電氣工程與自動化專業(yè)外文翻譯(中英文對照翻譯)-毛細管電泳電化學檢測方法在無機元素中的應用

畢業(yè)設計（論文）外文翻譯 in to 細管電泳電化學檢測方法 在無機元素中的應用 注： （ 本文檔前部分為中文 ， 后部分為英文部分 ， 后部分英文部分為 不清晰之處 ， 可參考本人上傳的英文 可以免費下載英文下載地址 ： )， 以人格擔保?？上认螺d英文 下載中文部分即本文檔 。本外文翻譯由專業(yè)人員翻譯，翻譯準確無誤，可直接參考 ） 1 電化學檢測 法 在 毛細管電泳 和 無機元素中的應用 摘要： 本文論述了 毛細管電 泳的三 種電化學檢測即電導檢測法 、 安培檢測法 和電位檢測法 ，并 與 較常見的光學檢測方法 進行了 比較。 詳細介紹了 三 種 檢測 方法的原理及其 實現(xiàn) 方法 ，同時介紹了 它們在 無機元素 分析物中的應用情況 。 關(guān)鍵字：電化學 檢測、 毛細管 電泳；無機陰離子、金屬陽離子。 目錄： 安培檢測法 電位檢測法 在無機元素中的應用 總結(jié) 參 考文獻 2 1 簡介 毛細管電泳的檢測方法通常采用光學方法（激光誘導 熒光 檢測法 ）， 而毛細管電泳的三種 電化學檢測 法 即電導測定法、安培檢測法、和電位測定法是非常有吸引力的一種替代方法，盡管 目前 開發(fā)的還相對較少。相對套色板 離子法來說（其他和以前一般化的檢測方法）他主要借助 于 電導性能而不是運用光學方法。由與針對毛細管中更小體積 細胞的 光學檢測變得更加困難 ， 而且事實上許多離子也不能直接由光學 方法直接檢測到， 或許 當人們意識到這些的時候會感到很驚訝。關(guān)于這一情況或許有兩種解釋。 首先由于 高性能流體套色板 的 廣泛應用 ，我們在 毛細管 電泳中 通常采用光學吸收檢測法，許多毛細管電泳儀器制造商似乎已經(jīng)走上這一路線并且將其納入他們已有的毛細管電泳儀器檢測中去了。其次應 由于 可分離的高電壓與電化學檢測有著本質(zhì)的矛盾，在以前，通常借助于精密的設計來克服這一問題，但在最近幾年，通過設計正確的系統(tǒng)，這不再成為問題 。 三種 不同的電化學檢測方法有一個共同的本質(zhì)上的特點，那就是比光學檢測要簡單的多。我們可以 直接得到電信號而不用借助 于中間參數(shù)（例如光學檢測法中的輻射強度）。檢測器 僅僅 包含三個或更少的小電極和一些非常簡單的電路，而光學檢測法需要有光源 、單色光鏡、 光學檢測器和光學聚焦。在光學檢測法中，細胞的體積大小直接影響到光信號的傳播路徑，也正是因為此，需要求毛細管的直徑應盡可能的大。而對于電化學檢測法，細胞的體積大小僅僅影響電導率的測量。在安培檢測法中，影響信號的只是電極的位置，而細胞的大小 則限制在可應用的樣品體積內(nèi)；在電位檢測法中，信號與傳感器的大小、 細胞的體積和毛細管的直徑完全無關(guān)。但是另一方面，在光學檢測法中，我們可以在應用于毛 細管的可分離電壓中設計完全絕緣而不受可分離電壓干擾的 光 電隔離檢測器。 電導檢測法可以被認為是大眾化的方法，而安培檢測法則受到電活化離子的限制，電位檢測法對于一些變化多樣的小離子來說則無能為力。安培檢測法有非常低的檢測限 ，而光學檢測法的吸收 性 和熒光性的測量也受到表現(xiàn)出不同屬性的離子的限制。由于這個原因， 我們 經(jīng)常用間接的光學方法取代 直接 對分析物的檢 測 而 進行輔助檢測（強制來獲得整體的中性電荷）。當分析物不能被直接檢測到 的 時候，這一方法也可應用于電化學檢測法中。利用分析物的化學衍生物檢測也是一個可行的做法。但這些 方法都不太理想，因為間接檢測只被限制在一個很 3 小的范圍內(nèi)而衍生物 又 使測量過程更加復雜。在實際應用中，對檢測方法的選擇首先要利用被檢測物的內(nèi)在特性作為直接檢測對象 ， 然后還要立足于 其可實現(xiàn)性和要求檢測的上下限。而 當檢測幾個不同元素且又不可能 具有同樣的檢測 屬性時，必須要找到一種折衷的方法。 在此方法中運用溶液中離子電荷的導電能力，當施加電壓時會在兩個電極之間產(chǎn)生電流，并根據(jù)歐姆定律測量出低阻抗或電解溶液的導電率。為了防止電極周圍產(chǎn)生氧化還原反應，通常使用頻率為 1交流電。如果使用 更高赫茲的交流電，可能會產(chǎn)生與溶液無關(guān)的電極從而與樣品以外的細胞產(chǎn)生聯(lián)系。 16溶液的電導率（ L）與電極的面積（ A）、它們之間的距離（ I）、電荷的積聚度（ C）以及它們在電場中的遷移率有關(guān)，根據(jù)等式（ 1）： L= （ 1） 離子的流動性與它們的大?。ㄋ想x子的半徑）和電荷數(shù)量的多少有關(guān)，順便值得一提的是，對于電泳分離的離子也有與此下相同的性質(zhì)。因此電導檢測法不具有 可選性，是一種單機方法，這就對樣品組成的大體環(huán)境有了一定的限制。所有離子在電壓下都會有相應反應，而這恰恰是分離離子檢測法所需要的，也正因為這一原因，電導檢測法被廣范的應用于離子套色板中 。 17一方面這一特點 使所有本底離子做出相應的反應，例如那些在離子套色板中的 緩沖液 或 的反應和在毛細管電泳中的離子強度緩沖器和分析離子中的抗衡離子的反應 。另一 方面的原因是傳導等式中包含了所有情況的總和，較高的電導率會降低分析物檢測的限制。因此所謂的壓力檢測法被廣泛應用于離子套色板的方法中，這里隱藏的離子在檢測前被從流體中 移除。同樣值得注意的是等式中電極的面積和電極之間的距離與細胞的體積有關(guān)，因此也對測量信號有一定的影響。 在以前的毛細管電泳法和等速電泳系統(tǒng)中，通常使用電位梯度檢測法8這里，由于電場效應在溶液中產(chǎn)生的電位檢測區(qū)域可以通過單電極或一對惰性電極檢測。如果電導率不同，那么在分離的毛細管中的電壓降也就不一致。由于傳導率的這一特性，我們可以直接檢測這一性質(zhì)而不需要測量信號，這是一 4 個很不錯的方法。但是，可以想到相對于正常的交流模式的傳導率測量方法，這會導致更多的內(nèi)部干擾?；蛟S正是因為此原因這一 方法沒有受到廣泛的接受。在早期的研究中，會使用的孔徑來分離毛細管，電極檢測器被直接安置在分離的毛細管電極終端的前面。這可以由圖一看出，為了避免檢測到血管中的電壓梯度，將兩個電極方向相反相互垂直的安放在管道的兩側(cè)。通過合理的設計交流檢測電極，同樣可以達到直流低頻的效果。在 首篇關(guān)于現(xiàn)代硅土毛細管的電導檢測介紹中，通過激光打孔技術(shù)在血管壁上打了兩個小孔以便安放兩個檢測電極。更簡單的安置技術(shù)在中有相關(guān)介紹。 14后面的這一安置方法中，一個電極被噴墨裱好后直接放在血管的外側(cè)，另一個電極放在一個 有一定距離的緩沖容器中，如圖 圖 1 電導檢測法 （ A） :由兩個檢測電極（ 性排列，對電極獨立接地的簡易裝置 ( （ B） :由單個檢測電極和對電極接地構(gòu)成。 這樣電泳就可以通過電導率來衡量。電導率信號可以通過放置在外側(cè)的電極來放大，因為這樣可以在相反的電極上獲得較大的流體橫截面，這一幾何形式會直接導致外圍電場的損失。關(guān)于電化學檢測的商業(yè)化設備現(xiàn)在已經(jīng)可以進行聯(lián)合制作了。 14 5 一般的電導檢測的檢測范圍和注射試樣相對較高，大概在 510 。壓力檢測允許的檢測范圍的濃度可達 710 。 15通過使用弱酸來移除緩沖離子或在使用離子交換劑通過隔膜來提取非離子物質(zhì)，釋放質(zhì)子或氫氧離子。為了使毛細管實現(xiàn)電泳而不增加譜帶寬度，常采用一個相似體積的離子交換劑附在以分離的血管電極細胞前面，如圖 2所示。為了檢測更低一級，比起無壓力電導檢測法和使用了緩 沖器的檢測法，這種實現(xiàn)方法將會更加復雜。 圖 2 由化學池壓力器組成的電導檢測 電泳的接地端在溶液受到壓力器作用的容器中，可以通過測量柱體末端的對地 極或系統(tǒng)中的兩個獨立電極來獲得電導值。 另一種降低檢測限的方法是使用樣品堆棧的方法，其濃度可達 1關(guān)于低所示。但是樣品堆棧僅適用于低離子強度，為獲得足夠精度則需進行內(nèi)部標準化。 6 圖 3 使用電導檢測法對標準低濃度樣品的電化學圖譜 14 近來一種遙控電導檢測法正在引起人們的注意。兩個管狀電極放置在毛細管上，在連接處檢測器的體積會形成電容，所以需采用 40一裝置的構(gòu)造非常簡單并允許連接兩個檢測器。這一檢測方法與末端管狀檢測相比有一定的局限性。 安培檢測法主要基于分析物在工作電極的氧化還原反應原理，因此它的使用范圍不像電導檢測法那樣廣泛，但另一方面，它卻可以實現(xiàn)低檢出限。通常安培檢測法中的電流（ i），與電極面積（ A），交換電荷數(shù)（ n），法拉第常數(shù)（ F），擴散系數(shù)（ D），擴散層濃度 (N)和待分析物濃度（ c）有關(guān)，如式 （ 2） ： （ 2） 安培檢測法實現(xiàn)的先決條件是提供的 陽極或陰極電壓能在分析物上產(chǎn)生氧化還原反應，在電極反應這一過程中溶液的濃度不能有較大的改變。對于毛細管電泳中較小體積的細胞，不會出現(xiàn)這種情況但在完全電解的溶液附近則有可能發(fā)生。這一方法通常被稱為電量分析法，但兩種方法又不能清楚的區(qū)分開來。這一 7 小部分用于氧化還原反應的分析物被稱作庫侖效率，高靈敏度的檢測往往要求較高的庫侖效率。當應用于系統(tǒng)的電壓不穩(wěn)定時常采用脈沖安培檢測法（例如通過累積電極表面反應的產(chǎn)物），在這一方法中，通過一開始施加很高的陽極電壓使生成物和電極表面本生產(chǎn)生氧化反應，從而使電極不斷被清洗。伴隨 這一過程，陰極會發(fā)生還原反應而又重新生成純金屬和正常的工作電壓。不同的分析物性質(zhì)決定了應用不同的電極材料，對于起決定作用的陽極離子來說，水銀電極被證明是可行的。因為水銀可承受較寬范圍的陰極電壓，并且還原反應的產(chǎn)物會和水銀化合，從而可以保護電極的表面。安培檢測法通常需要使用一個具有三個端口的恒電壓源：工作端、負極和參考端。而且它的電鍍板具有可選性，如果配以合適的電解液，就不會產(chǎn)生噪音。 等式中的電極面積和信號取決與電極的大小和細胞的大小，但是對于小的電極，正在做關(guān)于輻射形式方面的研究，至少可以部分的補償對電流 的限制。 1987年 里使用了直徑為 75熔融石英毛細管，在距檢測器末端 5的端口，是為了形成一個多孔滲水的接口以便于在接地電極上施加高電壓。 22檢測器由含炭材料的電極，借助于顯微操縱器將其置于毛細管的末端；一個小的一般參考電極和一個負極構(gòu)成 。工作電極與三端穩(wěn)壓電源連接。在有些情況下，可采用兩個電極來代替。 23毛細管連接處如圖 連接處接地端的多孔玻璃可 使有效的使檢測器的電極與從電場和電流絕緣，而滲透性電板則可以通過壓力使分析物穿過檢測器的連接處。對此設計有了一些修正和簡化，連接處的端口處理也提出了幾種不同的實現(xiàn)方法。 24et 于小直徑毛細管（ 5穿過毛細管的較小電流不會與安培檢測儀發(fā)生沖突，也不需要多孔滲水連接。 13使用這樣細窄的毛細管可用于檢測樣品中的單細胞，而這可以通過檢測儀電板的神經(jīng)傳遞素來實現(xiàn)。后來還發(fā) 現(xiàn)直徑達到 50也毛細管也可以沒有連接點。26這樣檢測電極就可以安裝在毛細管末端不遠處盡量 減小電泳電流的影響，示。而這些則依賴于電場和電流密度能夠在血管末端的外側(cè)很容易的下降，同時要求導電溶液的橫截面能迅速擴大。毛細管的直徑越小，電極距離血管末端越遠，施加的電壓和電流也就越大。為了使檢測儀的電干擾與庫侖效率和增 8 寬譜帶之間能更好的協(xié)調(diào)，常將毛細管末端腐蝕成圓錐形狀。 29同樣發(fā)現(xiàn)沒有必要必須使電極的直徑與毛細管相匹配，而且其直徑甚至允許比毛細管大幾倍。 30當使用比較理想的細胞時，則可以不必借助于顯微操縱器和顯微鏡就可以將電極與血管長久的連接起來。 30而這也使這一方法得到更加廣 泛的接受。在其他不同的方法中，檢測器的電極常通過濺射噴膜的方法與毛細管末端連接。 33安培檢測法的電子圖如圖 5 所示，在這里起決定作用的重金屬離子使用水銀薄膜在一定電壓下涂抹在電極上。安培檢測法的典型檢出限約在 710 . 圖 4 安培檢測 （ A） :毛細管直徑（ 50 m 別為工作電極（ 參比電極（ 對電極（ ,其中工作電極可以直接插入毛細管中。 （ B） : 毛細管直徑（ 50 m 端） 在未來的發(fā)展中，一種快速陽極拆模伏安法正在被認識 】【 34 。這種方法中，待分析物首先通過還原反應集中在電極表面，而陽極的電壓清洗起著決定作用。這樣檢測限可以降低一到兩個數(shù)量級?；芈冯妷嚎商峁└嗟年P(guān)于等式兩端的相關(guān)信息（與光學吸收檢測法中的二極管陣列檢測器相似），并且可以證明處在兩 9 個電柵（雖然已經(jīng)很好的的分離）之間的金屬離子的區(qū)別。進來提出了一種針對分離通道與檢 測電極的小型化儀器，它是基于照相平板印刷模式技術(shù)制作而成的一種電子集成電路。 35 圖 5 使用安培檢測法對濃度在 510 到 610 l 的 重金屬離子 檢測的電化學圖譜 .47 （注：第四部分未譯） 兩種檢測方法在無機元素的應用情況 見下表。按時間順 序列出了相關(guān)結(jié)果，給出的檢測限直接摘引在原作，其他一些則來源于實驗 數(shù)據(jù)?？傮w來說，與 檢測有機物相比，通過電化學的方法檢測無機物可以使用更少的設備或裝置。至少 在原理上，電導檢測法更適合于無機物的檢測， 因為小離子具有更高的流動性，而這直接影響到檢測信號。但事實上電位 檢測法因為有機物大多具有弱酸或弱堿性質(zhì)而能檢測的到，這一技術(shù)已經(jīng)得到證實。值得注意的是安培檢測法的一些缺點，盡管這一方法是應用最多的電化學方法。安培檢測法雖然適用于大多數(shù)的惰性金屬和一些活性陰離子（一些復合陰離子如氮硫化合物），但卻不能檢測堿性離子。 10 而電位檢測法則主要用于無機物的檢測，并且具有可選性，但是最近有報道說這一方法同樣適用于有機物的檢測。 36， 46在應用中的不足之處就是對大多數(shù)多樣的電荷離 子沒有較大的選擇性。 兩 種電化學檢測朝 著 簡單化細胞排列 發(fā)展的趨勢越來越明顯， 因為基于檢測儀 柱 上的電極安裝法構(gòu)造非常復雜，一種更簡單的基于檢測儀末端的電極安裝法的技術(shù)正在取代這一安裝法。這也使應用更小直徑的毛細管成為可能， 因為這樣可以 減少電極電壓和電流的干擾。對于光學檢測法正常直徑在 75間，而對于 電化學檢測 法 ，毛細管的直徑約在 25 或 50顯微鏡下利用顯微操縱器進行排列已經(jīng)被固定細胞所取代。基于檢測器的這一設計使電化學檢測法在無機物中的應用更加廣泛。特別的是電導檢測法，這是一個 更加實用的方法，它不僅 可以實現(xiàn)與間接的光學吸收檢測一樣的效果，而 且 電化學檢測 法的儀器 更加小型化， 也 更加廉價。 1 r., (1991) 587. 2 11 (1992) 325 3 W. J. 354 (1996) 797. 4 C. . 1997. 5 35 (1998) 1H. 6 T. S. . W. 2nd 997. 7 1990. 8 J. 73(1972) 193. 9 R. 123 (1974) 1. 10 J. 169 (1979) 11. 11 P. M. P. J. k, J. 267(1983) 455. 12 X. 59 (1987) 2747. 13 X. S. 63(1991) 189. 14 C. J. M. A. C. J. (1996) 1. 15 L. 65 (1993) 1003. 11 16 S. 67 (1995) 3853. 17 N. 65 (1993) 1470. 18 M. J. L. R. N. J. A 717 (1995) 371. 19 D. I. A. 66 (1994) 4258. 20 C. 70 (1998) 2261. 21 E. D. 70 (1998) 563. 22 59 (1987) 1762. 23 60 (1988) 258. 24 Y. 65 (1993) 2497. 25 I. C. J. 644 (1993) 208. 26 S. 67 (1995) 27 62 (1990) 1872. 28 J. A 742 (1996) 229. 29 S. 65 (1993) 577. 30 J. 65 (1993) 3525. 31 M. H. 67 (1995) 4010. 32 n, 68 (1996) 1661. 33 W. 69 (1997) 951. 34 J. A. R. 70 (1998) 2504. 35 K. 70 (1998) 684. 36 C. I. S. Roo. 5 (1991) (1991) 587.