖然也有報道表明。-NA會提高PP的沖擊強(qiáng)度45，但是其效果并不顯著。相對于晶型為主的PP，具有晶型的PP具有較低的模量和強(qiáng)度，但其沖擊強(qiáng)度和熱變形溫度可以得到顯著的改善，顯示較高的韌性和延展性。 造成兩種晶型的PP在性能上差異很大的原因可以歸結(jié)為以下幾點： 首先，-PP和-PP的晶體結(jié)構(gòu)不同。如前所述，-PP的片晶是從球晶中心多方向的沿徑向放射性生長，其子片晶與母片晶會形成錯綜復(fù)雜網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種具有“自鎖效應(yīng)”，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在拉伸的過程中不容易發(fā)生塑性變形，因此其韌性較差，模量及拉伸強(qiáng)度較高。-PP的片晶由球晶中心平行集結(jié)成束，然后向外支化生長，或螺旋狀向外生長，然后支化，這種結(jié)構(gòu)較疏松，密度較低，在拉伸過程中有利于塑性變形的引發(fā)和擴(kuò)展，使材料在破壞時可以吸收更多的能量，從而賦予其較高的韌性。 其次，拉伸變形過程中會發(fā)生-PP向-PP晶體的轉(zhuǎn)變46,47。Li等48-51采用特殊的熱處理過程制得了幾乎為100%的-PP，并采用掃描電鏡和透射電鏡等手段研究了其在拉伸過程中形態(tài)的變化及機(jī)理。拉至屈服點前，-PP較穩(wěn)定，剛進(jìn)入縮頸階段，-PP就開始向-PP轉(zhuǎn)變，而且晶片結(jié)構(gòu)也發(fā)生了變化，最終形成一種定向微纖結(jié)構(gòu)。再次，拉伸過程中的成纖及成孔。沈靜妹等52對-PP薄片在低速拉伸形變中各階段的形態(tài)變化特征用掃描電鏡進(jìn)行了詳細(xì)的觀察。發(fā)現(xiàn)-PP試樣拉伸至縮頸明顯出現(xiàn)前后球晶形態(tài)被破壞并形成微纖；在其后的拉伸過程中，特別是在應(yīng)變硬化階段微纖發(fā)生塑性形變，在相鄰的微纖束中應(yīng)變的不均勻性產(chǎn)生了大量徑向的空洞及橋接這些孔隙的非取向的微纖，使試樣內(nèi)能夠形成大量比較均勻的微孔穴。他們認(rèn)為-PP較-PP容易被拉成微孔的原因是前者由捆束狀生長的晶片束組成，球晶致密度較低的緣故。 1.3 無機(jī)填料改性聚丙烯研究進(jìn)展無機(jī)粒子填充改性聚丙烯是一種最常用和最簡單的改性方法。無機(jī)粒子填充聚合物不但能降低成本，還能提高聚合物的剛度、硬度、模量、沖擊韌性和熱變形溫度。聚合物復(fù)合材料的強(qiáng)度和韌性依賴于填料粒子的粒徑、形狀、填充量，以及粒子與基體間的界面粘結(jié)強(qiáng)度。采用界面增韌劑或彈性體等協(xié)同無機(jī)剛性粒子增強(qiáng)增韌PP，既提高了材料的韌性，也使材料具有較高的強(qiáng)度，從而有效地實現(xiàn)了PP的增強(qiáng)與增韌。因此，近年來將無機(jī)粒子的超細(xì)化、納米化和表面功能化，使一般增量填料轉(zhuǎn)變?yōu)楣δ芴盍?，以及彈性體協(xié)同剛性粒子增強(qiáng)、增韌聚合物已成為聚合物/無機(jī)填料復(fù)合材料的研究熱點53。1.3.1 常見無機(jī)填料的種類按無機(jī)粒子的尺寸大小分為微米粒子、納米粒子和晶須粒子三類：（1）、微米粒子微米級無機(jī)剛性粒子增韌PP，即能提高材料抗沖性能和熱變形溫度，又不降低其拉伸強(qiáng)度和剛性。鄭德等54發(fā)現(xiàn)稀土偶聯(lián)劑(WOT) 除了與無機(jī)剛性粒子之間有物理吸附作用外，還發(fā)生了化學(xué)作用，改變了無機(jī)粒子的表面性能，斷裂伸長率可達(dá)純PP的3倍左右，缺口沖擊強(qiáng)度可達(dá)到純PP的2倍，表現(xiàn)出顯著的無機(jī)粒子增韌效果，無機(jī)剛性粒子復(fù)合填充PP比單一填料填充PP具有更高的彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度。Leong等55使用云母(M)、碳酸鈣復(fù)合填充PP，當(dāng)PP/M/CaCO3質(zhì)量比為70/15/15時，體系具有最高的沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度。高翔等56通過兩步法共混工藝制備了含核-殼結(jié)構(gòu)特征相包容粒子的PP/EPDM/凹凸棒土三元復(fù)合材料，復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度較純PP提高約5倍，而屈服強(qiáng)度和楊氏模量分別提高25%和110%。說明無機(jī)剛性粒子加入橡膠中，形成以剛性粒子為核，橡膠為殼的核-殼結(jié)構(gòu)，明顯提高了PP復(fù)合材料的韌性。（2）、納米粒子20世紀(jì)90年代興起納米材料與技術(shù)，使無機(jī)填料粒子向納米化和功能化方向發(fā)展。納米粒子填充聚合物要達(dá)到很好的增強(qiáng)、增韌效果，必須使納米粒子與聚合物在納米尺度上的均勻分散。因此，對納米粒子進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚?，降低粒子的表面能，以及增加塑化過程的機(jī)械剪切力，從而提高粒子與基體之間的界面相互作用使之均勻分散。納米CaCO3是塑料工業(yè)中使用最廣泛的納米填料之一，由于粒子的長徑比小，長期以來被作為增韌劑使用。CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%時，能同時增強(qiáng)和增韌PP，缺口沖擊強(qiáng)度隨納米CaCO3用量增加而增加57。章明秋等58研究了不同表面改性碳酸鈣納米粒子對聚丙烯(PP)等溫與非等溫結(jié)晶動力學(xué)的影響，及其熔融行為和晶型。研究發(fā)現(xiàn)納米碳酸鈣具有明顯的成核效應(yīng)，并具有較強(qiáng)的誘導(dǎo)型結(jié)晶的能力，而且與粒子的表面處理密切相關(guān)。古菊等59,60采用羥基不飽和脂肪酸，通過固相法對硬脂酸改性的工業(yè)納米碳酸鈣CCR進(jìn)行表面改性制備了R-CCR，進(jìn)而通過熔融共混法制備了聚丙烯(PP)/乙丙橡膠(EPDM)/納米碳酸鈣二元和三元復(fù)合材料。發(fā)現(xiàn)R-CCR的加入，使PP復(fù)合材料的拉伸斷面出現(xiàn)明顯的拉絲狀結(jié)構(gòu)和大面積的屈服變形，與PP/EPDM/CCR相比，PP/EPDM/R-CCR沖擊斷面的空穴明顯增加并細(xì)化，R-CCR在PP基體中分散均勻，且界面模糊，與基體的相容性明顯優(yōu)于CCR。力學(xué)性能表明，R-CCR對PP同時起到增韌和增強(qiáng)的效果，且R-CCR和EPDM對PP具有協(xié)同增韌的效果，在保持聚丙烯的模量和強(qiáng)度基本不變的前提下，大幅度的改善聚丙烯的韌性，同時加工性能保持不變。 納米SiO2是由硅或有機(jī)硅的氯化物高溫水解生成的表面帶有輕基的超細(xì)粉體，粒徑通常為2060 nm，化學(xué)純度高，分散性好。納米SiO2獨特的小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)使聚合物材料的彈性、耐水性、耐磨性、光穩(wěn)定性及表面糙度等性能也得到大幅度提高，因此，納米SiO2/聚合物復(fù)合材料的研究與應(yīng)用受到廣泛關(guān)注61。周紅軍等62利用反應(yīng)性增容技術(shù)制備了納米二氧化硅/聚丙烯復(fù)合材料，改性粒子上的環(huán)氧基與氨基化聚丙烯上的氨基之間的化學(xué)反應(yīng)大大增強(qiáng)了復(fù)合材料的界面作用，從而在粒子含量很低時明顯提高了聚丙烯的拉伸強(qiáng)度、模量和沖擊強(qiáng)度。容敏智63和周紅軍64研究了表面接枝改性納米SiO2及增容劑對聚丙烯(PP)結(jié)晶過程、等溫與非等溫結(jié)晶動力學(xué)的影響，納米SiO2起到異相成核的作用，使PP的結(jié)晶峰溫升高，結(jié)晶總速率增大；表面處理改善了粒子與基體的親和性有利于粒子成核效應(yīng)的提高，增容劑馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)提高了納米SiO2的成核活性；添加納米SiO2使復(fù)合材料的結(jié)晶有效能壘降低，PP-g-MAH使復(fù)合材料的結(jié)晶有效能壘增大，但低于純PP的結(jié)晶有效能壘64。吳唯等65用自制的分散劑對納米SiO2進(jìn)行表面處理，再與聚丙烯、三元乙丙膠在雙螺桿擠出機(jī)上熔融共混，制備了PP/納米SiO2/EPDM納米復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)當(dāng)納米SiO2含量為2%3%時沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值。納米SiO2可提高PP 的結(jié)晶溫度和結(jié)晶速度, 并使球晶細(xì)化納米SiO2剛性微粒在PP連續(xù)相中以微粒團(tuán)聚體形態(tài)分布, 構(gòu)成團(tuán)聚體的平均微粒數(shù)約為67, 其與PP基體表現(xiàn)出較強(qiáng)的結(jié)合牢度。PP/納米SiO2/EPDM的綜合性能已接近或達(dá)到工程塑料的性能。納米TiO2粒子因其特有的半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)，一方面它能吸收和反射太陽光，因此可以作為高聚物光屏蔽劑提高基體的抗光老化性；另一方面納米TiO2粒子吸收太陽光后，發(fā)生光催化化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的基團(tuán)，可以氧化礦物雜質(zhì)，因而可以做抗菌劑，是一種環(huán)境友好的新材料。納米TiO2的加入可提高PP結(jié)晶度，使 PP晶粒細(xì)化，此外均勻分散的納米TiO2粒子顯著增加了裂紋擴(kuò)展阻力。季光明等66采用共混方法，制備了經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ-201處理的PP/TiO2納米復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度、抗彎模量和沖擊強(qiáng)度隨著納米TiO2含量增加明顯提高，但當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過5%時，力學(xué)性能增勢趨緩，并且隨納米TiO2粒子含量增加力學(xué)性能出現(xiàn)下降趨勢；在納米TiO2加入量一定的情況下，NDZ-201質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，對PP的增強(qiáng)增韌效果最為顯著。高俊剛等67研究了PP/TiO2納米復(fù)合材料的流變行為和力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)納米TiO2的增韌效果優(yōu)于普通TiO2。納米TiO2與PP形成的物理三維網(wǎng)絡(luò)起到應(yīng)力集中作用，導(dǎo)致粒子周圍的PP發(fā)生大的塑性變形和銀紋效應(yīng)而提高沖擊韌性。但納米TiO2添加量超過4%時，粒子因分散困難而“團(tuán)聚”使得PP/TiO2納米復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度有較大幅度下降。（3）、晶須晶須是以無機(jī)物(金屬、氧化物、碳化物、鹵化物、氮化物、無機(jī)鹽類、石墨等) 和有機(jī)聚合物等中的可結(jié)晶物為原材料, 通過人為控制, 以單晶形式生長的形狀類似于短纖維, 而尺寸遠(yuǎn)小于短纖維的須狀單晶體。晶須一般是微米級的單晶纖維材料，長徑比為101000，甚至更高，截面積5.1x10-4cm2。由于晶須在結(jié)晶時原子結(jié)構(gòu)排列高度有序, 內(nèi)部幾乎無缺陷，因而它的強(qiáng)度接近于材料原子間價鍵的理論強(qiáng)度，具有高強(qiáng)度、高模量，加入樹脂之中起到骨架作用，形成聚合物/晶須復(fù)合材料，顯著提高復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度68-70。碳酸鈣晶須是一種新型的低成本針狀材料，屬文石型結(jié)構(gòu)。具有高強(qiáng)度、高模量和優(yōu)良的熱穩(wěn)定性, 價格更為低廉。尚文宇等71對比了輕質(zhì)碳酸鈣與晶須狀碳酸鈣對填充PP材料加工性能的影響。流變性能測試結(jié)果表明，晶須在剪切力的作用下容易產(chǎn)生定向排列，從而降低熔體粘度及加工扭矩。碳酸鈣晶須具有的特殊表面，表現(xiàn)了與基體樹脂良好的相容性，從而改善了制品的加工性能，提高了力學(xué)性能，賦予制品表面光滑的特性，且具有較好的耐磨性。因此，碳酸鈣晶須增強(qiáng)的復(fù)合材料可用作耐磨件，其耐高溫特性可使材料在高溫下工作，從而提高產(chǎn)品的利用性能。碳酸鈣晶須增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料，在提高復(fù)合材料機(jī)械性能的同時，改善了其尺寸穩(wěn)定性和加工性能，但晶須的長徑比、界面的結(jié)合作用是制約復(fù)合材料性能的兩個主要因素，因此在制備的過程中，必須保持晶須的長徑比和良好的界面特性，以利于提高復(fù)合材料的機(jī)械性能。硫酸鈣晶須是無水硫酸鈣的纖維狀單晶體，其尺寸穩(wěn)定，平均長徑比約為80，具有和橡膠、塑料等聚合物的親和力強(qiáng)的優(yōu)點。張立群等72采用硫酸鈣晶須對聚丙烯共混熱塑性彈性體復(fù)合材料改性研究，發(fā)現(xiàn)隨晶須量的增加，材料的硬度、屈服強(qiáng)度等都有較大的提高。采用偶聯(lián)劑對硫酸鈣晶須進(jìn)行表面改性，晶須在樹脂基體內(nèi)的均勻分散，發(fā)揮晶須的承載作用，提高復(fù)合材料的機(jī)械物理性能。劉玲等73對CaSO4晶須補(bǔ)強(qiáng)增韌聚氨酯彈性體復(fù)合材料的界面粘合狀態(tài)和力學(xué)性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)CaSO4晶須添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為510的復(fù)合材料具有極佳的力學(xué)性能；經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑預(yù)處理后的晶須，能大幅度提高復(fù)合材料的強(qiáng)度和韌性。沈惠玲等74研究了界面改性劑對硫酸鈣晶須/PP復(fù)合材料結(jié)晶性能的影響。結(jié)果表明，晶須在PP中起到了異相成核的作用；晶須的引入使復(fù)合材料的熱變形溫度得到明顯提高；在含界面改性劑的復(fù)合體系中，晶須的增強(qiáng)作用、異相成核作用，以及提高復(fù)合材料耐熱性的效果更佳，且在晶須添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于30時，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨晶須用量的增加而增大，隨后又隨晶須添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而呈下降趨勢。可見晶須/樹脂基復(fù)合材料，晶須的長徑比和表面性能、晶須在基體中的分散程度，制約著復(fù)合材料性能的提高；材料在結(jié)晶成型過程中，晶須會起到異質(zhì)晶核的作用，表面改性的晶須有利于改善晶須在基體中的分散程度，提高復(fù)合材料的界面結(jié)合強(qiáng)度和物理機(jī)械性能。堿式硫酸鎂晶須是一種白色針狀單晶纖維，尺寸十分細(xì)小，具有十分優(yōu)異的力學(xué)性能，如強(qiáng)度高、模量高、電氣性能好。廖明義等75將經(jīng)過鈦酸酯表面處理的堿式硫酸鎂晶須和聚丙烯共混，擠出成型，研究表明增強(qiáng)效果十分明顯，但同時發(fā)現(xiàn)晶須的表面處理方法對添加后聚丙烯的性能也有影響。干法處理后的晶須添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10時，材料的拉伸強(qiáng)度最大，為純聚丙烯的1.17倍，而濕法處理的晶須添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20時，材料才達(dá)到最大拉伸強(qiáng)度，是純聚丙烯的1.23倍。劉慶峰等76在研究硫酸鎂晶須/聚丙烯復(fù)合材料時發(fā)現(xiàn)，一定量的堿式硫酸鎂晶須使得復(fù)合材料在拉伸強(qiáng)度、彎曲模量上增加2.5倍以上，阻燃性增加。以上研究表明，一定量的堿式硫酸鎂晶須增強(qiáng)的樹脂基復(fù)合材料在力學(xué)性能上得到一定的提高，且其他的物理性能基本保持在最佳狀態(tài)，由于氧指數(shù)提高使得復(fù)合材料的阻燃性能增強(qiáng)，為其在新的領(lǐng)域的應(yīng)用提高更廣闊的空間。鎂鹽晶須是一種功能型晶須，是高性能的阻燃增強(qiáng)纖維，特別適合于增強(qiáng)PP，且價格與玻纖相當(dāng)。范文春等77發(fā)現(xiàn)在鎂鹽晶須/PP復(fù)合材料體系中添加鎂鹽晶須口成核劑后，并未改變鎂鹽晶須增強(qiáng)PP復(fù)合材料的機(jī)理，反而能大幅度提高復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度，能得到一種具有高強(qiáng)度、高模量、高韌性的PP復(fù)合材料，可替代部分工程塑料，如用鎂鹽晶須復(fù)合的PP樹脂已被用于汽車內(nèi)飾件材料，如儀表盤板、支架、操縱臺等。氫氧化鎂晶須是一種極細(xì)的纖維狀單晶，以針狀晶形存在的堿式鎂鹽或針狀結(jié)晶的氫氧化鎂在900oC以上燒結(jié)而制得。晶須直徑0.55m，長2002 000 m，熱傳導(dǎo)率是氧化鋁的3倍。由于氫氧化鎂晶須具有晶須性能的共性和自身特點，常被用作各種復(fù)合材料的增強(qiáng)材料。劉喜軍等78將纖維氫氧化鎂、紅磷、偶聯(lián)劑在高混機(jī)中活化，按比例加入聚丙烯樹脂中，經(jīng)預(yù)混料并造粒，注射成型。研究發(fā)現(xiàn)在紅磷添加量一定的條件下，隨著纖維氫氧化鎂添加量的增加，氧指數(shù)增加，添加量超過一定值后出現(xiàn)氧指數(shù)下降的趨勢。以上研究表明，在材料中加入一定量的氫氧化鎂晶須，材料的氧指數(shù)明顯增大，阻燃效果十分明蛀，而復(fù)合材料又具有較好的機(jī)械性能，又由于氫氧化鎂晶須分解時不產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)，對環(huán)境友好，其應(yīng)用必將日益受到重視。1.3.2 無機(jī)粒子增韌增強(qiáng)作用機(jī)理無機(jī)粒子在塑料中的增韌增強(qiáng)作用機(jī)理研究尚不完善，一般認(rèn)為，增韌增強(qiáng)作用機(jī)理包括以下五個方面79： (1) 剛性無機(jī)粒子的存在成為聚合物基體的應(yīng)力集中點，易引發(fā)周圍樹脂產(chǎn)生微開裂，吸收部分的變形功。 (2) 無機(jī)粒子引發(fā)的損傷消耗大量的應(yīng)變能，包括基體和無機(jī)粒子的變形、銀紋與開裂、孔洞的形成與擴(kuò)張、界面的脫粘等。其中，剪切帶和銀紋是最有效的耗能機(jī)制。 (3) 無機(jī)剛性粒子在塑料基體中阻滯裂紋的擴(kuò)展，其實現(xiàn)機(jī)制為鈍化機(jī)制與釘扎機(jī)制。因此，良好界面粘結(jié)的剛性粒子具有較高的“釘扎效應(yīng)”。 (4) 當(dāng)無機(jī)粒子和基體界面粘結(jié)良好時，由于粒子與基體之間偶聯(lián)或界面相作用，使整個體系形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的整體，有利于應(yīng)力的均化和傳遞，從而使復(fù)合材料變韌。 (5) 在聚合物/無機(jī)粒子復(fù)合體系相界面粘結(jié)牢固的情況下，復(fù)合材料熔體在冷卻成型過程中，因基體和填料不同的收縮率而產(chǎn)生了界面應(yīng)力，可干擾結(jié)晶性基體中球晶的形成與結(jié)晶速度，并誘導(dǎo)填料粒子周圍基體樹脂的結(jié)晶并形成由伸展鏈晶體所組成的界面過渡區(qū)域。各伸展鏈晶體相互貫穿、擴(kuò)散，形成了以無機(jī)粒子為中心的伸展鏈晶體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于吸收沖擊能，從而提高復(fù)合材料的沖擊韌性。 總之，無機(jī)粒子增韌聚合物必須要求兩相界面的粘結(jié)良好，以及粒子在基體中均勻分散，這樣才能達(dá)到良好的增韌效果。1.3.3 無機(jī)粒子表面處理為提高無機(jī)粒子的分散性及增加與聚合物界面的結(jié)合力，對其表面改性至關(guān)重要。無機(jī)粒子表面改性是指用物理、化學(xué)的方法對粒子表面進(jìn)行處理，有目的地改變粒子表面的物理化學(xué)性質(zhì)，通過對填料粒子進(jìn)行表面改性處理，以期達(dá)到以下四個方面的目的79： 降低無機(jī)粒子的表面能，提高微粒表面活性； 使無機(jī)粒子表面產(chǎn)生新的物理、化學(xué)、機(jī)械性能及新的功能； 改善無機(jī)粒子在聚合物基體中分散性； 改善無機(jī)粒子與聚合物基體的界面粘結(jié)，提高兩者之間的相容性。（1）、表面物理改性表面物理改性是指無機(jī)粒子與其改性劑間除了范德華力、氫鍵或配位鍵相互作用外，沒有離子鍵或共價鍵的相互作用而進(jìn)行的表面改性，又稱吸附包覆改性。以表面活性劑，水溶性或油溶性高分子化合物及脂肪酸等吸附或包覆于無機(jī)粒子表面，達(dá)到改善無機(jī)粒子表面性能的目的。 常用的吸附包裹改性劑一般為低分子的有機(jī)物和大分子相容劑，與表面活性劑相似，改性劑一般含有兩類主要成分：一類是活性官能團(tuán)，像-NH2、-OH、-COOH、-SO3H等，此類官能團(tuán)通過氫鍵或范德華力等使分散劑分子的一端吸附于粒子的表面；另一類是與聚合物基體具有良好相容性的分子結(jié)構(gòu)或大分子鏈。 低分子的改性劑有硅烷類偶聯(lián)劑、鈦酸酯類偶聯(lián)劑和硬脂酸等。低分子的改性劑能改善聚合物與無機(jī)粒子之間的界面粘接強(qiáng)度，也能對界面區(qū)域產(chǎn)生影響，增強(qiáng)無機(jī)相與有機(jī)相的邊界層。王曉麗等80采用兩種表面處理劑對硫酸鈣晶須進(jìn)行改性，并PP熔融復(fù)合中制備了PP/硫酸鈣晶須復(fù)合材料，研究結(jié)果表明硫酸鈣晶須能顯著提高復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度；采用欽酸酯NDZ-401對硫酸鈣晶須進(jìn)行改性能夠促進(jìn)硫酸鈣晶須在基體中的均勻分散，PP硫酸鈣晶須復(fù)合體系的沖擊強(qiáng)度能提高85%以上，表面處理劑對復(fù)合體系起到了一定的增韌作用。大分子相容劑如PP-g-MA，POE-g-MA和SEBS-g-MA等也能有效地促進(jìn)無機(jī)填料在聚合物基體中的分散，改善兩者之間的界面粘結(jié)狀況。Bao等81利用SEBS-g-MA增韌PP/Org-MMT(有機(jī)化蒙脫土)復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)SEBS-g-MA的加入有助于Org-MMT在PP基體中的剝離和分散，從而提高了復(fù)合材料的抗沖強(qiáng)度。Kusmono等82研究發(fā)現(xiàn)SEBS-g-MA的加入提高了PA6/PP/有機(jī)粘土納米復(fù)合材料(PA6/PP/organoclay=70/30/4)的沖擊強(qiáng)度和破壞韌性，SEBS-g-MA的加入雖然對復(fù)合材料的熔融和結(jié)晶行為沒有明顯的影響，但提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。Shen等83考察了PP-g-MA，POE-g-MA和EVA-g-MA三種大分子相容劑與PP共混及其增容PP/Mg(OH)2復(fù)合體系的熔融與結(jié)晶行為。研究發(fā)現(xiàn)PP-g-MA對PP共混物的結(jié)晶溫度沒有影響，但POE-g-MA和EVA-g-MA卻使PP共混物的結(jié)晶溫度下降；Mg(OH)2的加入提高了PP/Mg(OH)2復(fù)合材料中PP相的結(jié)晶溫度，并導(dǎo)致PP的晶型的形成；PP/Mg(OH)2與POE-g-MA或PP-g-MA異相協(xié)同成核進(jìn)一步提高了PP/Mg(OH)2復(fù)合體系的結(jié)晶溫度，但EVA-g-MA對PP/Mg(OH)2復(fù)合體系的熔融和結(jié)晶行為幾乎沒有影響，異相協(xié)同成核表明復(fù)合體系相容性的提高。（2）、表面化學(xué)改性表面化學(xué)改性主要有粒子表面接枝聚合法，通過化學(xué)反應(yīng)將高分子的鏈接到無機(jī)納米粒子的表面，因此可充分發(fā)揮無機(jī)粒子的優(yōu)點，實現(xiàn)設(shè)計優(yōu)化，制備聚合物接枝包覆的無機(jī)填料或納米微粒。周彤輝等84,85用MPS偶聯(lián)劑預(yù)先處理納米SiO2粒子，然后用偶氮類引發(fā)劑引發(fā)原位接枝丙烯酸叔丁酯。研究發(fā)現(xiàn)接枝效率與粒子上預(yù)先接上的MPS的含量和單體的起始濃度有關(guān)。隨著SiO2粒子接枝MPS含量的增加，粒子上聚合物的含量也增加，這因為MPS為粒子表面提供了反應(yīng)性基團(tuán)，因此接枝量受接枝偶聯(lián)劑含量的影響；隨著單體濃度的增加，聚合物的含量也增加。周興平等86采用甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯原位聚合改性的滑石粉與聚丙烯復(fù)合制得了具有插層結(jié)構(gòu)的PP/talc復(fù)合材料。用MMA原位聚合改性后，滑石粉以80nm240nm的片層厚度分布在PP基體中。由于PBA與PP有更好的相容性，PBA改性的talc在PP基體中剝離為更薄的片層，增強(qiáng)了PP與talc之間的界面相互作用力，降低了talc對PP相的結(jié)晶成核作用及PP的結(jié)晶度。1.4 無機(jī)粒子對聚丙烯結(jié)晶行為的影響研究材料性能的各種影響因素有助于理解無機(jī)粒子/聚合物復(fù)合材料奇異表現(xiàn)的內(nèi)在本質(zhì)，盡管一種材料的基本性質(zhì)取決于它的分子結(jié)構(gòu)，但基本體性質(zhì)是由分子的排列狀態(tài)所控制的。在無機(jī)粒子/聚合物復(fù)合材料中，是分子之間的排列狀態(tài)，而不是沿分子的各組分的排列狀態(tài)決定了它多種多樣的性質(zhì)。材料所表現(xiàn)的平均性質(zhì)取決于這兩種結(jié)構(gòu)相互作用的情況，相互作用的特征決定于所研究的某一特定現(xiàn)象是如何在樣品中傳播的。它進(jìn)而取決于晶態(tài)和非晶態(tài)各占多少、晶態(tài)與非晶態(tài)的細(xì)化程度以及它們在區(qū)域內(nèi)是怎么排列的87。 1.4.1 對結(jié)晶度的影響聚合物的球晶越大，空隙越大，性質(zhì)越脆，因而球晶的大小影響材料的沖擊強(qiáng)度。研究表明，球晶的細(xì)化和不完整對提高材料的韌性是有益的，而結(jié)晶度的增大對于提高力學(xué)強(qiáng)度和剛度是有利的。因此，力求細(xì)化、分割晶粒的同時，盡量不降低結(jié)晶度，成為增韌聚合物的一個重要著眼點88。研究添加無機(jī)粒子對聚合物結(jié)晶的影響，通過跟蹤聚合物熔體的結(jié)晶過程，測定能使結(jié)晶速度達(dá)到極大值的溫度。熔體降溫結(jié)晶峰溫度，純聚合物的最低，其它添加無機(jī)粒子的聚合物的都較高，并隨添加量增加而逐漸提高，說明在聚合物中加入無機(jī)粒子后改變了結(jié)晶性能。隨著添加量增多，試樣過冷程度增大，但均比純聚合物小，說明加入無機(jī)粒子使聚合物容易結(jié)晶；加入少量過冷度小，說明加入少量添加量的聚合物熔體在冷卻時容易形成晶核，對聚合物的結(jié)晶加速作用最大，結(jié)晶速度最快；隨著添加量的逐漸增多，結(jié)晶速度相應(yīng)降低，但仍比純聚合物的結(jié)晶速度快。這可以得到解釋：一方面無機(jī)粒子與聚合物之間分子鏈之間的相互作用限制了聚合物分子鏈運動，使參與結(jié)晶的分子鏈減少，導(dǎo)致結(jié)晶度降低；另一方面無機(jī)粒子作為成核劑可以使晶體結(jié)構(gòu)完善89,90。研究無機(jī)粒子/聚合物復(fù)合材料在不同填料范圍內(nèi)的結(jié)晶行為，表明填料含量較低時，聚合物的結(jié)晶成核和生長速率降低，但是總的結(jié)晶度稍有增加；在中等含量時，成核速率先是下降然后顯著提高，生長速率緩慢增加，結(jié)晶度下降；在高含量時，成核和生長速率增加，總的結(jié)晶度下降。1.4.2 對結(jié)晶動力學(xué)的影響（1）、增容劑對結(jié)晶動力學(xué)的影響聚合物和無機(jī)材料之間有很大的界面，而且有機(jī)聚合物和無機(jī)物界面之間存在較強(qiáng)的相互作用，因此無機(jī)粒子/聚合物復(fù)合材料具有無機(jī)物優(yōu)良的力學(xué)、耐熱性能與聚合物的韌性、介電性能相結(jié)合的優(yōu)點。界面改性劑（增容劑）可以提高復(fù)合材料中基體聚合物的結(jié)晶溫度、成核速率，無機(jī)粒子在聚合物的結(jié)晶過程中起異相成核作用。結(jié)晶聚合物的晶核在生成過程中充當(dāng)了晶核，大量晶核的存在使聚合物的結(jié)晶過程變得容易，從而使復(fù)合材料的結(jié)晶溫度有所提高。改性劑的加入改善了基體樹脂和晶須的界面性能，大大提高基體樹脂對晶須的浸潤能力，從而促進(jìn)了無機(jī)粒子在聚合物中分散，使其異相成核作用更佳。（2）、等溫結(jié)晶動力學(xué)插層納米粒子/聚合物復(fù)合材料的等溫結(jié)晶動力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)其結(jié)晶速率大幅度提高，相對結(jié)晶度稍稍下降。采用Avrami方程對結(jié)晶動力學(xué)進(jìn)行研究，屬于典型的異相成核，速率常數(shù)隨結(jié)晶溫度升高，成核和生長速率下降，半結(jié)晶時間隨結(jié)晶溫度提高而延長，但仍比純聚合物的半結(jié)晶時間增加得慢，說明對結(jié)晶溫度的依賴性低于純聚合物。馬繼盛90采用差示掃描量熱法(DSC)對插層聚合法制備的聚丙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料(PP/MMT)的等溫結(jié)晶過程進(jìn)行了研究。引入蒙脫土(MMT)后，PP/MMT的結(jié)晶速率大幅度提高，相對結(jié)晶度略有下降。采用Avrami方程對結(jié)晶動力學(xué)進(jìn)行研究，Avrami指數(shù)n3.0，半結(jié)晶時間t1/2大幅度降低。采用Hoffman理論計算了PP/MMT的球晶生長的單位面積表面自由能e，結(jié)果表明e 隨MMT含量的增加逐漸降低。（3）、非等溫結(jié)晶動力學(xué)用DSC研究納米粒子/聚合物復(fù)合材料非等溫結(jié)晶動力學(xué)，并利用Ozawa法91、Jeziorny法92和Mo法93進(jìn)行處理。結(jié)果表明，對納米粒子/聚合物復(fù)合材料體系來說，Jeziorny法和Mo法是比較理想的。Jeziorny法得到的指數(shù)n隨降溫速率的增大而增大，在同樣的降溫速率下，聚合物的n值大于納米粒子/聚合物復(fù)合材料的n值，說明納米粒子的加入使聚合物的結(jié)晶和生長發(fā)生了改變。納米粒子/聚合物復(fù)合材料的t1/2值小于純聚合物的t1/2值，也表明納米粒子可以提高聚合物的結(jié)晶速度。徐衛(wèi)兵等94用熔融插層法制備聚丙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料，用DSC手段研究了其非等溫結(jié)晶行為，并與聚丙烯進(jìn)行了對比。對所得數(shù)據(jù)分別用修正Avrami方程的Jeziorny法、Ozawa法和Mo法進(jìn)行處理。結(jié)果表明，用Jeziorny法和Mo法處理非等溫結(jié)晶過程比較理想，而用Ozawa法處理則不太適用。用Jeziorny法求出的參數(shù)Zc和n隨冷卻速率的增加而增加，但復(fù)合材料的Zc和n略大于聚丙烯的Zc和n，用Mo法求出的參數(shù)F(T)隨結(jié)晶度的增加而略有增加，a幾乎未變，復(fù)合材料的F(T)略小于聚丙烯的F(T)，復(fù)合材料的a約為1.40略大于聚丙烯的a(其值約為1.04)。按Kissinger方法計算出聚丙烯及聚丙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料的結(jié)晶活化能分別為189.37kJ/mol，155.69kJ/mol，說明有機(jī)蒙脫土的加入，降低了聚丙烯的結(jié)晶活化能,起到了異相成核的作用。（4）、結(jié)晶活化能聚合物中加入納米粒子，結(jié)晶活化能隨納米粒子含量的增加而增加，但增加到一定程度后，結(jié)晶活化能的數(shù)值又開始緩慢下降。納米粒子含量較低時，球晶生長占主導(dǎo)地位，納米粒子與聚合物基體間的強(qiáng)界面相互作用阻礙了聚合物結(jié)晶生長所需鏈段運動，結(jié)晶活化能隨納米粒子含量的增加而升高；納米粒子含量增加到一定程度后，成核機(jī)制占主導(dǎo)地位，納米粒子含量繼續(xù)增加，結(jié)晶活化能又會降低。聚合物/有機(jī)片層納米粒子復(fù)合材料也可降低聚合物的結(jié)晶活化能，復(fù)合材料降低的那部分結(jié)晶活化能是由有機(jī)納米粒子與聚合物的作用能提供的，片層納米粒子在聚合物結(jié)晶過程中起到了異相成核的作用。1.5 本課題研究內(nèi)容如前面所述，目前國內(nèi)外研究主要集中在開發(fā)新型成核劑來改善聚丙烯的結(jié)晶性能和成核劑的成核效率等方面進(jìn)行，很少有從聚合物自身大分子結(jié)構(gòu)特征的角度入手探討成核劑對聚合物結(jié)晶的影響。眾所周知，聚合物結(jié)晶能力最本質(zhì)的因素還是聚合物自身分子鏈結(jié)構(gòu)所確定。因此，從聚合物分子結(jié)構(gòu)出發(fā)，探討成核劑的誘導(dǎo)結(jié)晶作用，研究聚合物結(jié)晶過程中一系列物理行為的變化，對于深入了解成核劑的成核效率，附生結(jié)晶機(jī)理、影響因素等具有重要的科學(xué)意義。a成核劑可以誘導(dǎo)聚丙烯生成a晶，從而提高聚丙烯的拉伸性能、彎曲性能和透明性，但是通常這類成核劑對于聚丙烯的沖擊強(qiáng)度幾乎沒有改善。而b成核劑可以誘導(dǎo)聚丙烯生成b晶，從而提高聚丙烯的沖擊強(qiáng)度和熱變形溫度，但是它會降低聚丙烯的剛性。因此將a成核劑和b成核劑復(fù)配在一起添加到聚丙烯當(dāng)中，以實現(xiàn)聚丙烯剛性和韌性的平衡調(diào)節(jié)，是一項令人感興趣也是非常有意義的工作。因而，本課題在現(xiàn)有成核劑誘導(dǎo)聚合物結(jié)晶研究的基礎(chǔ)上，選擇具有多晶型結(jié)構(gòu)特征的聚丙烯PP為研究對象，通過選擇a/b不同種類的成核劑對成核劑誘導(dǎo)聚丙烯結(jié)晶的機(jī)理。同時，本課題采用資源豐富的硫酸鈣晶須和鎂鹽晶須作為原料，通過硅烷偶聯(lián)劑表面處理改性增強(qiáng)增韌聚丙烯，開發(fā)出低成本、高性能的用于波紋管材的聚合物復(fù)合材料。通過對晶須/聚丙烯復(fù)合材料的DSC分析深入研究了聚合物結(jié)晶動力學(xué)，并進(jìn)行了聚合物材料的斷口形貌分析和X射線衍射分析，詳細(xì)討論了晶