【畢業(yè)學(xué)位論文】多孔介質(zhì)中天然氣水合物相平衡研究-熱能工程

分類號(hào) 密級(jí) 編號(hào) 中國(guó)科學(xué)院研究生院 碩士學(xué)位論文 多孔介質(zhì)中天然氣水合物相平衡研究 張 郁 指導(dǎo)教師 李小森 研究員 馮自平 研究員 申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別 碩士 學(xué)科專業(yè)名稱 熱能工程 論文提交日期 2007 年 6 月 論文答辯日期 2007 年 6 月 培養(yǎng)單位 中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所 學(xué)位授予單位 中國(guó)科學(xué)院研究生院 答辯委員會(huì)主席 of on in u (i 007 摘要 天然氣水合物作為一種潛在的替代能源，已經(jīng)受到人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注，據(jù)估計(jì)，地球上天然氣水合物的儲(chǔ)量相當(dāng)于已知所有化石燃料的兩倍。多孔介質(zhì)中天然氣水合物的相平衡研究對(duì)于了解海洋中水合物的特性具有重要的意義， 為未來(lái)海洋水合物的開(kāi)采提供基本的理論依據(jù)。 本課題包括理論模擬與實(shí)驗(yàn)兩個(gè)部分，其中在理論模擬部分，對(duì)不同的研究者提出的熱力學(xué)模型及預(yù)測(cè)結(jié)果進(jìn)行了分析比較，并利用兩種熱力學(xué)方法（基于逸度相等的方法與基于活度相等的方法） 預(yù)測(cè)了不同多孔介質(zhì)中氣體水合物的平衡分解條件，對(duì)于非水合物相，逸度方法采用 B)方程，而活度方法則使用 程，對(duì)于水合物相，兩種方法都利用了種方法的預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合，逸度方法的預(yù)測(cè)效果要好于活度方法。 在實(shí)驗(yàn)部分，自行研制開(kāi)發(fā)了氣體水合物熱、動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)。本實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)可分別進(jìn)行純水合物及多孔介質(zhì)中氣體水合物的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)。 該系統(tǒng)包括熱動(dòng)力學(xué)模擬模塊、穩(wěn)壓供液模塊、穩(wěn)壓供氣模塊、溫度控制模塊、壓力控制模塊和計(jì)量模塊。熱動(dòng)力學(xué)模擬模塊為一可變?nèi)莘e的可視反應(yīng)釜，反應(yīng)釜最大有效容積為 500大工作壓力為 20度控制模塊為一高精度的恒溫水浴，精度可達(dá) 應(yīng)釜中的溫度由鉑電阻測(cè)量，精度為 力由壓力傳感器測(cè)量，精度為 實(shí)驗(yàn)所用氣體為純甲烷氣體，純度達(dá)到 在進(jìn)行多孔介質(zhì)中的水合物相平衡實(shí)驗(yàn)前， 先分別利用觀察法與畫(huà)圖法對(duì)甲烷水合物在純水中的相平衡條件進(jìn)行了測(cè)量， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)中的數(shù)據(jù)吻合的很好，表明了實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)是可靠的。在多孔介質(zhì)中甲烷水合物相平衡實(shí)驗(yàn)中，采用了平均孔徑 硅膠。分別在不同的壓力下使用逐步升溫法與連續(xù)升溫法進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，不同的升溫方法對(duì)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果也會(huì)有較大的影響。實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明，由于毛細(xì)管力的影響，水合物在多孔介質(zhì)中的生成壓力會(huì)有較大的升高。同時(shí)利用上述模型對(duì)該實(shí)驗(yàn)體系進(jìn)行預(yù)測(cè)，預(yù)測(cè)的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相當(dāng)吻合。 關(guān)鍵詞： 天然氣水合物 多孔介質(zhì) 相平衡多孔介質(zhì)中天然氣水合物相平衡研究 s a is As on is as as of in of of in We on on to in we in in et al in to be in to of is of In to of of in be of is a a of 0000a TD is of in in in in in is In of in 2nm 孔介質(zhì)中天然氣水合物相平衡研究 of in is in of of In to a 目 錄 摘要 .一章 緒 論 .究背景 . 天然氣水合物簡(jiǎn)介 . 天然氣水合物藏的特點(diǎn) .然氣水合物相平衡研究 . 水合物相平衡測(cè)定方法 . 多孔介質(zhì)中水合物相平衡研究方法 .的及意義 .二章 多孔介質(zhì)中氣體水合物相平衡研究現(xiàn)狀 .體水合物相平衡模型 . 純體系氣體水合物的相平衡模型 . 多孔介質(zhì)中水合物相平衡模型 .然氣水合物相平衡實(shí)驗(yàn)?zāi)M研究現(xiàn)狀 . D., D. 的實(shí)驗(yàn) . 英國(guó)石油工程局的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng) . 相平衡實(shí)驗(yàn) . 其它一些實(shí)驗(yàn) .三章 多孔介質(zhì)中氣體水合物的相平衡模型 .力學(xué)模型 . 基于逸度相等的熱力學(xué)方法（簡(jiǎn)稱逸度模型） . 基于活度相等的熱力學(xué)方法（簡(jiǎn)稱活度模型） .細(xì)管力對(duì)四相點(diǎn)的影響 .算過(guò)程 .多孔介質(zhì)中水合物平衡分解條件的預(yù)測(cè) . 甲烷 /水 . . 乙烷 /水 . 丙烷 /水 . 甲烷 / . 丙烷 /甲烷 /乙烷 /水 . 甲烷 /甲醇 /水 .四相點(diǎn)溫度與壓力的計(jì)算 .果分析 .章小結(jié) .四章 氣體水合物熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)及可靠性檢驗(yàn) .驗(yàn)?zāi)康?.驗(yàn)裝置 .驗(yàn)臺(tái)可靠性驗(yàn)證 .孔介質(zhì)中天然氣水合物相平衡研究 察法 . 畫(huà)圖法 .定義書(shū)簽。 第五章 多孔介質(zhì)中甲烷水合物相平衡實(shí)驗(yàn) .孔介質(zhì)中水合物相平衡實(shí)驗(yàn)方法 .驗(yàn)準(zhǔn)備 .驗(yàn)步驟 .驗(yàn)結(jié)果 .六章 結(jié)論與建議 .考文獻(xiàn) .要符號(hào)表 .表文章目錄 . 謝 .一章 緒論 1第一章 緒 論 究背景 然氣水合物簡(jiǎn)介 氣體水合物是小分子氣體（如 2、 1，常稱為客體分子）與水在一定溫度和壓力下生成的一種籠狀晶體物質(zhì)（ 。非化學(xué)計(jì)量的、籠形結(jié)晶化合物，其遇火即可燃燒，俗稱“可燃冰” ，其外形如冰雪狀，通常呈白色。其分子式可用 表示， M 代表水合物中的氣體分子， n 為水合指數(shù)（也就是水分子數(shù)） ?，F(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的氣體水合物結(jié)構(gòu)有 4 種： I 型、 H 型、 H 型和一種新型的水合物 (由生物分子和水分子生成 )2。 1810 年 倫敦皇家研究院首次合成氯氣水合物。 氣體水合物（ 詞最早出現(xiàn)在 年所著的書(shū)中。在這以后的一百二十多年中，人們僅通過(guò)實(shí)驗(yàn)室來(lái)認(rèn)識(shí)水合物。天然的氣體水合物在 1965 年首先發(fā)現(xiàn)于前蘇聯(lián)的西伯利亞油氣田， 爾后又先后在阿拉斯加和北美其它高寒凍土帶中有所發(fā)現(xiàn)。 1979 年，在美國(guó)東海岸的大西洋海域與東太平 洋的中美洲海槽的深海鉆孔中，首次發(fā)現(xiàn)了海底的氣體水合物3。 天然氣水合物在自然界廣泛分布在大陸、島嶼的斜坡地帶、活動(dòng)和被動(dòng)大陸邊緣的隆起處、極地大陸架以及海洋和一些內(nèi)陸湖的深水環(huán)境。在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，一單位體積的天然氣水合物分解最多可產(chǎn)生 164 單位體積的甲烷氣體， 因而其是一種重要的潛在未來(lái)資源。 氣體水合物有三種類型（圖 1， 型單晶體由 46 個(gè)水分子構(gòu)成的 2 個(gè)小晶穴和 6 個(gè)大晶穴組成，小晶穴由 12 個(gè)五邊形面構(gòu)成，大晶穴包括 12 個(gè)五邊形面和 2 個(gè)六邊形面；型單晶體由 136 個(gè)水分子構(gòu)成的 16 個(gè)小晶穴和 8 個(gè)大晶穴組成，小晶穴與型相同，大晶穴包括 12 個(gè)五邊形面和 4 個(gè)六邊形面；型單晶體由 34 個(gè)水分子構(gòu)成的 3 個(gè)小晶穴、 2 個(gè)中晶穴和 1 個(gè)大晶穴組成，小晶穴與型相同，中晶穴由 3 個(gè)四邊形面、 6 個(gè)五邊形面和 3 個(gè)六邊形面構(gòu)成，大晶穴包括 12 個(gè)五邊形面和 8 個(gè)六邊形面4。 多孔介質(zhì)中天然氣水合物相平衡研究 2圖 1天然氣水合物結(jié)構(gòu)示意圖 早期氣體水合物的研究主要是為了解決油、氣生產(chǎn)和運(yùn)輸過(guò)程中管道、設(shè)備的堵塞問(wèn)題，主要是抑制水合物的生成。隨著人們對(duì)水合物研究的不斷深入，水合物的特性及對(duì)環(huán)境的影響越來(lái)越為人類認(rèn)識(shí)。 然氣水合物藏的特點(diǎn) 天然氣水合物的形成主要受烴類氣體來(lái) 源和一定的溫壓條件控制。天然氣水合物的形成必須有充足的天然氣來(lái)源，必須有低溫或高壓的條件，這決定了它的特殊分布。從目前來(lái)看，天然氣水合物主要分布在地球上兩類地區(qū)5：一類地區(qū)是水深為 300m4000m 的海洋，在這里，天然氣水合物基本是在高壓條件下形成的，主要分布于泥質(zhì)海底，賦存于海底以下 01500 米的松散沉積層中；另一類地區(qū)是高緯度大陸地區(qū)永凍土帶及水深 100250 米以下的極地陸架海，在這里，天然氣水合物主要是在低海面時(shí)期低溫條件下形成。 進(jìn)行多年研究指出水合物存在于以下四種類型： 第一種類型是良好分散性水合物，在諸如墨西哥灣的密西西比峽谷和 第二種是結(jié)核狀水合物，其直徑為 5可存在于諸如墨西哥灣的綠色峽谷中。該水合物氣體為從深處遷移的熱成因氣體。 第三種是層狀水合物，分散于沉積物的各薄層中，例如：在布萊克白哈馬山脈發(fā)現(xiàn)的晶核，該水合物存在于所有的近海區(qū)域和永久凍土中。 第四種是塊狀水合物，厚度為 3合物的含量為 95%,沉積物含量少于第一章 緒論 35%，例如在遠(yuǎn)離中美洲海溝的 次 570 井位發(fā)現(xiàn)的水合物樣品?，F(xiàn)在還不清楚該樣品是來(lái)自于生物起源還是來(lái)自于熱成因。當(dāng)該水合物增長(zhǎng)時(shí)，大部分氣體可轉(zhuǎn)移到水合物處，或者形成于斷層中，或當(dāng)塊狀水合物增加時(shí)氣體擠壓沉積物。 然氣水合物相平衡研究 天然氣水合物是在一定條件（合適的溫度、壓力、氣體飽和度、水的鹽度、等）下由水和氣體組成的類冰的、非化學(xué)計(jì)量的、籠型結(jié)晶化合物。天然氣水合物的生成過(guò)程，實(shí)際是一個(gè)水合物 氣體三相平衡變化的過(guò)程，任何能影響相平衡的因素都能影響水合物的生成 /分解。水合物相平衡的研究是天然氣水合物研究的基礎(chǔ)，為天然氣水合物的開(kāi)發(fā)利用提供基本的物理化學(xué)參數(shù)。 早期的天然氣水合物相平衡問(wèn)題研究主要為油氣工業(yè)服務(wù)， 如防止輸油管道被天然氣水合物堵塞以及天然氣的運(yùn)輸?shù)葐?wèn)題，通過(guò)控制水合物的生成條件（溫度、壓力）并加入相應(yīng)的添加劑，以抑制或加速水合物的生成過(guò)程7。隨著地質(zhì)勘探工作的深入，在越來(lái)越多的海區(qū)發(fā)現(xiàn)了天然氣水合物，天然氣水合物作為一種能源資源已受到各國(guó)政府的高度重視。因此，在沉積物中進(jìn)行水合物的相平衡研究，了解海洋天然氣水合物的形成條件和穩(wěn)定性等一些基本問(wèn)題，對(duì)其勘查開(kāi)發(fā)有重要的指導(dǎo)作用。 合物相平衡測(cè)定方法 水合物相平衡的測(cè)定方法主要有觀察法和圖形法， 前者適用于清晰可辨的反應(yīng)體系，而后者對(duì)一些可視性差、不易觀察的體系是唯一的方法8。 (1)觀察法 觀察法是水合物相平衡中常用的一種方法， 現(xiàn)有文獻(xiàn)中氣體水合物相平衡的數(shù)據(jù)大多都是采用觀察法測(cè)量的。 運(yùn)用觀察法測(cè)量水合物相平衡要求具有可視化反應(yīng)釜，觀察水合物的形成和分解，確定水合物在某條件下的相平衡數(shù)據(jù)。觀察法測(cè)量相平衡的判斷準(zhǔn)則是：首先在一定的條件（壓力，溫度）下，使一定量的多孔介質(zhì)中天然氣水合物相平衡研究 4水合物在反應(yīng)釜中形成，保持一個(gè)參數(shù)不變，然后通過(guò)降低壓力或升高溫度使水合物分解，當(dāng)研究體系中僅有極少量的水合物晶體存在時(shí)，這時(shí)保持反應(yīng)釜內(nèi)的參數(shù)（壓力，溫度）不變，如果反應(yīng)釜中的水合物能存在 34 小時(shí)，則保持反應(yīng)釜中的溫度不變，使壓力降低 果反應(yīng)釜中的水合物完全分解，則反應(yīng)釜中壓力、溫度可看成體系的相平衡數(shù)據(jù)9 （ 2）圖形法 圖形法是 50 年代發(fā)展起來(lái)的一種測(cè)量水合物相平衡研究手段，分為定壓、定容和定溫三種方法。該方法保持三個(gè)參數(shù)（ P、 V、 T）中某一個(gè)參數(shù)不變，改變其余兩個(gè)參數(shù)中的一個(gè)參數(shù)，使水合物形成 /分解。如定容實(shí)驗(yàn)，可降低反應(yīng)釜中的溫度，使它低于相平衡溫度，形成水合物，同時(shí)反應(yīng)釜中的壓力由于水合物的形成而下降。接著緩慢提高反應(yīng)釜中溫度（可分幾步進(jìn)行，每一步都應(yīng)有充裕的時(shí)間使其達(dá)到平衡） ，使反應(yīng)釜中的水合物完全分解，則 中水合物分解結(jié)束點(diǎn)（即交叉點(diǎn)）即為水合物的相平衡點(diǎn)11。 孔介質(zhì)中水合物相平衡研究方法 地層中的天然氣水合物資源大多分布在深海沉積層和陸地的永久凍土層， 都分布在地層的多孔介質(zhì)中， 所以對(duì)多孔介質(zhì)中水合物的相平衡的研究是一個(gè)重要的研究方向。 在多孔介質(zhì)中水合物和純水合物的形成條件的差別主要是在多孔介質(zhì)中存在毛細(xì)管力的作用， 水合物的分解條件主要取決于多孔介質(zhì)中巖石和流體的特性，如潤(rùn)濕角和孔隙尺寸等。根據(jù)相平衡理論，當(dāng)海底沉積物中生成水合物時(shí)，孔隙水中溶解氣體的濃度應(yīng)等于相平衡時(shí)氣體的濃度值。如果溶液中溶解氣體的濃度超過(guò)平衡濃度時(shí)， 則多余的氣體在一定的熱力學(xué)條件下以生成水合物的形式保存起來(lái)；反之，水合物則分解成氣體返回到溶液中。 在沉積物中生成水合物的相平衡條件與在純水體系中不同， 由于多孔介質(zhì)降低了水合物穩(wěn)定性范圍，水合物生成的所需壓力更高、溫度更低，分解溫度也降低。由于多孔介質(zhì)中只有被氣體飽和的孔隙中才能生成水合物，水合物的量非常少，如此細(xì)微的相態(tài)變化需要非常靈敏和精確的探測(cè)設(shè)備才能探測(cè)到。因此，準(zhǔn)確探測(cè)小體積水合物的生成 /分解過(guò)程是多孔介質(zhì)中天然氣水合物相平衡研究的關(guān)鍵。目前，通過(guò)在多孔介質(zhì)中安裝電極，溫度傳感器，聲波振子等探測(cè)元件，第一章 緒論 5用電阻法或超聲波法來(lái)探測(cè)水合物的生成 /分解過(guò)程，最近 12將 測(cè)技術(shù)應(yīng)用到多孔介質(zhì)中水合物的探測(cè)，也取得了滿意的結(jié)果。 對(duì)多孔介質(zhì)水合物相平衡條件得測(cè)定一般采用畫(huà)圖法， 一般先將水合物在一定的溫度、壓力下生成，然后再升溫分解，根據(jù)升溫速度的不同，又分為連續(xù)升溫法與逐步升溫法等。 的及意義 天然氣水合物作為一種有潛力的替代能源， 各國(guó)的科研人員都對(duì)其開(kāi)采方法進(jìn)行了大量的研究，但是還沒(méi)有形成理想成熟的技術(shù)，現(xiàn)在研究的主要方法有降壓法、熱激法、化學(xué)開(kāi)采法等。其中，尋找一種合適的化學(xué)藥劑，做到用量少而有效的改變水合物的相平衡特性，結(jié)合降壓、注熱等方法開(kāi)采水合物是一個(gè)比較熱門的研究方向，同時(shí)化學(xué)抑制劑在天然氣的開(kāi)采，管道運(yùn)輸中也有著廣泛的應(yīng)用。 因此，為了進(jìn)行海洋沉積物中水合物開(kāi)采的模擬，對(duì)不同體系的水合物在多孔介質(zhì)中的相平衡條件是很必要的。在此基礎(chǔ)上結(jié)合降壓、注熱等方法模擬不同化學(xué)藥劑對(duì)海洋沉積物中的水合物的生成、分解特性，尋找更好的水合物開(kāi)采方法。本課題的研究?jī)?nèi)容就是多孔介質(zhì)中氣體水合物相平衡條件研究。多孔介質(zhì)中天然氣水合物相平衡研究 6第二章 多孔介質(zhì)中氣體水合物相平衡研究現(xiàn)狀 在石油工業(yè)中，人們希望避免氣體水合物的生成，水合物會(huì)引起管道和設(shè)備的堵塞。 然而在永久凍土層和深海海底存在的天然氣水合物是一個(gè)巨大的人類尚未觸及的天然氣資源，雖然確切的天然氣的數(shù)量還沒(méi)有確定，由于采用的標(biāo)準(zhǔn)不同，不同機(jī)構(gòu)對(duì)全世界天然氣水合物儲(chǔ)量的估計(jì)值差別很大。但是，大多數(shù)人認(rèn)為儲(chǔ)存在天然氣水合物中的碳至少 1*1016t，約是當(dāng)前探明的所有化石燃料（包括煤、石油和天然氣）中碳含量總和的兩倍13人們已經(jīng)提出了數(shù)種開(kāi)采天然氣水合物的方法，比如：熱力開(kāi)采法、降壓開(kāi)采法和化學(xué)開(kāi)采法。為了能夠充分的開(kāi)采水合物礦藏，就需要了解天然氣水合物在多孔介質(zhì)中的分解 /生成壓力，即水合物在多孔介質(zhì)中的相平衡條件。 對(duì)多孔介質(zhì)中水合物相平衡的研究分為實(shí)驗(yàn)與模擬兩個(gè)部分， 下面將分別介紹。 體水合物相平衡模型 體系氣體水合物的相平衡模型 多孔介質(zhì)中氣體水合物的熱力學(xué)模型是建立在純水合物體系的熱力學(xué)模型的基礎(chǔ)上，而現(xiàn)有的水合物模型又幾乎都是以經(jīng)典的 7吸附理論模型為基礎(chǔ)。 下面簡(jiǎn)單介紹一下純體系水合物相平衡理論模型的研究情況。 氣體水合物相平衡的標(biāo)準(zhǔn)為： = 其中，水在水合物相的化學(xué)位，水在富水相或冰相的化學(xué)位，引入水合物晶格的化學(xué)位為參考態(tài)，則平衡條件改寫(xiě)為： = = （ 2 為水空水合物晶格的化學(xué)位差，為填充氣體后水合物和空水合物晶格的化學(xué)位差。 第二章 多孔介質(zhì)中氣體水合物相平衡研究現(xiàn)狀 71) 的計(jì)算 7應(yīng)用經(jīng)典統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的處理方法， 結(jié)合 如下假設(shè) 7根據(jù)水合物晶體結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，應(yīng)用經(jīng)典統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的處理方法，結(jié)合 體等溫吸附理論，并基于下面的假設(shè) 每個(gè)空穴最多只能容納一個(gè)氣體分子； 空穴被認(rèn)為是球形的， 氣體水分子和晶格上水分子間的相互作用可用分子間勢(shì)能函數(shù)來(lái)描述； 氣體分子在空穴內(nèi)可自由旋轉(zhuǎn) 不同空穴的氣體分子間無(wú)相互作用， 氣體分子只與最臨近的水分子存在相互作用； 水分子對(duì)水合物自由能的貢獻(xiàn)與其所包容的氣 體分子的大小及種類無(wú)關(guān)（氣體分子不能使水合物晶格變形） 。 推導(dǎo)出如下的表達(dá)式： 2= （ 2 /1ij j ij =+（ 2 其中，每個(gè)水合物晶格胞腔中 i 型空穴的數(shù)目與構(gòu)成晶格胞腔的水分子數(shù)目之比，客體分子 j 在 i 型空穴中的占有分率，客體分子 j 在平衡各相中的逸度，課題分子 j 在 i 型空穴中的 數(shù)， 混合物中可生成氣體水合物的組分?jǐn)?shù)目。 多孔介質(zhì)中天然氣水合物相平衡研究 8?？捎蔂顟B(tài)方程計(jì)算，而反映了水合物晶格空穴中客體分子與水分子之間相互作用的大小，它僅僅是溫度的函數(shù)，理論上可由下式計(jì)算 204()=（ 2 式中 ()r 為客體分子偏離球形空穴中心的距離。如果給出客體分子與水分子間的勢(shì)能函數(shù)模型，便可根據(jù)加和性得出 ()而算出 7采用 2能函數(shù)模型描述客體分子與水分子之間相互作用，計(jì)算了 9 種純氣體在 0時(shí)的水合物生成壓力，計(jì)算結(jié)果表明，對(duì)于單原子或近球形分子，預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)較為接近，但對(duì)于二氧化碳（ 及乙烷（ 類的非球形分子預(yù)測(cè)誤差較大。 8考察了幾種不同的勢(shì)能函數(shù)模型后提出，在處理非球形分子時(shí)，能函數(shù)模型要優(yōu)于其它的勢(shì)能函數(shù)模型， 在他們的計(jì)算中所用的 能函數(shù)模型的表達(dá)式為： 其中 （ r）為分子間的相互作用勢(shì)能， 為能量參數(shù)， a 為非球型分子核半徑， 為 =0 時(shí)的分子核間距。 19、 0則分別采用甲烷（ 、氮（ 氬（ 的水合物生成壓力數(shù)據(jù) （ et 21） 擬合出相應(yīng)的 2子勢(shì)能參數(shù)，并根據(jù)擬合的勢(shì)能參數(shù)計(jì)算了 5 個(gè)三元系的水合物生成壓力，改進(jìn)了 型的預(yù)測(cè)精度。雖然以后的水合物理論模型一般均采用 能函數(shù)模型計(jì)算 不同作者擬合出的 子勢(shì)能參數(shù)并不統(tǒng)一（ 2， 3，4） 。 5認(rèn)為應(yīng)采用氣 水合物三相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬=612224)(多孔介質(zhì)中氣體水合物相平衡研究現(xiàn)狀 9合 子勢(shì)能參數(shù)，一方面可消除氣體在富水相的溶解度的影響；另一方面，在氣體 水合物三相平衡區(qū)，由于組分的逸度系數(shù)接近于 1， 子勢(shì)能參數(shù)對(duì)狀態(tài)方程的選擇不敏感，從而消除了狀態(tài)方程的影響。 3等認(rèn)為，考慮到熱力學(xué)一致性，還是應(yīng)采用由粘度或第二維里系數(shù)數(shù)據(jù)推算的 這樣勢(shì)必會(huì)使理論模型的預(yù)測(cè)誤差增大。郭天民則認(rèn)為：嚴(yán)格地講， 能函數(shù)模型并不能準(zhǔn)確地描述水合物晶格胞腔空穴中各分子間復(fù)雜的相互作用，將 子勢(shì)能參數(shù)處理成實(shí)驗(yàn)擬合值可較大地提高理論模型的預(yù)測(cè)精度， 如果采用由粘度或第二維里系數(shù)數(shù)據(jù)推算出的 必須在混合規(guī)則中引入其它實(shí)驗(yàn)擬合參數(shù)。 1994 年，6在系統(tǒng)地分析了三個(gè) 子勢(shì)能參數(shù)之間相互影響的基礎(chǔ)上提出了一個(gè)根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合 子勢(shì)能參數(shù)的新方法，并詳細(xì)地論述了這方面的工作。 9基于 型提出了一種預(yù)測(cè)水合物生成條件的方法。隨后， 2使用一個(gè)經(jīng)驗(yàn)表達(dá)式計(jì)算大大地簡(jiǎn)化了 型中計(jì)算。其表達(dá)式為 =（ 2 其中實(shí)驗(yàn)擬合參數(shù)。他們使用 能模型擬合了 15 種氣體的參數(shù)，并首次將 型推廣到多元體系氣體水合物生成壓力的計(jì)算。 24考慮到實(shí)際客體分子的非球形性及外 層水分子對(duì)空穴總勢(shì)能的影響，對(duì) 型中的了兩項(xiàng)校正。采用三層球模型來(lái)描述氣體水合物晶格空穴中客體分子與空穴周圍水分子之間的相互作用， 空穴的總勢(shì)能由各層球的勢(shì)能加和得到。對(duì)另一項(xiàng)校正是針對(duì)非球形分子而言的，引入的擾動(dòng)因子*Q 可由分子的 能參數(shù)及實(shí)驗(yàn)擬合的空穴采參數(shù)求得（*數(shù)） 。 多孔介質(zhì)中天然氣水合物相平衡研究 10* （ 2 亞和）和 天民）27在計(jì)算采用了新的簡(jiǎn)化形式，應(yīng)用于計(jì)算含甲醇體系的水合物生成條件時(shí)取得了很好的結(jié)果。他們?cè)谟?jì)算采用下式2ij =+（ 2 式中和客體種類有關(guān)的實(shí)驗(yàn)擬合參數(shù)。 1996年， 光進(jìn)）和 天民）28提出了一個(gè)基于新概念和 型17完全不同的新水合物模型，他們基于水合物生成動(dòng)力學(xué)機(jī)理，采用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的方法推導(dǎo)出水合物相中客體分子的逸度公式為： ()121221=（ 2 1111=+2 式中：1,2分別為水合物中絡(luò)合孔數(shù)和聯(lián)結(jié)孔數(shù)與水分子數(shù)的比值 ; 1C ，2C 實(shí)驗(yàn)擬合參數(shù)。 對(duì)純水中氣體水合物生成條件的預(yù)測(cè)已取得了令人滿意的結(jié)果。 在上述模型基礎(chǔ)上，最近 光進(jìn)）和 天民）29又提出了一個(gè)經(jīng)簡(jiǎn)化改進(jìn)的非常規(guī)水合物模型，該模型不僅在預(yù)測(cè)精度上有所改進(jìn)，還能對(duì)一些水合物生成過(guò)程中以往難以解釋的物理現(xiàn)象作出合理的解釋。 以上兩個(gè)模型擴(kuò)展應(yīng)用至含鹽體系的研究正在進(jìn)行之中。 第二章 多孔介質(zhì)中氣體水合物相平