1 二硫化鉬納米結構.doc

石墨烯-二硫化鉬二維復合材料在光電子器件上的應用研究進展1.石墨烯介紹 石墨烯是由單層碳原子緊密堆積成二維蜂窩狀晶格結構的一種碳質新材料，具有獨特的零帶隙能帶結構，是一種半金屬薄膜材料。石墨烯不僅有特殊的二維平面結構，還有著優(yōu)良的力學、熱學、電學、光學性質。其機械強度很大，斷裂強度比優(yōu)質的鋼材還要高，同時又具備良好的彈性、高效的導熱性以及超強的導電性。石墨烯又是一種禁帶寬度幾乎為零的特殊材料，其電子遷移速率達到了1/300光速。由于石墨烯幾乎是透明的，因此光的透過率可高97.7%。此外，石墨烯的加工制備可與現有的半導體CMOS(Complementary metal-oxide-semiconductor transistor)工藝兼容，器件的構筑、加工、集成簡單易行，在新型光電器件的應用方面具有得天獨厚的優(yōu)勢。目前，人們已利用石墨烯開發(fā)出一系列新型光電器件，并顯示出優(yōu)異的性能和良好的應用前景。石墨烯具有獨特的二維結構，并且能分解為零維富勒烯，也可以卷曲成一維碳納米管，或堆積成為三維石墨。石墨烯力學性質高度穩(wěn)定，碳原子連接比較柔韌，當施加外力時，碳原子面就會發(fā)生彎曲形變。在理想的自由狀態(tài)下，單層石墨烯并非完美的平面結構，表面不完全平整，在薄膜邊緣處出現明顯的波紋狀褶皺，而在薄膜內部褶皺并不顯，多層石墨烯邊緣處的起伏幅度要比單層石墨烯稍小。這也說明了石墨烯在受到拉伸、彎曲等外力作用時仍能保持高效的力學穩(wěn)定性。在一定能量范圍內,石墨烯中的電子能量與動量呈線性關系，所以電子可視為無質量的相對論粒子即狄拉克費米子。通過化學摻雜或電學調控的手段，可以有效地調節(jié)石墨烯的化學勢，使得石墨烯的光學透過性由“介質態(tài)”向“金屬態(tài)”轉變。石墨烯的功函數與鋁的功函數相近，約為4.3eV，因此在有機光電器件中有望取代鋁來做透明電極。近年來所觀測到的顯著的量子霍爾效應和分數量子霍爾效應，證實了石墨烯是未來納米光電器件領域極有前景的材料。2.二硫化鉬的認識過渡金屬層狀二元化合物（MX2）因具有良好的光、電、潤、滑、催化等性能一直備受關注，二硫化鉬便是其中的典型代表之一1。二硫化鉬是具有銀灰色光澤的黑色粉末，與石墨烯相似，屬于六方晶系，不溶于水、稀酸和濃硫酸，但溶于熱硫酸，在其他酸、堿、溶劑、石油、合成潤滑劑中不溶解2。MoS2的晶體結構有三種：1T 形、2H 形、3R 形，1T-MoS2和 3R-MoS2屬于亞穩(wěn)態(tài)，常態(tài)下存在的是 2H-MoS2，天然的 2H-MoS2晶體是典型的層狀結構1。 二硫化鉬三種晶體結構二硫化鉬屮單層二硫化鉬由三層原子層構成，上下兩層均為硫原子層,中間一層為鉬原子層,鉬原子層被兩層硫原子層所夾形成類“三明治”結構。這種結構使得層內存在較強的共價鍵,層間則存在較弱的范德力。S原子暴露在MoS2晶體表面,對金屬表面產生較強的吸附作用。多層二硫化鉬由若干單層二硫化鉬組成,層間距大約為0.65 nm。 二硫化鉬的晶體結構(a)側視圖(b)和俯視圖(c) 2.1 二硫化鉬的性質二硫化鉬是一種典型的二維層狀材料，層狀二硫化鉬是輝鉬礦的主要成分，是一種灰黑色的固體粉末，無特殊氣味，呈金屬光澤莫氏硬度為1.0-1.5，熔點為1185 ，1600 開始分解，產物為硫和金屬鉬。常溫下二硫化鉬性質較為穩(wěn)定，不溶于水、酸、堿和有機溶劑，具有良好的化學和熱穩(wěn)定性，因此，常被用來做為固體潤滑劑。 納米的 MoS2性能優(yōu)良，與普通 MoS2相比，納米MoS2在性能和應用上更勝一籌，克服了普通粒度與比表面積的限制。隨著粒徑的變小，比表面積增大，吸附力增強，反應活性提高，隨之使其在潤滑添加劑、催化、光電、各種復合材料等方面的性能有很大的提高。a) 各向異性：由于二硫化鉬。有類似于石墨的層狀結構，所以展現出來高度各項異性。其作為半導體材料時，垂直于片層方向比平行片層方向的電阻率高 1000 倍。當在它層間插入有機化合物時，它的各向異性表現的更為明顯。b) 光電性能：二硫化鉬特殊的三明治夾層結構和能帶結構，決定了其特殊的光電性質，如光吸收、熒光發(fā)射、高的電子遷移率等。二硫化鉬存在 1.291.90 eV 的能帶隙，克服了石墨烯零帶隙的缺陷，因而在光電器件領域有更廣闊的應用前景。Du等人用重堆積法成功制備的 MoS2材料，將其用作鋰離子電池正極材料，研究了其電化學性能，結果顯示二硫化鉬材料具有較大的比容量及良好的循環(huán)性能，且其容量高達 800mAhg-1，這表明二硫化鉬是一種很好的鋰離子電池正極材料，能在實際中得到廣泛應用。單層納米二硫化鉬表現出良好的發(fā)光性，被廣泛用于光電子器件。3.類石墨烯二硫化鉬的發(fā)展及制備類石墨烯二硫化鉬在熱、電、光、力學等方面的性質及其在光電子器件領域的潛在應用引起了科研人員的廣泛關注。然而,一般的化學、物理法難以制備出具有層狀結構的類石墨烯二硫化鉬，高質量材料的可控制備是影響和制約類石墨烯二硫化鉬長遠發(fā)展的關鍵所在。目前可以采用的方法主要有:微機械力剝離法、鋰離子插層法、液相超聲法等“自上而下”的剝離法(如圖2所示)，以及高溫熱分解、氣相沉積、水熱法等“自下而上”的合成法。 在“自上而下”的制備方法中，微機械力剝離法以其操作相對簡便且剝離程度高是目前應用最為成熟的方法，它能到單層二硫化鉬且剝離產物具有較高的載流子遷移率，一般多用于制作場效應晶體管；缺點是制備規(guī)模小和可重復性較差。鋰離子插層法是目前剝離效率最高的方法，它適用范圍廣,多用于二次電池和發(fā)光二極管；缺點是耗時、制備條件嚴格，且去除鋰離子極易導致類石墨烯二硫化鉬的聚集。液相超聲法則是最新發(fā)展出來的方法, 它以操作簡單、制備條件相對寬松而正被廣泛應用于光電子器件；然而它的剝離程度和剝離效率均低于前兩種方法,且產物中單層二硫化鉬的含量較低。“自下而上”的合成法，可能是由于二硫化鉬材料結構的高熱和化學穩(wěn)定性，其研究還處在初級階段,尚存在制備成本高、工藝控制復雜等問題,而且通過合成法獲得類石墨烯二硫化鉬的純度和光、電性質等仍遜色于剝離法。但是“自下而上”合成法具有方法、手段、底物等各方面的可控性及多樣性，很具發(fā)展?jié)摿?，通過不斷創(chuàng)新和優(yōu)化制備條件，有望實現大面積、高質量類石墨烯二硫化鉬的規(guī)模化制備。4.類石墨烯二硫化鉬的表征和光物理性質4.1 結構表征結構表征類石墨烯二硫化鉬特殊的二維層狀結構是其特殊性能的根本原因,因此其研究的首要問題是找到能夠準確、高效地表征二維層狀結構的方法,這不僅可以判斷類石墨烯二硫化鉬的制備成功與否,而且有助于更好地探索類石墨烯二硫化鉬的性質與材料結構的關系,促進其實際應用。 二維層狀結構最直觀的表征方法是各類顯微手段,包括原子力顯微鏡(AFM)、掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)等.AFM是鑒別類石墨烯二硫化鉬層數最直接的方法,它通過掃描測量樣品表面得到的高度差即可判斷剝離的程度(見圖3a,74若掃描得到的高度差為1.0nm左右,即可判斷是單層二硫化鉬)。通過SEM和TEM測量邊緣褶皺也能粗略判斷類石墨烯二硫化鉬的剝離程度(見圖3(b,c),65,67單層褶皺表明剝離得到的是單層二硫化鉬).此外,廣泛用于石墨烯結構表征的拉曼(Raman)光譜法也是表征類石墨烯二硫化鉬的有力工具,拉曼光譜法不僅表征快速、準確,而且不會破壞樣品的晶體結構,通過直接測量面內振動模式E12g和面外振動模式A1g的拉曼位移便可判斷類石墨烯二硫化鉬的剝離程度和效果:75例如單層二硫化鉬的E12g和A1g間的位移差為16-18cm-1 ;雙層二硫化鉬 的E12g和A1g間的位移差為21cm-1 ;三層二硫化鉬的 E12g和A1g間的位移差為23cm-1 (如圖3d所示)。4.2光物理性質 類石墨烯二硫化鉬具有特殊的“三明治”夾心二維層狀結構和特殊的能帶結構,因此擁有特殊的光物理性質,如光吸收、熒光(PL)發(fā)射等.研究這些特殊的光物理性質,對于制作基于類石墨烯二硫化鉬的光電器件非常重要。4.2.1光吸收 二硫化鉬的光吸收性質與其自身的厚度密切相關:塊狀二硫化鉬是間接帶隙半導體,沒有特征吸收峰;而類石墨烯二硫化鉬是直接帶隙半導體,其特征吸收峰在紫外吸收光譜上位于620和670nm附近,對應于能帶圖1b中A、B兩種從導帶到價帶的豎直躍遷方式(見圖4a)。 3.2.2 熒光 類石墨烯二硫化鉬的熒光現象最早于2010年由Wang等76發(fā)現.當塊狀二硫化鉬被剝離至薄層時,會出現熒光且熒光強度與二硫化鉬的層數成反比。他們采用微機械力法剝離二硫化鉬并選取532nm波長的激光激發(fā)類石墨烯二硫化鉬,結果成功采光現,如2011年Eda等用鋰離子插層法剝離二硫化鉬,退火處理之后也成功采集到類似的熒光發(fā)射光。5. 類石墨烯二硫化鉬在光電子器件上的應用二硫化鉬常溫下為黑色固體粉末,有金屬光澤,熔點1185C,密度為4.8gcm-3,莫氏硬度1.0-1.5,具有抗磁性和半導體性質。二硫化鉬晶體屬于六方晶系,晶體結構主要為八面體結構和三棱柱結構。二硫化鉬具有優(yōu)異的潤滑性能,常用于潤滑機械軸承以減小摩擦和磨損,擁有“高級固體潤滑油王”的美譽。78-80然而,當二硫化鉬的厚度薄到一定程度形成類石墨烯二硫化鉬時,卻表現出獨特的光電半導體性質,和石墨烯一樣在光電器件領域有著廣泛的應用前景。5.1場效應晶體管場效應晶體管(FET)是現代微電子技術中重要的一類器件,它主要靠改變電場來影響半導體材料的導電性能。類石墨烯二硫化鉬是直接帶隙半導體,22故可用來制作大開關電流比、高載流子遷移率和低耗能的FET.51,85 Kis等16先用微機械剝離法得到單層二硫化鉬,隨后轉移單層二硫化鉬到具有270nm厚SiO2的硅基片上,再利用電子束刻蝕法制作50nm厚的金電極,接著讓器件于200C下退火以減小電阻,最后用原子層積法(atomiclayerdeposition,ALD)制作30nm厚的二氧化鉿(HfO2)作為柵極介電層(見圖6),發(fā)現器件的閾值電壓在-4V,開/關電流比達到108,電子遷移率達到217cm2V-1 s-1. Iwasa等53先采用微機械力法剝離得到類石墨烯二硫化鉬,之后轉移二硫化鉬到透明的氧化鋁基底上,再利用電子束刻蝕法制作Ti/Au電極,并選用離子液體作為柵極從而最終形成電雙層雙極性場效應晶體管。與二氧化鉿作為柵極介電層的晶體管顯示n型半導體性質不同,電雙層晶體管既顯示p型又顯示n型性質。這種晶體管的開/關電流比達到200,其中空穴載流子遷移率高達86cm2V-1s-1,是電子載流子遷移率的兩倍.。Wang等86報道了以雙層二硫化鉬作為導電通道的場效應晶體管的制作過程。具體制作步驟如下:首先用微機械力剝離法得到雙層二硫化鉬,隨后轉移雙層二硫化鉬至摻有285nmSiO2的硅基片上,再利用電子束刻蝕法制作Ti/Au電極并選取Al和Pd作為兩個柵極從而最終整合成含正(增加模式)、負(衰減模式)閾值電壓的晶體管。結果,器件的開/關電流比達到107,開態(tài)電流密度達到23Am-1.最近,Im等87報道了摻雜聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯)(P(VDF-TrFE)的類石墨烯二硫化鉬(1-3層)作為場效應晶體管的導電通道,陰極Al作為場效應晶體管的柵極,結果器件的開/關電流比達到105,電 子遷移率達到220cm2V-1 s-1。5.2傳感器類石墨烯二硫化鉬由于其獨特的電子性質、較大的比表面積和二維層狀結構等原因有利于氣體分子的吸附,從而在氣體傳感器方面擁有應用前景。傳統(tǒng)的金屬氧化物傳感器不僅對氧化、還原性氣體敏感,而且工作溫度高(350C以上).88Colbow等89通過從單層二硫化鉬懸濁液中沉積二硫化鉬到鋁基底而成功制作出高敏感的氫氣傳感器.Zhang等55利用微機械力剝離法成功制備出1-4層的類石墨烯二硫化鉬并分別制作場效應晶體管器件來檢測一氧化氮(NO)氣體的濃度。檢測濃度范圍為0.310-6-210-6(體積分數),檢測效果穩(wěn)定性好、靈敏度高(如圖7所示);并且發(fā)現2層的二硫化鉬效果最好。最近,Zhang等90又用鋰離子插層法制備出的類石墨烯二硫化鉬作為活性通道、還原氧化石墨烯(rGO)作為源、漏極,制成柔性薄膜晶體管陣列來檢測毒性氣體NO2的濃度:該器件結構簡單、柔性可旋涂,而且可重復性好、氣體敏感度高;晶體管的氣體敏感度隨二硫化鉬厚度的增加而降低,這是因為二硫化鉬薄膜厚度的增加會降低二硫化鉬通道的比表面積,從而最終降低氣體的敏感性。他們發(fā)現二硫化鉬薄膜的最優(yōu)厚度是4nm,NO2的濃度檢測范圍為0.510-6-510-6(體積分數)。類石墨烯二硫化鉬除可用作氣體傳感器之外,還能用作光傳感器.Salardenne等91曾用Ni基底得到類石墨烯二硫化鉬薄膜,經沉積、退火后發(fā)現具有良好的光敏感性。Zhang等92用單層二硫化鉬制作光晶體管并用于光檢測,發(fā)現器件中光電流的產生只取決于入射光的強度且光電流的產生和湮滅在50ms內便可完成轉換過程,且光檢測的波長范圍可通過使用不同厚度的類石墨烯二硫化鉬來調控。93Im等94分別用單層和雙層二硫化鉬制作成光晶體管來作光檢測器,發(fā)現單層和雙層二硫化鉬光晶體管能有效檢測綠光,而三層二硫化鉬制作的光晶體管則適合檢測紅光.Kim等95通過制作類石墨烯二硫化鉬的薄膜晶體管的光檢測器,發(fā)現多層二硫化鉬因相對更窄的能隙(1.3eV)和更寬的光譜反應范圍而比單層二硫化鉬的光檢測性能更佳,其光譜探測范圍橫跨紫外區(qū)-近紅外區(qū)。5.3有機發(fā)光二極管、存儲器等方面有機發(fā)光二極管(OLED)具有自發(fā)光、廣視角、低耗能、全彩色等優(yōu)點,在平板顯示、固態(tài)照明等領域具有廣闊的應用前景。96和被廣泛應用于OLED空穴注入材料的三氧化鉬一樣,類石墨烯二硫化鉬也可以作為OLED的空穴注入層和主體材料.Friend等60,62,100報道了將類石墨烯二硫化鉬用作OLED陽極的空穴注入層(見圖8(a,b),在結構為ITO/MoS2/MoO3/PFO/Ca/Al(PFO:polyfluorene)的器件中,經過二硫化鉬修飾的陽極導致器件具有較好的性能:啟亮電壓為2.4V;3V時亮度達到1000cdm-2.Frey等63報道了類石墨烯二硫化鉬用作OLED中的主體材料:在藍光磷光器件ITO/HIL/(MoS2/PFO)/Ca/Ag中,PFO作為客體材料,類石墨烯二硫化鉬則作為器件的主體材料,100C退火后器件能在空氣中穩(wěn)定7h。類石墨烯二硫化鉬還因獨特的能帶結構和量子限域效應而成為