《化工工藝學(xué)》課程教案

2014 學(xué)年第 2 學(xué)期函授 13化學(xué)工程（專升本）專業(yè)化工工藝學(xué)課程教案4課時(shí)/次 共10次 40課時(shí)教師： 教研室： 1 第一章 合成氨原料氣的制備教學(xué)目的：掌握優(yōu)質(zhì)固體燃料氣化、氣態(tài)烴蒸汽轉(zhuǎn)化、重油部分氧化等不同原料制氣過(guò)程的基本原理；原料和工藝路線；主要設(shè)備和工藝條件的選擇；消耗定額的計(jì)算和催化劑的使用條件。教學(xué)重點(diǎn)：優(yōu)質(zhì)固體燃料氣化、氣態(tài)烴蒸汽轉(zhuǎn)化、重油部分氧化等不同原料制氣過(guò)程。教學(xué)難點(diǎn)：消耗定額的計(jì)算和催化劑的使用條件。新課內(nèi)容： 第一節(jié) 固體燃料氣化法一、概述固體燃料（煤、焦炭或水煤漿）氣化：用氧或含氧氣化劑對(duì)其進(jìn)行熱加工，使碳轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇夹詺怏w的過(guò)程。氣化所得的可燃?xì)怏w稱為煤氣，進(jìn)行氣化的設(shè)備稱為煤氣發(fā)生爐。二、基本概念1、煤的固定碳；固體燃料煤除去灰分、揮發(fā)分、硫分和水分以外，其余的可燃物質(zhì)稱為固定碳。2、煤的發(fā)熱值：指1公斤煤在完全燃燒時(shí)所放出的熱量。3、標(biāo)煤：低位發(fā)熱值為7000kcal/kg的燃料4空氣煤氣：以空氣作為氣化而生成的煤氣其中含有大量的氮(50以上)及一定量的一氧化碳和少量的二氧化碳和氫氣。5混合煤氣(發(fā)生爐煤氣)：以空氣和適量的蒸汽的混合物為氣化劑生成的煤氣，其發(fā)熱量比空氣煤氣為高。在工業(yè)上這種煤氣一般作燃料用。6水煤氣：以蒸汽作為氣化劑而生成的煤氣，其中氫及氧化碳的含量高在85以上，而氮含量較低。7半水煤氣：以蒸汽加適量的空氣或富氧空氣同時(shí)作為氣化劑所創(chuàng)得的煤氣或適當(dāng)加有發(fā)生爐煤氣的水煤氣，其含氮量為2122。三、氣化對(duì)煤質(zhì)的基本要求(1)保持高溫和南氣化劑流速(2)使燃料層各處間一截而的氣流速度和溫度分布均勻。這兩個(gè)條件的獲得，除了與爐子結(jié)構(gòu)(如加料、排渣等裝置)的完善程度有關(guān)外，采用的燃料性質(zhì)也具有重大影響。1水分：2揮發(fā)份：煤中所含揮發(fā)分量和煤的碳化程度有關(guān)，含量少的可至I一2，多的可達(dá)40以上。它的含量依下列次序遞減： 泥煤 褐煤 煙煤 無(wú)煙煤 焦炭3灰份：15-20灰分中主要組分為二氧化硅、氧化鐵、氧化鋁、氧化鈣和氧化鎂等無(wú)機(jī)物質(zhì)。這些物質(zhì)的含量對(duì)灰熔點(diǎn)有決定性影響。4硫分：12506機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性機(jī)械強(qiáng)度是指它的抗破碎力。煤的機(jī)械強(qiáng)度決定于煤的巖相組成、礦物質(zhì)的含量、分布及碳此的程度。燃料的熱穩(wěn)定性是指燃料在受高溫后粉碎的程度。燃料之所以受熱后不穩(wěn)定，主要是由于下述三個(gè)原因；（1）在燃料層準(zhǔn)備階段(即干燥和干餾時(shí))，釋出水分和有機(jī)物的過(guò)程中，燃料裂碎。（2）燃料中的碳酸鹽受熱分解為二氧化碳。(3)燃料受熱時(shí)，內(nèi)外溫度差大，以及由于夾石等膨脹系數(shù)不同而碎裂。7燃料的成渣性能燃料的成渣性能是指燃料在氣化時(shí)是否易于燒結(jié)成渣。8、粘結(jié)性粘結(jié)性是煤在高溫下干餾粘結(jié)的性能。9、燃料粒度 25100mm入爐燃料粒度大小和粒度范圍，影晌氣化時(shí)的質(zhì)交換和熱交換條件。四、煤氣化的基本原理CO2+3.76N2=CO2 +3.76N2CH2O=CO+H2第二節(jié) 烴類蒸汽轉(zhuǎn)化一、烴類蒸汽轉(zhuǎn)化的原料 氣態(tài)烴包括天然氣、油田氣、煉廠氣、焦?fàn)t氣及裂化氣等；液態(tài)烴包括原油、輕油和重油。其中除原油、天然氣和油田氣是地下藥藏的天然礦外，其余皆為石油煉制工業(yè)、煉焦工業(yè)和基本有機(jī)合成工業(yè)的產(chǎn)品。二、合成氨對(duì)原料氣的要求 （1）氫氮比3：1 （2） 甲烷含量小于0.5% （3） 有害物質(zhì)少三、化學(xué)反應(yīng)及化學(xué)平衡 在蒸汽轉(zhuǎn)化過(guò)程中，各種烴類主要進(jìn)行如下反應(yīng)：甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)：四、工藝條件 (1)水碳比，表示轉(zhuǎn)化操作所用的工藝蒸汽量。在約定條件下，水碳比愈高，甲烷平衡含量愈低。(2)溫度 烴類蒸汽轉(zhuǎn)化是吸熱的可逆反應(yīng)，溫度增加，甲烷平衡含量下降。反應(yīng)溫度每降低10，甲烷平衡含量約增加1-1.3(3)壓力 烴類蒸汽轉(zhuǎn)化為體積增大的可逆反應(yīng)，增加壓力，甲烷平衡含量也隨之增大。（4）二段轉(zhuǎn)化的空氣量：加入空氣量的多少，可從二段爐出口溫度上反映出來(lái)，但不能它來(lái)控制爐溫和出口甲烷含量的手段。因?yàn)榭諝饬康募尤胗泻铣煞磻?yīng)的氫氮比決定。（5）二段出口甲烷含量：二段爐出口殘余甲烷每降低0.1，合成氨產(chǎn)量可增加1.1-1.4。一般控制在0.2-0.4。五、反應(yīng)機(jī)理（反應(yīng)的微觀步驟） 五、催化劑 甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化是吸熱的可逆反應(yīng)，提高溫度對(duì)化學(xué)平衡和反應(yīng)速度均有利。但無(wú)催化劑存在時(shí)，溫度1000反應(yīng)速度還很低。因此，需要采用催化劑以加快反應(yīng)速度。由于烴類蒸汽轉(zhuǎn)化是在高溫下進(jìn)行的，并存在著析炭問(wèn)題，因此，除了要求催化劑有高活性和高強(qiáng)度外，還要求有較好的耐熱性和抗析炭性。1催化劑的組成 (1)活性組分和促進(jìn)劑 (2)鎳催化劑的載體 2催化劑的還原轉(zhuǎn)化催化劑大都是以氧化鎳形式提供的，使用前必須還原成為具有活性的金屑鎳，其反應(yīng)為3催化劑的中毒與再生當(dāng)原料氣中含有硫化物、砷化物、氯化物等雜質(zhì)時(shí)，都會(huì)使催化劑中毒而失去活性。催化劑中毒分為暫時(shí)性中毒和永久性中毒。六、工藝流程 九、主要設(shè)備一段轉(zhuǎn)化爐：二段轉(zhuǎn)化爐第三節(jié) 重油部分氧化一、工藝條件1.溫度：一般認(rèn)為甲烷與蒸汽及蒸汽的轉(zhuǎn)化反應(yīng)是重油氣化的控制步驟。反應(yīng)方程為：CH4+H2OCO+3H2 C+H2OCO+H2熱力學(xué)分析： 均為可逆吸熱反應(yīng)，提高溫度可提高甲烷與碳黑的平衡轉(zhuǎn)化率。動(dòng)力學(xué)分析： 提高溫度有利于提高甲烷和碳黑的轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率。國(guó)內(nèi)T1300 保護(hù)爐襯和噴嘴 O2消耗指標(biāo)（T提高，氧耗增加）2.壓力：重油氣化是體積增大的反應(yīng)，從熱力學(xué)角度看，提高壓力是不利的。但是提高壓力反應(yīng)物含量增加，對(duì)加速反應(yīng)也是有利的。加壓氣化的優(yōu)點(diǎn)：隨著壓力的提高，氣化爐生產(chǎn)強(qiáng)度成比例的增大，從而可縮小設(shè)備容積。節(jié)省動(dòng)力（節(jié)省3/4的動(dòng)力）。加壓氣化有利于清楚炭黑 加壓氣化對(duì)下游工序的脫S和脫C也是有利的3.氧油比（m3O2/Kg重油）： 氧油比對(duì)重油氣化有決定性影響，耗氧又是主要經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。因此，氧油比是控制生產(chǎn)的主要條件之一。4.蒸汽/油比： 重油部分氧化過(guò)程加入蒸汽，不僅是作為氧化劑與各種烴類進(jìn)行反應(yīng)，而且還可以起到緩沖爐溫和抑制炭黑生成的作用。加入量的多少，生產(chǎn)中用蒸汽油比的大小來(lái)表示。原料油中雜質(zhì)的影響含硫量的影響 計(jì)算表明，含硫量增加時(shí)，干氣及有效氣體產(chǎn)量下降。硫不僅消耗H2及CO生成H2S和COS，而且也增加下游凈化工序的負(fù)荷并加劇設(shè)備和管道的腐蝕。原料油中C/H比的影響 當(dāng)炭黑最終返回到原料油中時(shí)，C/H比將提高。此時(shí)，干氣、有效氣體產(chǎn)量下降，CO含量提高，H2含量下降。而用輕質(zhì)原料油則相反。原料油中水含量的影響二、工藝流程1. 由四個(gè)部分組成：（1）原料油和氣化劑（O2+H2O)的預(yù)熱 （2）高溫下部分氧化（3）出口高溫合成氣的熱能回收（4）碳黑的消除與回收2. 根據(jù)熱能回收方式不同：（1）德士古（Texaco) 激冷流程（2）謝爾(Shell) 廢熱鍋爐流程德士古（Texaco) 激冷流程激冷流程的特點(diǎn)：工藝流程簡(jiǎn)單，無(wú)廢熱鍋爐，設(shè)備緊湊，操作方便，熱能利用完全，可比廢熱鍋爐流程在更高的壓力下氣化。不足之處是高溫?zé)崮芪茨墚a(chǎn)生高壓蒸汽，要求原料油含硫量低，一般規(guī)定S720C）：反應(yīng)速度隨溫度升高再增加，但增加幅度小。 提高焙燒速率的途徑： 1. 提高焙燒溫度但不宜太高，溫度太高會(huì)使?fàn)t內(nèi)結(jié)疤，焙燒反而不能順利進(jìn)行。通常溫度范圍為850950C. 2. 減小硫鐵礦粒度可增加礦粒與空氣的接觸面積，對(duì)第三階段速度增加有利。焙燒前應(yīng)適度破碎礦石。 3. 增加空氣與礦粒的相對(duì)運(yùn)動(dòng)相對(duì)運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)，礦料表面氧化鐵得到更新，能減小對(duì)氣體的擴(kuò)散阻力，故采用沸騰焙燒方式，使礦粒與空氣充分接觸。 4. 提高入爐空氣氧含量氧氣濃度越高，焙燒速率越大，但富氧焙燒不經(jīng)濟(jì)，一般采用充足空氣焙燒。二、爐氣凈化 【爐氣中有害成分】 礦塵(一般為150-300g/m3） 水蒸氣和SO3 砷和硒的氧化物 氟化物 【步驟】干法除塵濕法除塵靜電除霧器干燥塔第三節(jié) 二氧化硫的催化氧化一、二氧化硫催化氧化的基本原理二、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)1.釩催化劑目前硫酸工業(yè)中二氧化硫催化氧化反應(yīng)所用催化劑仍然是釩催化劑，也稱為釩觸媒。以五氧化二釩（V2O5含量5%10%為主催化劑，氧化鉀（K2O）為助催化劑，以硅藻土（主要成分是SiO2）為載體而制成的。2.二氧化硫催化氧化反應(yīng)速率在工業(yè)生產(chǎn)條件下，作為氣-固相催化反應(yīng)的二氧化硫催化氧化，其氣流速率已足夠大，不會(huì)出現(xiàn)外擴(kuò)散控制。關(guān)于二氧化硫催化氧化反應(yīng)機(jī)理，目前尚無(wú)定論，有的認(rèn)為二氧化硫在催化劑表面的氧化過(guò)程包括以下六個(gè)步驟：氧分子從氣相中擴(kuò)散到催化劑表面，氧分子被吸附到催化劑表面氧分子斷鍵，形成活化氧原子二氧化硫吸附到催化劑表面吸附在催化劑表面的二氧化硫與氧原子進(jìn)行電子重排，形成三氧化硫三氧化硫分子從催化劑表面脫附，擴(kuò)散進(jìn)入氣相主體三、最佳工藝條件三、最佳工藝條件根據(jù)平衡轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率綜合分析，二氧化硫催化氧化的工藝條件主要涉及反應(yīng)溫度、起始濃度和最終轉(zhuǎn)化率等三個(gè)方面。第四節(jié) 三氧化硫吸收及尾氣處理一、基本原理 二氧化硫轉(zhuǎn)化為三氧化硫之后，氣體進(jìn)入吸收系統(tǒng)用發(fā)煙硫酸或濃硫酸吸收，制成不同規(guī)格的產(chǎn)品硫酸。吸收過(guò)程可用下式表示： SO3（g）+H2O(l)H2SO4(l) H298O=-134.2kJ (151)影響發(fā)煙硫酸吸收過(guò)程的主要因素吸收系統(tǒng)生產(chǎn)發(fā)煙硫酸時(shí)，首先將凈轉(zhuǎn)化氣送往發(fā)煙硫酸吸收塔，用于產(chǎn)品酸濃度相近的發(fā)煙硫酸噴淋吸收。用發(fā)煙硫酸吸收SO3的過(guò)程并非單純的物理過(guò)程，屬化學(xué)吸收過(guò)程。一般情況下，該吸收過(guò)程屬于氣膜擴(kuò)散控制，吸收速率取決于傳質(zhì)推動(dòng)力、傳質(zhì)系數(shù)和傳質(zhì)面積的大小，即：二、工業(yè)尾氣的治理方法有三種：1、催化燃燒法。 該方法利用某種催化劑來(lái)分解或使有機(jī)廢氣燃燒后變成無(wú)害氣體。缺點(diǎn)是不能回收有機(jī)物質(zhì)，只有投入，而不產(chǎn)生任何經(jīng)濟(jì)效益。2、吸收法。該方法是以特定的某種化學(xué)液體來(lái)吸收有機(jī)廢氣，然后再進(jìn)行分離。這種方法的回收率太低，局限性也較大，由于前期投資及運(yùn)行成本都很高，導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)效益不明顯。3、吸附法。該方法以活性炭物理吸附為主，具有應(yīng)用范圍廣，運(yùn)行成本低，可回收利用，經(jīng)濟(jì)效益顯著等特征。吸附法又分活性炭顆粒吸附和活性炭纖維吸附兩種方法。比較而言，作為一種新興的吸附材料，活性炭纖維又比活性炭顆粒更經(jīng)濟(jì)有效。本課小結(jié)：本章主要講授了硫鐵礦沸騰焙燒、爐氣的凈化及干燥原理；主要工藝條件及典型工藝流程；二氧化硫催化氧化的化學(xué)平衡及動(dòng)力學(xué)。5 第五章 硝酸教學(xué)目的：掌握氨氧化反應(yīng)的化學(xué)平衡及動(dòng)力學(xué)，反應(yīng)用催化劑及工藝條件；一氧化氮氧化反應(yīng)的熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)；氮氧化物吸收工藝條件的選擇及氮氧化物尾氣處理。教學(xué)重點(diǎn)：氨氧化反應(yīng)的化學(xué)平衡及動(dòng)力學(xué)，反應(yīng)用催化劑及工藝條件。教學(xué)難點(diǎn)：一氧化氮氧化反應(yīng)的熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)；氮氧化物吸收工藝條件的選擇及氮氧化物尾氣處理。新課內(nèi)容：第一節(jié) 概述硝酸，HNO3，分子量63.01，為無(wú)色液體，有揮發(fā)性。有刺激性氣味，并有強(qiáng)烈腐蝕性。是制造化肥、有機(jī)產(chǎn)品的重要原料，并廣泛用于軍事工業(yè)。1824年，Henry試驗(yàn)證明，氨通過(guò)海綿狀的鉑(Pt)，在高溫下能與氧反應(yīng)生成氮的氧化物。1908年，德國(guó)人首先建成氨與空氣在氧化爐內(nèi)通過(guò)卷成螺旋狀的鉑催化劑、規(guī)模為3t/d硝酸(53%)的工廠。1913年，合成氨生產(chǎn)問(wèn)世，從此氨氧化法成為世界生產(chǎn)硝酸的主要方法。中國(guó)第一套硝酸裝置于1935年在上海天利氮?dú)庵破窂S投產(chǎn)，規(guī)模為7t/d。1968年建成中壓法裝置，1976年引進(jìn)大型雙加壓法生產(chǎn)技術(shù)。當(dāng)前各國(guó)硝酸生產(chǎn)采用大機(jī)組、提高系統(tǒng)壓力、提高產(chǎn)品濃度、較低消耗、減少排放的發(fā)展趨勢(shì)。 硝酸是強(qiáng)氧化劑，其氧化性與濃度有關(guān)。在濃硝酸中，氧化性占主要作用；水稀釋后，氧化性減弱，酸性占更顯著。除金(Au)、鉑(Pt)、鉭(Ta)、銠(Rh)、銥(Ir)外，濃硝酸幾乎能氧化所有的金屬。 3體積濃鹽酸與1體積濃硝酸混合，形成“王水”，能溶解所有的金屬。 純硝酸靜置時(shí)，在光或熱作用下，會(huì)分解成NO2和O2，水稀釋后，分解作用降低。 第二節(jié) 稀硝酸的生產(chǎn)工業(yè)上制取硝酸，均采用NH3氣固相催化氧化成NO，進(jìn)一步氧化成NO2，然后用水吸收生成硝酸?？偡磻?yīng)式為：上述反應(yīng)過(guò)程生成60%的硝酸水溶液。一、NH3催化氧化1、 氨氧化反應(yīng)氨與氧的催化反應(yīng)過(guò)程，因催化劑性能、反應(yīng)溫度、壓力等條件不同，可能發(fā)生不同的反應(yīng)。主要(97%)反應(yīng)為：2、氨氧化催化劑氨氧化催化劑有鉑系催化劑和非鉑系催化劑兩大類。 鉑系催化劑 非鉑系催化劑3、氨催化氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)4、氨氧化工藝條件的選擇選擇工藝條件(不可逆反應(yīng)，主要考慮動(dòng)力學(xué)因素)需要考慮的優(yōu)化目標(biāo)有：氨氧化率、生產(chǎn)強(qiáng)度、和鉑損失。二、NO的氧化一氧化氮，NO，分子量30.01，是無(wú)色氣體。易與氧化合，但溫度高于670不能氧化。NO能將硝酸分解：NO在水中溶解度很??；常壓下，沸點(diǎn)為-151.2，冰點(diǎn)為-161，-151.4液化；臨界溫度-94，壓力6.47MPa。二氧化氮，NO2，分子量46.01，紅棕色氣體，有毒，有刺激性氣味。易發(fā)生疊合可逆反應(yīng)：三、氮氧化物氣體的吸收氮氧化物氣體中除NO外，各組分都能與H2O按下式反應(yīng)：四、硝酸生產(chǎn)尾氣的處理硝酸生產(chǎn)裝置排出的尾氣，仍含有一定量帶黃色的氮氧化物，通常以NOx表示，污染大氣，需要加以處理。美、日規(guī)定氣體排放NOx最大允許為20010-6，我國(guó)規(guī)定新建硝酸裝置NOx最大含量為30010-6。催化還原法 以烴類為還原劑進(jìn)行催化還原反應(yīng)來(lái)降低系統(tǒng)尾氣中NOx含量叫催化還原法。如天然氣與尾氣中NOx進(jìn)行反應(yīng)：為了降低能耗，后來(lái)開(kāi)發(fā)了選擇性催化還原法。反應(yīng)溫度控制在210270，適當(dāng)催化劑，使NOx被NH3還原為氮?dú)夂笈欧?。也可采用堿液吸收，工業(yè)上通常采用氫氧化鈉或碳酸鈉溶液治理尾氣，并得到硝酸鈉和亞硝酸鈉副產(chǎn)品。五、稀硝酸生產(chǎn)工藝流程稀硝酸生產(chǎn)流程，按操作壓力不同分為常壓法、加壓法及綜合法三種。從降低氨耗、提高氨利用率來(lái)看，綜合法具有明顯的優(yōu)勢(shì)。其特點(diǎn)是常壓氧化、加壓吸收，產(chǎn)品酸濃度4753%，吸收效率高達(dá)98%。下圖為綜合法生產(chǎn)稀硝酸的典型工藝流程。第三節(jié) 濃硝酸的生產(chǎn)氨為原料直接合成濃硝酸，須先制得液態(tài)N2O4，將其按一定比例與水混合，加壓通入氧氣，按下列反應(yīng)式合成濃硝酸。工藝過(guò)程包括以下幾個(gè)步驟： (1) NH3的接觸氧化；(2) 氮氧化物氣體的冷卻和過(guò)量水的排出；(3) NO的氧化；分兩步進(jìn)行。首先用空氣氧化，使氧化度達(dá)到9093%，然后用98%濃硝酸進(jìn)一步氧化：(4) 冷凝生成液態(tài) N2O4，在常壓下冷卻到21.15冷凝成米黃色的液體，到10時(shí)變?yōu)榈S色液體。(5) N2O4合成硝酸。本課小結(jié)：本章主要講授了氨氧化反應(yīng)的化學(xué)平衡及動(dòng)力學(xué)，反應(yīng)用催化劑及工藝條件；一氧化氮氧化反應(yīng)的熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)；氮氧化物吸收工藝條件的選擇及氮氧化物尾氣處理。6 第六章 氮肥的生產(chǎn)教學(xué)目的：掌握尿素的主要化學(xué)性質(zhì)；尿素合成反應(yīng)原理；尿素合成工藝條件的選擇；氨與硝酸中和制造硝銨的基本原理及中和工藝條件的選擇。教學(xué)重點(diǎn)：尿素的主要化學(xué)性質(zhì)；尿素合成反應(yīng)原理；尿素合成工藝條件的選擇。教學(xué)難點(diǎn)：氨與硝酸中和制造硝銨的基本原理及中和工藝條件的選擇。新課內(nèi)容： 第一節(jié) 尿素生產(chǎn)工藝一、尿素的性質(zhì)1.尿素(Urea )，碳酰二氨，CO(NH2)2 .2.易水解，60 以上。3.弱堿性，與酸性肥料制成復(fù)合肥料。4.加熱異構(gòu)化，高溫縮合，用在有機(jī)合成工業(yè)中。尿素最重要的用途是作肥料，含氮量46%以上。尿素實(shí)際上是在土壤中轉(zhuǎn)變成碳酸銨后水解及硝化被植物吸收的。二、尿素的生產(chǎn)方法氨與CO2直接合成尿素：2NH3+ CO2=CO(NH2)+H2O三、尿素的合成原理（一）合成反應(yīng)1.甲銨生成反應(yīng) 2NH3(l)+ CO2(g)=NH4COONH2(l) DH1=-86.93kJ/mol強(qiáng)放熱可逆反應(yīng)；低溫液相中轉(zhuǎn)化率很大，反應(yīng)很快；加壓，反應(yīng)很快。2.甲銨脫水反應(yīng)NH4COONH2(l) =CO(NH2) (l) +H2O (l) DH1=28.45kJ/mol 微吸熱可逆反應(yīng)；速度較慢，為控速步鄹；轉(zhuǎn)化率5070。反應(yīng)體系為5組分多相平衡體系，除化學(xué)平衡外，還有氣液平衡： NH3(g)=NH3(aq) CO2(g)=CO2(aq) H2O(g)=H2O(aq)反應(yīng)所需設(shè)備：水溶液全循環(huán)法：在一個(gè)合成塔中完成；氣提法：分別在甲氨冷凝器和尿素合成塔中進(jìn)行。（二）化學(xué)平衡氣液相的多組分混合平衡體系。1.平衡轉(zhuǎn)化率2.平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算多組分多相的混合體系，偏離理想溶液；無(wú)法用平衡常數(shù)及方程計(jì)算；簡(jiǎn)化法：佛里扎克法，馬羅維克法。（三）工藝條件的選擇1.溫度對(duì)于轉(zhuǎn)化率，有極值溫度，190200 ；設(shè)備腐蝕極限溫度， 185200 ；不高于氣液平衡溫度；綜上考慮，略高于轉(zhuǎn)化率極值溫度。2.氨碳比L(1)氨過(guò)量有利與轉(zhuǎn)化率， CO2過(guò)量對(duì)轉(zhuǎn)化率無(wú)影響；(2)提高氨含量的有利之處：A.提高轉(zhuǎn)化率；B.加快反應(yīng)速度，減小設(shè)備腐蝕；C.抑制有害副反應(yīng)；D.維持合成塔自熱平衡，防止超溫；(3)氨氮比L的一般取值：水溶液全循環(huán)法：L在4左右；氣提法：2.8-2.9。3.水碳比W（1）水的來(lái)源：反應(yīng)生成水，循環(huán)水；（2）水碳比W增大，降低轉(zhuǎn)化率；（3） W對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響與L有關(guān) L5.65 ,不利影響較??； L5.65 ，危害較大。（4） W增大可增大反應(yīng)速度，但利小弊多。4.壓力壓力高于塔頂組成和溫度對(duì)應(yīng)的氣液平衡壓力，保持液相，有利于轉(zhuǎn)化率提高；有惰性氣體時(shí)，壓力略高于平衡壓力 。 四、尿素合成的工藝流程 （一）水溶液法 （二）氣提法第二節(jié) 硝酸銨的生產(chǎn)一、硝酸氨的生產(chǎn)方法1.中和法氨氣或含氨氣體與60的稀硝酸反應(yīng)2.轉(zhuǎn)化法（1）氣態(tài)轉(zhuǎn)化法 Ca(NO3)2+CO2+2NH3+H2O=2NH4NO3+ Ca(CO3)2 (2)液態(tài)轉(zhuǎn)化法 Ca(NO3)2+(NH3) 2CO3+H2O=2NH4NO3+ Ca(CO3)2 濾液蒸發(fā)即可得硝酸氨。二、氨與硝酸中和制硝酸氨（一）基本原理1.反應(yīng)NH3(g)+ HNO3(L)=NH4NO3 強(qiáng)放熱反應(yīng)：中和熱反應(yīng)熱+稀釋熱+溶解熱.中和熱可蒸發(fā)水分，得到硝氨的濃溶液或熔融液。2.流程分類（1）多段流程：先得稀硝氨溶液，后蒸發(fā)。（2）一段流程：利用中和熱得硝氨熔融液。加壓，0.20.5MPa,國(guó)外常用；常壓，國(guó)內(nèi)常用。3.反應(yīng)動(dòng)力學(xué)氨在液相中的擴(kuò)散為控速步，反應(yīng)宜在液相進(jìn)行。（二）工藝條件 原則：氨損失最小，充分利用中和熱 1.壓力 壓力增大，氨損失減少；加壓，0.20.5MPa；常壓， 0.110.13MPa。2.硝酸濃度濃度增大，放熱多，硝氨濃度高;溫度高，硝酸損失增大。一般，4358。3.硝酸用量硝酸宜稍過(guò)量，減小氨損失；增大硝酸損失與再中和負(fù)擔(dān)；每升游離酸00.1g。三.稀硝氨溶液的蒸發(fā)中和后硝酸銨溶液較稀，需進(jìn)行蒸發(fā)濃縮。 1.熔融液濃度造粒塔結(jié)晶： 98.599.5；冷卻輥結(jié)晶： 9797.5；盤式結(jié)晶器：94.595；粉狀結(jié)晶：88922.為降低沸點(diǎn)，蒸濃應(yīng)在真空下進(jìn)行。蒸發(fā)一般采用兩段蒸發(fā)，第一段用立式液膜式蒸發(fā)器。物料停留時(shí)間很短，硝銨不易熱分解。采用的真空度常為66.773.3kPa.經(jīng)一段蒸發(fā)后，硝銨溶液粘度增大，第二段用臥式蒸發(fā)器。操作真空度為80kPa左右。3.加尿素穩(wěn)定劑減輕熱分解；硝氨質(zhì)量的0.11.0。四、結(jié)晶干燥1.結(jié)晶種類農(nóng)用顆粒狀結(jié)晶，工業(yè)用細(xì)粉粒結(jié)晶，鱗片狀結(jié)晶2.干燥一般利用結(jié)晶過(guò)程中的結(jié)晶熱和濃縮熱。3.設(shè)備針狀真空結(jié)晶機(jī)：工業(yè)用粉狀結(jié)晶造粒塔：農(nóng)用顆粒狀結(jié)晶冷卻輥結(jié)晶：鱗片狀結(jié)晶盤式結(jié)晶器：粉狀或鱗片狀螺旋式結(jié)晶器：粉狀或鱗片狀五、常壓中和流程直接利用合成氨氨冷器蒸發(fā)出的0.150.25MPa氣氨中和。采用硝酸濃度4549%并預(yù)熱到60C中和時(shí)，出口硝銨濃度為6265%。中和反應(yīng)區(qū)溫度為120C，可利用這反應(yīng)熱使溶液濃縮到8285%。本課小結(jié)：本章主要講授了尿素的主要化學(xué)性質(zhì)；尿素合成反應(yīng)原理；尿素合成工藝條件的選擇；氨與硝酸中和制造硝銨的基本原理及中和工藝條件的選擇。7 第七章 磷肥和復(fù)合肥料、鉀肥教學(xué)目的：掌握磷酸的性質(zhì)；磷酸的生產(chǎn)方法；生產(chǎn)濕法磷酸、熱法磷酸的基本原理及主要工藝條件的選擇；復(fù)合肥料的生產(chǎn)流程。掌握氯化鉀生產(chǎn)的基本原理及主要工藝條件的選擇。教學(xué)重點(diǎn)：磷酸的性質(zhì)；磷酸的生產(chǎn)方法；氯化鉀生產(chǎn)的基本原理及主要工藝條件的選擇。教學(xué)難點(diǎn)：生產(chǎn)濕法磷酸、熱法磷酸的基本原理及主要工藝條件的選擇新課內(nèi)容： 第一節(jié) 磷肥和復(fù)合肥料一、磷酸的生產(chǎn)方法（一）磷酸 phosphoric acid 正磷酸：H3PO4，純凈的磷酸是無(wú)色晶體或白色固體，熔點(diǎn)42.3，可與水以任意比互溶。 市售磷酸試劑是粘稠的、不揮發(fā)的濃溶液，磷酸含量83-98%。磷酸鹽磷酸鹽有三類：正鹽（含PO43-） 磷酸一氫鹽（含HPO42-） 磷酸二氫鹽（含H2PO4-）溶解性規(guī)律 正鹽和一氫鹽：除鉀、鈉、銨等少數(shù)鹽外，其余都難溶于水，但能溶于強(qiáng)酸 二氫鹽：都易溶于水（二）磷酸的生產(chǎn)方法1、濕法磷酸 用酸分解磷礦制得磷酸，酸的用量較多化學(xué)反應(yīng) 硫酸與磷礦反應(yīng)，磷礦主要成分是氟磷灰石Ca5F(PO4)3+5H2SO4+nH3PO4=(n+3) H3PO4+5CaSO4mH2O+HFCaSO4結(jié)晶可形成三種形式： CaSO4(硬石膏)、 CaSO40.5H2O (半水石膏、熟石膏) CaSO42H2O (二水石膏、石膏、生石膏)生產(chǎn)工藝流程 2、熱法磷酸 將黃磷加工成磷酸生產(chǎn)步驟 1由磷礦制得磷；2磷通過(guò)氧化、水化制得磷酸電爐法制黃磷 Ca3(PO4)2+5C+2SiO2=P2(g)+5CO(g)+Ca3Si2O7(l) H=1548KJ 磷礦中的雜質(zhì)Al2O3、Fe2O3等參與反應(yīng) Ca3(PO4)2+5C+ 3Al2O3 =P2(g)+5CO(g)+3(Al2O3CaO) H=1615KJ二、復(fù)合肥料生產(chǎn)第二節(jié) 鉀肥氯化鉀的生產(chǎn)：氯化鉀;potassium chloride 分子式：KCl 性質(zhì)：無(wú)色立方結(jié)晶或白色結(jié)晶。密度1.984g/cm3。熔點(diǎn)770，沸點(diǎn)1413，加熱至1500時(shí)則升華。易溶于水。溶于乙醚、甘油。微溶于乙醇。不溶于鹽酸。在水中的溶解度隨溫度的升高而迅速增加。有吸濕性。易結(jié)塊。KCl很穩(wěn)定，加熱只能熔化變成液體，再繼續(xù)加熱會(huì)氣化。生產(chǎn)方法有四種。(1)浮選法 采用浮選劑從含鉀礦漿生產(chǎn)氯化鉀的方法?；诼然浐吐然c晶體表面有不同程度被水潤(rùn)濕的性質(zhì)，當(dāng)加入浮選藥劑后，即能改變他們的表面性質(zhì)，擴(kuò)大他們的表面潤(rùn)濕性差異，鼓入空氣后產(chǎn)生小氣泡，氯化鉀晶體附著在小氣泡上形成泡沫上升到礦漿表面。所用浮選劑包括：捕收劑，含有1618個(gè)碳原子的脂肪胺。調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)捕收劑和起泡劑的作用，改善浮選條件，一般有三種：抑制劑，如淀粉、硫酸鋁等；活化劑，如鉛鹽、鉍鹽等；調(diào)整劑，如碳酸鈉、硫酸鈉等。起泡劑，松油和二惡烷和吡喃系的單原子和雙原子醇類。(2)光鹵石法 原料為光鹵石礦時(shí)，其方法有：全溶法，用加熱到105的飽和氯化鈉的鹵水溶解光鹵石，分離去氯化鈉和不溶物后，將所得澄清液冷卻到25，析出氯化鉀晶體，經(jīng)洗滌、干燥即得。母液經(jīng)蒸發(fā)濃縮，回收其中氯化鉀后，一部