DPP顏料的化學(xué)、性能、應(yīng)用與市場(chǎng)分析.doc

摘要：本文簡(jiǎn)要介紹了DPP顏料的發(fā)現(xiàn)史，給出了它的化學(xué)和物理性質(zhì)，比較了它與其他類(lèi)別紅色顏料的生產(chǎn)過(guò)程，討論了由它取代其他紅色顏料的可能性，提出了一些問(wèn)題。 + i2 L+ 9 V. Z l* Z) v i f7 _1 i8 * Q 8 x% E) l+ z! Y DPP顏料的英文名稱(chēng)是Diketopyrrolopyrrole，照此翻譯中文名稱(chēng)是吡咯并吡咯二酮。有關(guān)該顏料的技術(shù)和應(yīng)用信息散見(jiàn)于1974-2000年間的文獻(xiàn)中。本文著重介紹它的化學(xué)、性能和應(yīng)用。0 p# I, N6 Y) A! n+ y- P/ x1 j7 p/ h# t% Z2 X/ P3 s9 k+ _7 + 1 DPP化合物的歷史 8 M . F w+ E 1974年Farnum1等人報(bào)道了如下的反應(yīng)： 他們的原意是要合成化合物1（苯基丙烯酰內(nèi)胺），結(jié)果獲得的產(chǎn)物主要是二苯基吡咯并吡咯二酮，且產(chǎn)率很低，僅5-20%。除了主產(chǎn)物外，還有一些未知結(jié)構(gòu)的副產(chǎn)物。二苯基吡咯并吡咯二酮的熔點(diǎn)高于350C，在溶劑中幾乎沒(méi)有溶解度，還具有非常特征的紅色。這引起了CIBA公司的注意，因此有關(guān)該反應(yīng)的化學(xué)以及產(chǎn)物在工業(yè)上的應(yīng)用自1980年以后得到了很好的發(fā)展2-4。1986年CIBA公司經(jīng)過(guò)不懈努力，終于將第一只DPP顏料推向市場(chǎng)。這一創(chuàng)舉，被譽(yù)為20世紀(jì)染料界的三大成就之一。打那以后，陸陸續(xù)續(xù)又有幾只DPP顏料問(wèn)世，它們像傳統(tǒng)顏料一樣，被廣泛應(yīng)用于油墨、油漆、塑料和化學(xué)合成纖維的著色。20世紀(jì)末，有關(guān)DPP顏料在高新技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)應(yīng)用的前景受到極大的關(guān)注，出現(xiàn)了許多這方面 的專(zhuān)利。; g* 9 R7 u0 R Q( m5 w6 g q% j* ) t* b2 DPP化合物的合成 2 M8 # x. n) / A 迄今為止，已經(jīng)出現(xiàn)了下列幾種合成方法 9 K* S5 E4 m; % r2 Y: x0 m2.1 Reformatsky 路線+ X f; d# H& i+ ( V# n! H 按照Farnum等人最初的報(bào)道，他們所用的方法就是Reformatsky 反應(yīng)，根據(jù)這樣的反應(yīng)結(jié)果Farnum等人提出如下的反應(yīng)機(jī)理： : z2 S/ - X4 v! e& a b3 j6 t) d$ k$ u# _: H |0 k 苯腈在鋅的存在下與溴乙酸甲酯作用，先生成3-氨基苯丙烯酸3，它再經(jīng)氧化二聚生成2,2-3-氨基苯丙烯酸二聚體4，后者脫去兩分子甲醇得到DPP 2。 ! P+ 7 + H2 t9 x2 M9 7 Y- o# q# T& 1988年，關(guān)于上述由Reformatsky 反應(yīng)生成DPP分子的反應(yīng)機(jī)理有人5提出了不同看法。他們采用兩種不同的苯腈經(jīng)過(guò)交叉實(shí)驗(yàn)證明，反應(yīng)一開(kāi)始是生成了3-氨基苯丙烯酸3，但是它不會(huì)經(jīng)氧化聚合生成中間體4。與此相反，他們?cè)诜磻?yīng)中發(fā)現(xiàn)有內(nèi)酰胺6生成，根據(jù)這一點(diǎn)，他們提出了如下的反應(yīng)機(jī)理： 9 M9 b! d2 f6 A, a3 B$ F! r, V: y! # k- / S % # ?) Z) o* V. R$ g 反應(yīng)的第一步，涉及到苯腈與Reformatsky 試劑的縮合生成溴化鋅鹽5，它再與溴乙酸甲酯作用，脫去甲醇閉環(huán)后得到內(nèi)酰胺6，后者再與苯腈縮合得到中間體7，它脫去甲醇閉環(huán)后得到DPP分子。) J$ A. X. i/ J- ?# + G# w& . ( K) ! c+ a 2.2丁二酸酯路線 . J) t9 l0 Y5 J 由于用Reformatsky 路線合成DPP分子的反應(yīng)產(chǎn)率不高，于是在1983年，有人6開(kāi)發(fā)出一條丁二酸酯路線。在這條路線中，丁二酸酯與苯腈在強(qiáng)堿的存在下縮合，反應(yīng)產(chǎn)率很高。反應(yīng)機(jī)理如下： % k% a& . A Q4 C( ?6 N+ v. J 丁二酸酯與苯腈在強(qiáng)堿的存在下縮合先生成5C（它有一個(gè)互變異構(gòu)體5D），脫醇后閉環(huán)生成內(nèi)酰胺，后者在堿性介質(zhì)中再與另一個(gè)分子的苯腈縮合生成DPP分子。7 f8 |; Z; o% z- y5 v/ G6 Z2 : H) V5 G- + K& 5 O9 o* c# u6 R2.3丁二酰胺路線 - P& T2 W4 m; E! |2 V c 有人7用丁二酰胺與N,N-二甲基苯甲酰胺與乙醛的縮合物也合成出了DPP分子，反應(yīng)如下： ( p l& 2 _/ l2 r) r8 C( X4 q1 g5 J6 : - j1 ?& X& X: q% m2.4 其他路線 & # w( M1 z U 在研究合成DPP分子的工作中，有人8發(fā)現(xiàn)呋喃并呋喃二酮8與苯胺在二環(huán)己基碳酰亞胺的存在下縮合也生成DPP分子，產(chǎn)率46%，反應(yīng)式如下： 0 S G* T( J: f# q7 , W9 Y* M, I5 i3 2 J g o4 H! l3 H9 f* y0 U% P# c3分子結(jié)構(gòu)和顏色% q% W9 F4 M# H; r7 d* |8 # q, w Q/ ( y g8 ; W/ t3.1吸收光譜 2 D/ i& b% p( d8 ? 0 S5 F DPP分子中有兩個(gè)環(huán)，共有8個(gè) p 電子。前面提及它有很高的熔點(diǎn)（高于350C），在溶劑中的溶解度很?。?5C時(shí)在 DMF中的溶解度小于110mg/l）3，在可見(jiàn)區(qū)它的摩爾消光系數(shù)為33000（dm2/mol）。在溶液中，它還具有黃色的熒光，但是在固態(tài)時(shí)，它們主要是紅色的。DPP2在二甲基亞砜中的吸收光譜和固態(tài)（蒸鍍的薄膜）時(shí)的吸收光譜見(jiàn)圖19。 ( % H6 k9 P k 表1-1 給出了取代基對(duì)下式所示的DPP分子的顏色和吸收光譜數(shù)據(jù)的影響 $ ( o$ X: P a a - 以0.2%濃度著色塑化PVC的制品& a5 y3 E0 Z1 n. C! V! ! x, e7 P% G: $ n b - 在N-甲基吡咯酮中, % g5 P+ Y* _1 j. D ! x4 _ e: G- S6 C c - 以白色PVC 為參比蒸鍍?cè)赑VC上的制品1 n% ! : i6 _3 x7 h. T% N7 l d - 溶液中最大吸收波長(zhǎng)下的摩爾消光系數(shù), v U 4 P3 Y Q: R2 K0 M) n s( 1 P- m$ R0 h# A% 像許多普通顏料一樣，所有DPP顏料的固態(tài)吸收波長(zhǎng)要比其在溶液中的吸收波長(zhǎng)要長(zhǎng)一些（紅移效應(yīng)）。間位取代的DPP顏料比起對(duì)位取代的DPP顏料吸收波長(zhǎng)要短一些（藍(lán)移效應(yīng)）。產(chǎn)生這些效應(yīng)的原因在于DPP分子在固態(tài)時(shí)由于分子間氫鍵、p-p 堆積和范德華力等的相互作用。盡管這些作用力對(duì)DPP分子吸收波長(zhǎng)紅移的定量關(guān)系在目前是未知的，但是有人還是進(jìn)行較為詳細(xì)的研究10。利用半經(jīng)驗(yàn)的MO INDOS/S計(jì)算，有人研究了聚集體的幾何對(duì)電子和光性能的影響。通過(guò)這些研究，我們才得知，引起固態(tài)時(shí)吸收波長(zhǎng)的紅移根本原因在于分子間的相互作用，其中貢獻(xiàn)較大的是分子間氫鍵，相比之下，p-p 堆積的貢獻(xiàn)較小。 + B+ o3 r6 N9 P- p0 A$ ) # G! f6 O 3.2 熒光光譜 Z) ; _1 Y) Y- i U$ f 像許多其他類(lèi)別的顏料一樣，DPP顏料在溶液中有熒光，它Stokes位移在10-15nm 范圍內(nèi), 熒光量子產(chǎn)率約60%11。固態(tài)時(shí)，有些DPP顏料的熒光光譜與吸收光譜也呈現(xiàn)出鏡像關(guān)系。在亞胺基上引入取代基，會(huì)增加DPP分子的溶解度，也會(huì)增加它們的Stokes位移。+ K2 * z& c h9 L! c! 9 ; A/ T. O+ T 圖2是DPP2在三氯甲烷中的吸收與熒光光譜8。 . i3 e3 F0 u. N; i v 表2是以下式所示的DPP分子的吸收與熒光光譜數(shù)據(jù)12。 ; f; S* b3 l4 n 2 n: w 一些特殊的DPP分子，例如，DPP23還具有同質(zhì)多晶性。它的一種晶型在固態(tài)時(shí)具有強(qiáng)烈的熒光，而另一種晶型在固態(tài)時(shí)幾乎沒(méi)有熒光12。這兩種晶型之間通過(guò)受熱/重結(jié)晶可互相轉(zhuǎn)換，這種特性在信息儲(chǔ)存方面特別有用。 1 L2 3 c# S0 h, t2 C/ . R8 l2 x+ * T; t& s4 H/ j5 e5 S4 x# l* a+ J1 x3.3單晶X-射線衍射分析2 m, Q 9 M2 M( l Y0 s DPP分子在晶體中的排列情況可以由單晶X-射線衍射分析得知，已經(jīng)有人做了這方面的工作13-19，其中，DPP2的分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖3。 7 e( 4 S; d& v# t0 o# Z( U 由圖3可以看出DPP分子是一個(gè)平面型分子，兩個(gè)苯環(huán)與中心雜環(huán)有一個(gè)7的夾角，亞胺上的氮原子與苯環(huán)上的碳6原子間的距離是2.08Å，而碳10上的氫原子與雜環(huán)中的氧原子之間的距離是2.24Å。在相同情況下，它們間的范德華半徑分別是2.4Å和2.6Å，這意味著，DPP分子中的發(fā)色團(tuán)和苯環(huán)之間有著強(qiáng)烈的相互作用。碳3和碳5之間的鍵長(zhǎng)是1.43Å，這明顯短于聯(lián)苯分子中兩個(gè)苯環(huán)間的碳-碳鍵長(zhǎng)（1.496Å）。這些事實(shí)都很好地印證了前面討論的DPP分子在溶液中和在固態(tài)時(shí)吸收波長(zhǎng)的差值與分子內(nèi)和分子間的相互作用有關(guān)的說(shuō)法。5 a4 N! y) J; ! j9 5 x. n3 D) |8 i1 B 圖4是DPP2在晶體中bc平面上的排列方式，從中可以明顯看到羰基中的氧原子與亞胺中的氮原子存在著分子間氫鍵。這也決定了在ab平面上同樣存在著這樣的分子間作用。此外，在兩端的苯環(huán)間有著較弱的范德華接觸。 ) q; M! n/ , ; g 圖5是DPP分子間的氫鍵和p-p 堆積的幾何圖解。 從中看到，由于苯環(huán)與雜環(huán)不在同一平面上，相鄰兩個(gè)DPP分子間的氫鍵也有點(diǎn)傾斜。 3 v3 - y! b A+ q6 # H2 r 晶體沿著a軸的排列方式取決于分子層的p-p 堆積。圖6是氫鍵的側(cè)視圖，從中可以很好地看到層與層之間的距離。兩個(gè)雜環(huán)層間的距離是3.36Å， 兩個(gè)苯環(huán)層間的距離是3.54Å。它們都短于相應(yīng)范德華距離，這就是p-p 堆積體間存在相互作用的有力證據(jù)，當(dāng)然，以這樣的方式排列對(duì)堆積體而言也是最穩(wěn)定的。 v. v2 E$ 2 m3 X B1 r% 4 H* ; i% 4 O1 g% t5 s: p4 DPP化合物的化學(xué)性質(zhì) : A# x, w& # a: F, h 仔細(xì)分析DPP分子，從中可以看出它有好幾個(gè)反應(yīng)中心： 1 o- J7 |9 0 b0 |$ q3 m 由上面的分析可以看到，在DPP分子的苯環(huán)上，引入一個(gè)取代基，它可以是親電性的基團(tuán)也可以是親核性的基團(tuán)。分子中的雙內(nèi)酰胺雜環(huán)可以具有三種不同類(lèi)型的官能團(tuán)，即：雙鍵、?；?、亞氨基，它們?yōu)镈PP分子的化學(xué)修飾提供了可能。在生成DPP母體分子的同時(shí)，形成了二芳基丁二烯和苯丙烯酸的構(gòu)造，據(jù)此，可以想象也許DPP分子中的雙內(nèi)酰胺雜環(huán)也具有類(lèi)似于二芳基丁二烯和苯丙烯酸的化學(xué)性質(zhì)。2 d r d. g, | M% X5 X$ V; f5 t$ M O( _4.1親電芳香取代反應(yīng)6 S. D. 0 B1 o1 o Z 對(duì)DPP2進(jìn)行磺化反應(yīng)，得到的磺酸和它的鹽是高度熱穩(wěn)定的，可以用作DPP類(lèi)顏料的表面處理劑。在制作油漆時(shí)，磺酸鹽的加入可顯著地改進(jìn)制品的流動(dòng)性20-21。 9 E, a& w* Q6 u0 i4 Z) T 對(duì)DPP2進(jìn)行鹵化反應(yīng)結(jié)果有些出人意料。溴化可以使得溴原子被導(dǎo)入到苯環(huán)的4-位上，但是氯化反應(yīng)的結(jié)果卻是氯原子加成到雜環(huán)上22。 ! - L) ( |) K* Z U3 w/ 0 M5 |& E / B5 x, ; V5 w ; S/ d1 I1 H& w7 4.2芳香親核取代反應(yīng) 8 S; M. B# U P6 L8 i 苯環(huán)上含溴原子的DPP分子可以像鹵代芳烴一樣發(fā)生親核取代反應(yīng)，例如，4,4-二溴DPP 在極性溶劑中可以與胺類(lèi)化合物進(jìn)行親核取代反應(yīng)生成氨基取代的DPP分子23。 8 A! * ! e; v, p3 f9 a! T; L7 t6 R6 Z8 w4.3 N-烷基化反應(yīng) * Z9 a; F! z N% A7 s DPP分子中亞氨基上的氫在堿性環(huán)境中易發(fā)生N-烷基化反應(yīng)，相比之下，羰基中的氧原子就不會(huì)發(fā)生O-烷基化反應(yīng)24。 6 e* y/ 5 M U N-烷基化反應(yīng)的結(jié)果是新生成的DPP分子不再具有分子間形成氫鍵的能力，同時(shí)在溶劑中的溶解度增加。例如，DPP2在DMF中的溶解度是100mg/l (25C)， 而N-甲基DPP在DMF中的溶解度是3300mg/l (25C)。N-烷基取代的DPP衍生物在溶液中也有熒光，同時(shí)它們的Stokes位移一般大于70nm， 熒光量子產(chǎn)率可高達(dá)95%。2 k- ) X0 V4 O- V! Q9 s3 Y5 e Z j# l6 R3 E4.4 羰基的轉(zhuǎn)化 ) q3 v6 T# i1 8 j7 x$ T DPP分子中的羰基與硫化磷作用，氧原子會(huì)被硫原子取代，反應(yīng)如下25： 8 n6 B1 s u% N D3 s5 固態(tài)性能 v! ) I5 U+ L) W9 d DPP化合物在固態(tài)時(shí)的顏色從黃到藍(lán)光紫，取決于苯環(huán)上的取代基。作為顏料使用DPP化合物具有很高的著色強(qiáng)度（相應(yīng)于它們有很高的摩爾消光系數(shù)）。此類(lèi)顏料的制品不論是全色還是沖淡色都具有很高的耐曬和耐氣候牢度，這使得它們非常適合用于制作轎車(chē)漆和工業(yè)漆。盡管DPP顏料的分子量不大，但是它們?cè)谌軇┲械娜芙舛确浅５停@使得它們非常耐溶劑，也耐遷移。有些N-烷基取代的DPP也很耐溶劑。DPP顏料還具有很高的耐熱穩(wěn)定性，據(jù)說(shuō)耐熱超過(guò)400C，非常適合用于塑料（尤其是聚烯烴）和合成纖維的著色。相對(duì)于普通有機(jī)顏料，DPP顏料的另一個(gè)顏色特征是它們的高飽和度，這起因于它們的高純度和非常窄的光吸收帶。- $ n6 B& B# E# Z- a; w4 F4 n% b6 n6 U( E) V5.1粒子尺寸控制. |1 3 5 S2 / G/ g 有幾種控制DPP顏料粒子尺寸的方法。最常用的是溶劑處理。根據(jù)溶劑的特性，采用不同的溶劑處理可得到不同粒子尺寸的顏料26。要得到較大的顆粒，可以在反應(yīng)結(jié)束后（水解前）直接加熱所生成的鈉鹽至某一時(shí)間。要獲得較小的顆粒，則可以在顏料化過(guò)程中采用研磨的方法或是酸處理的方法。最近有些文獻(xiàn)報(bào)道了一些新的減小顆粒尺寸的方法27-32。5 V$ G) g2 a3 y* X# % |) a c& v: o) 8 g5.2 同質(zhì)多晶性% N L. e/ F t1 3 ? 像大多數(shù)有機(jī)顏料一樣，DPP顏料也具有同質(zhì)多晶性。已經(jīng)有人得到顏料紅254的兩種晶型，見(jiàn)圖733-36。其中，a晶型呈中度到微藍(lán)光紅并且是熱穩(wěn)定的，而b晶型則呈黃光紅。 ( c$ n5 ! a# 5.3固態(tài)溶液和混晶 9 s9 9 P( w, V; v( i! 當(dāng)兩個(gè)或多個(gè)組分以不同的比例混合并組成一個(gè)晶體時(shí)，常常會(huì)形成一種稱(chēng)之為“固態(tài)溶液”的晶體，這種特性在染料和顏料中較為多見(jiàn)，也經(jīng)常被利用以獲得新的品種。與固態(tài)溶液一起出現(xiàn)的另一個(gè)名詞是混晶，它也是由多個(gè)組分組成的固體（晶體）。兩者的區(qū)別在于，對(duì)于混晶，它的X-射線衍射行為等同于各的組分衍射行為的簡(jiǎn)單疊加；而對(duì)于固態(tài)溶液，它的X-射線衍射行為與組成它的各個(gè)組分完全不同，表現(xiàn)為一種新的晶體。不論是固態(tài)溶液還是混晶，它們作為顏料使用的特性相對(duì)于原來(lái)的各個(gè)組分都發(fā)生了變化。變化的結(jié)果取決于相互間的組分比例，在某些情況下，通過(guò)形成固態(tài)溶液和混晶可以提高或改善顏料的某些應(yīng)用性能；在另外一些情況下，通過(guò)形成固態(tài)溶液和混晶反而會(huì)降低顏料的某些應(yīng)用性能，所以不能一概而論，似乎只要是固態(tài)溶液和混晶就一定可以提高或改善顏料的某些應(yīng)用性能。 2 E% ?8 M3 ( D$ M I7 d3 t E2 獲得固態(tài)溶液的方法有很多，常用的是在反應(yīng)過(guò)程中使用多種組分同時(shí)縮合（或偶合），對(duì)于DPP顏料而言，就是采用多個(gè)芳腈類(lèi)化合物與丁二酸酯共同縮合31, 37。如果是采用兩個(gè)芳腈類(lèi)化合物，則得到的縮合產(chǎn)物很可能是一個(gè)三元混合物，也就是通常所說(shuō)的，AA，BB，AB三個(gè)縮合產(chǎn)物，其中，AA，BB，都是對(duì)稱(chēng)的，而AB則是不對(duì)稱(chēng)的。這類(lèi)混合的產(chǎn)物其色光根據(jù)其中的混合比例，有的會(huì)比原來(lái)的單一性的產(chǎn)物要偏黃一些，有的則要偏藍(lán)一些。這樣利用混合縮合，可以達(dá)到調(diào)整顏料色光的目的。要獲得二元的固態(tài)溶液或混晶，通常采用的方法是酸溶，即將一定比例的兩個(gè)DPP顏料分別溶解在濃硫酸或其他強(qiáng)溶解性的酸中，然后將兩個(gè)溶液混合在一起，再倒入水中使它們一起沉淀出來(lái)，這樣根據(jù)組分的性質(zhì)和混合比例，可分別獲得固態(tài)溶液或混晶38-40。得到的固態(tài)溶液和混晶他們的色光、著色力等應(yīng)用性能也受粒子尺寸大小和分布的影響。 4 R3 V4 t) T& d$ I0 z0 X4 L8 z& N$ J- c* 5 T) 圖8是顏料紅254和顏料紅255組成二元和三元混合物的例子，其中分別給出了它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)、色光與X-射線衍射圖。圖中AA是顏料紅255（單一化合物，中紅色）的X-射線衍射圖，BB是是顏料紅254（單一化合物，微藍(lán)光紅色）的X-射線衍射圖，AB是不對(duì)稱(chēng)的化合物的X-射線衍射圖，它是黃光紅色的。如果將AA與BB機(jī)械地混合，得到AA+BB，盡管它的色光是黃光紅色的（取決于兩者的相互比例），但是它的X-射線衍射行為卻完全等同于AA和BB的疊加。通過(guò)混合縮合得到的是三元混合物（AA+BB+AB），它的X-射線衍射行為完全不同于AA或BB， 也不同于AA+BB。 / Z4 J+ F! w+ x$ f/ 5 M H z) F* x. p- U/ |3 h! , W/ $ A. i $ f$ 5 V, l l1 F% U3 N) |4 |9 / T ) S* X x 圖8顏料紅254和顏料紅255組成二元和三元混合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)、色光與X-射線衍射圖。 ) / P2 f$ E* T* N* g# , T( o! ( M. I- W* b& k5 8 L% q 圖9是顏料紅255和顏料橙73二元混合物的情況41。這個(gè)混合物是通過(guò)等摩爾的苯腈與對(duì)叔丁基苯腈的混合縮合獲得的。一般情況下，如此方法獲得的混合物應(yīng)該是三元混合物，但是經(jīng)過(guò)X-射線衍射分析，它們只是一個(gè)二元混合物而且是一個(gè)混晶。設(shè)想中的AB其X-射線衍射行為等同于AA+BB。 6 R6 c3 G3 O d& w; $ U- f; b3 f . m: 1 v$ 1 1 F6 p Z. X, v DPP類(lèi)顏料除了能自身混合形成固態(tài)溶液或混晶外，它也可有其他顏料組成固態(tài)溶液或混晶。工業(yè)上，最常用的是將它與喹吖啶類(lèi)顏料組成固態(tài)溶液或混晶，因?yàn)檫@兩者的色光相近而且分子的剛性也相近42-46。提高這樣的組合能夠獲得新的顏料品種，也能改善顏料的應(yīng)用性能。最近有文獻(xiàn)報(bào)道一種“化學(xué)混合物”，這將在另文中詳細(xì)討論。. d$ u! R2 q9 k- : p6 r) h# G2 l, * e$ N: X5.4表面修飾% - D8 L2 Y9 W$ 顏料的性能不僅僅取決于它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)和固態(tài)性能，在很大程度上還取決于它們的應(yīng)用方式。即它們是如何被用戶使用的，在使用過(guò)程中，顏料與應(yīng)用介質(zhì)的相互關(guān)系有時(shí)是至關(guān)重要的，而這種相互關(guān)系又主要取決于顏料顆粒的表面特性。因此，為了使顏料顆粒能與給定的應(yīng)用介質(zhì)相互匹配，就必須把顏料顆粒的表面特性調(diào)整到最佳。有許多文獻(xiàn)介紹了調(diào)整DPP顏料的表面特性的方法，經(jīng)過(guò)這樣的調(diào)整可使之與涂料或塑料完全匹配。在這些方法中，有的使用顏料衍生物，有的使用金屬氧化物，還有的使用接枝聚合物對(duì)之進(jìn)行表面修飾。& M7 * f q1 |3 W2 d+ N6 P0 I8 E t I; T; G2 若顏料將被用于油漆，則對(duì)其表面進(jìn)行修飾的目的是為了改進(jìn)它在研磨時(shí)的流動(dòng)性，進(jìn)而改進(jìn)所制得的油漆的光澤，降低揮發(fā)性有機(jī)物，通過(guò)提高油漆的含固量（高濃度油漆）從而增加油漆制品的經(jīng)濟(jì)價(jià)值47。DPP顏料中，經(jīng)過(guò)如此表面修飾的品種已經(jīng)問(wèn)世，涉及到的顏料有C.I.顏料紅254，C.I.顏料紅264，C.I.顏料橙73。用于塑料的顏料尤其要注意改進(jìn)它們的分散性、變形性和結(jié)晶性。聚乙烯之類(lèi)的聚合物在加工及應(yīng)用時(shí)特別容易發(fā)生變形，對(duì)顏料進(jìn)行這樣的表面處理可有效地阻止它們的變形。能夠滿足這樣需求的DPP顏料（如C.I.顏料紅254）已經(jīng)上市，并獲得用戶的認(rèn)可。4 d6 N% s, 5 t A5 o: ?9 h2 K9 p1 e4 s Y: X6 DPP顏料與其他紅色顏料生產(chǎn)過(guò)程的比較, A) J) M4 v. M3 h* u DPP顏料的生產(chǎn)目前較為流行的方法是采用如下過(guò)程：丁二酸二烷基酯與苯腈（或取代苯腈）在醇鈉的介質(zhì)中，經(jīng)加成、閉環(huán)、脫醇三個(gè)步驟形成DPP分子。這三個(gè)步驟可在同一個(gè)反應(yīng)器中一次完成。從這個(gè)反應(yīng)過(guò)程可以清楚地看出，DPP顏料的生產(chǎn)過(guò)程是相當(dāng)簡(jiǎn)單的。從清潔化生產(chǎn)的觀點(diǎn)來(lái)看，DPP顏料的生產(chǎn)過(guò)程也是非常環(huán)保的。首先，在合成過(guò)程中，僅用到4種化學(xué)原料，即：丁二酸二烷基酯、芳腈、溶劑和金屬鈉，反應(yīng)的產(chǎn)率相對(duì)較高，所用的溶劑價(jià)格昂貴，必須回收；其次，在后處理過(guò)程中所用的化學(xué)品只有甲醇和濃硫酸（用以中和先前加入的鈉），甲醇在回收溶劑的過(guò)程中也可一并回收，這樣從理論上說(shuō)，整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程可以做到零排放。7 j% D- r S6 n; E3 q1 l L. v$ E& R6 t2 F( h 其他的紅色有機(jī)顏料，例如：苝紅顏料（代表品種是：C.I.顏料紅149，C.I.顏料紅179和C.I.顏料紅224）、紅色苯并咪唑酮顏料（代表品種是：C.I.顏料紅176，C.I.顏料紅185和C.I.顏料紅208）、喹吖啶酮顏料（代表品種是：C.I.顏料紅122，C.I.顏料紅202和C.I.顏料紫19）以及紅色偶氮色酚顏料（代表品種是：C.I.顏料紅112，C.I.顏料紅146和C.I.顏料紅170），在它們的生產(chǎn)過(guò)程中，沒(méi)有一個(gè)像DPP顏料對(duì)環(huán)境的污染是如此之小。+ a3 G* l2 g& K$ m4 b x4 R! U! X: O- c. V+ g2 l 苝紅顏料的生產(chǎn)過(guò)程： % q* b# r) A# d6 B 苊經(jīng)空氣氧化得到1,8-萘酐，它與氨水反應(yīng)得到1,8-萘酰亞胺。1,8-萘酰亞胺在由氫氧化鈉、氫氧化鉀和醋酸鈉組成的混合堿中在高溫下（230-260C）反應(yīng)得到3,4,9,10-苝四甲酸二酰亞胺的隱色體，它經(jīng)氧化成為3,4,9,10-苝四甲酸二酰亞胺，然后再在濃硫酸中被轉(zhuǎn)化為苝酐。經(jīng)顏料化后，苝酐也可作為一種顏料使用（即C.I.顏料紅224）。苝酐與各種伯胺反應(yīng)得到各種苝紅顏料的粗品，例如與甲胺反應(yīng)生成C.I.顏料紅179，與3,5二甲基苯胺反應(yīng)生成C.I.顏料紅149。 : g) w; m0 y, T( g3 d: y1 f3 E( M& Q- N9 + c) R 紅色苯并咪唑酮顏料的生產(chǎn)過(guò)程： ; t v2 c8 V. X0 I- M9 d! w7 H8 Y8 V5 y* f$ % A2 v% C- f# $ # Q2 a9 d: M9 g3 V7 Y% s% / V 2-氨基-4-硝基-苯胺與光氣或熔融的尿素反應(yīng)生成5-硝基苯并咪唑酮，還原后得5-氨基苯并咪唑酮，它與2-羥基-3-萘甲酰氯或2-羥基-3-萘甲酸（2,3-酸）和三氯化磷在有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)得色酚AS-BI（偶合組分），它再與各種重氮鹽偶合得紅色苯并咪唑酮顏料粗品，經(jīng)顏料化后得顏料。3 r# O& S5 $ ?5 K/ v/ |$ S: / ! ?: G6 p 喹吖啶酮顏料的生產(chǎn)過(guò)程： 丁二酸二乙酯在高沸點(diǎn)溶劑（如聯(lián)苯和聯(lián)苯醚混合物）中，在醇鈉的作用下，經(jīng)二聚及閉環(huán)反應(yīng)形成3,6-二氫-對(duì)苯二酚-2,5-二羧酸酯。后者與兩倍摩爾量的苯胺在原反應(yīng)介質(zhì)中于250C反應(yīng)，經(jīng)閉環(huán)而成a-晶型的二氫喹吖啶酮，它的脫氫以間硝基苯磺酸鈉為催化劑，在堿性的乙醇介質(zhì)中進(jìn)行，所用的堿濃度為2%-30%的氫氧化鈉。脫氫反應(yīng)方式的不同，得到的喹吖啶酮顏料的晶型也不同。a-晶型的喹吖啶酮在DMF的存在下進(jìn)行球磨，得到g-晶型的喹吖啶酮；在二甲苯的存在下進(jìn)行球磨，得到b-晶型的喹吖啶酮。2 x5 V8 % D, G/ o) P, a ) + 0 j5 O& M8 * l/ ( D3 Q( 0 m 紅色偶氮色酚顏料的生產(chǎn)過(guò)程： 盡管從上面的反應(yīng)式看來(lái)，似乎此類(lèi)顏料的生產(chǎn)過(guò)程比較簡(jiǎn)單，其實(shí)不然，因?yàn)楹铣蛇@類(lèi)顏料所需要的重氮組分與偶合組分自身的生產(chǎn)過(guò)程就十分復(fù)雜，例如，C.I.顏料紅112的重氮組分是2,4,5-三氯苯胺，它的生產(chǎn)過(guò)程如下： 1,2,4-三氯苯經(jīng)混酸硝化得到2,4,5-三氯硝基苯，后者用鐵粉還原得到2,4,5-三氯苯胺，技術(shù)的關(guān)鍵在于產(chǎn)物中鐵離子的含量控制，因?yàn)橛玫氖氰F粉還原。如果用催化加氫還原，則技術(shù)關(guān)鍵在于如何控制不讓氯離子在此過(guò)程中脫落下來(lái)。8 i2 C4 B3 L2 D+ |/ % f( h( 4 Q9 u K( H3 o( + & H6 , e C.I.顏料紅146的重氮組分是3-氨基-4-甲氧基苯甲酰苯胺，它的生產(chǎn)過(guò)程如下： 對(duì)羥基苯甲酸與硫酸二甲酯作用得到對(duì)甲氧基苯甲酸，它在混酸中硝化，得到的硝基物再與氯化亞砜作用生成酰氯，用苯胺胺化后，再還原硝基得到3-氨基-4-甲氧基苯甲酰苯胺。1 I; G& 3 r; q0 C# Z$ + c7 U* s; v0 ?9 v C.I.顏料紅170的重氮組分是對(duì)氨基苯甲酰胺，它的生產(chǎn)過(guò)程如下： 對(duì)硝基甲苯經(jīng)氧化得到對(duì)硝基苯甲酸，它經(jīng)氨化后再還原硝基得到對(duì)氨基苯甲酰胺。7 ; |8 s7 q+ X+ P6 n& L4 T I. z2 B: ?) a ( Y7 DPP顏料的替代可能性0 t! J% Z; 5 _2 e) * n DPP顏料雖然是一個(gè)高性能顏料，但是在傳統(tǒng)的應(yīng)用領(lǐng)域內(nèi)，它的應(yīng)用對(duì)象也是油墨、油漆（涂料）和塑料，只不過(guò)使用DPP顏料可使著色制品的顏色耐久性好一些。換言之，在市場(chǎng)一定和應(yīng)用對(duì)象相同的情況下，DPP顏料的上市是具有排他性的。它的入市，意味著有其他品種要退市，盡管這種退市在目前不一定意味著某個(gè)品種完全推出市場(chǎng)，而只是表現(xiàn)在其生產(chǎn)量和使用量的減少，但是從長(zhǎng)遠(yuǎn)的觀點(diǎn)來(lái)看，某些品種的完全退市是有可能的。從上面的介紹可以非常清楚地看到，DPP顏料的生產(chǎn)過(guò)程相比起其他的紅色顏料要簡(jiǎn)單得多，也環(huán)保得多。對(duì)于越來(lái)越注重環(huán)境保護(hù)的當(dāng)今社會(huì)，更多地使用DPP顏料以取代某些品種是符合社會(huì)需求的，為此，發(fā)達(dá)國(guó)家正在醞釀?dòng)肈PP顏料代替那些在生產(chǎn)過(guò)程中污染情況較嚴(yán)重的品種。從環(huán)保的角度而言，這是行得通的。那么在經(jīng)濟(jì)上用DPP顏料代替污染嚴(yán)重的品種是否行得通？答案也是肯定的。上述幾類(lèi)其他紅色顏料在我國(guó)的市場(chǎng)的價(jià)格情況如下：C.I.顏料紅149，C.I.顏料紅179和C.I.顏料紅224均為800元/公斤以上；C.I.顏料紅176，C.I.顏料紅185和C.I.顏料紅208都在 650元/公斤以上；喹吖啶酮顏料的價(jià)格與DPP顏料相當(dāng)；C.I.顏料紅112，C.I.顏料紅146和C.I.顏料紅170在150元/公斤左右。同等性能的東西，價(jià)格低的取代價(jià)格高的在邏輯上是沒(méi)有問(wèn)題的。價(jià)格相當(dāng)?shù)臇|西可以互相取代，這也沒(méi)有問(wèn)題。但是價(jià)格較低的東西要取代價(jià)格較高的似乎就有問(wèn)題了。事實(shí)在于，盡管C.I.顏料紅112，146，170的價(jià)格低于DPP顏料，但是它們的應(yīng)用性能比DPP顏料差許多，DPP顏料并不是要取代紅色偶氮顏料， 而是設(shè)想將DPP顏料與這些紅色偶氮顏料制成“混晶”顏料，這樣一來(lái)可以提高后者的品質(zhì)，二來(lái)可減少后者的生產(chǎn)量，以達(dá)到減少對(duì)環(huán)境污染的目的。. W! C- i j& d0 m c j E& X6 e 在技術(shù)方面，前面講的要被取代的紅色顏料，在塑料和工業(yè)漆領(lǐng)域內(nèi)，DPP顏料完全可以勝任。也許有人會(huì)說(shuō)，它們的色相不一致，可這不是主要的問(wèn)題。至少在汽車(chē)漆工業(yè)，配制汽車(chē)漆一般是用多個(gè)品種復(fù)配而成的，很少有只用單個(gè)品種的情況。因而，可以采用復(fù)配的方式，調(diào)配出與現(xiàn)有品種一致的色相。或者干脆采用新的體系，廢棄原先的標(biāo)準(zhǔn)，這就從根本上解決了色相不一致的問(wèn)題。當(dāng)然，就目前的形勢(shì)，能夠采取如此行動(dòng)的既不會(huì)是我國(guó)的顏料生產(chǎn)商也不會(huì)是我國(guó)的顏料使用商，主動(dòng)權(quán)完全掌握在發(fā)達(dá)國(guó)家的手里，更進(jìn)一步地說(shuō)是掌握在顏料使用商的手里。請(qǐng)注意，在國(guó)際貿(mào)易中，游戲規(guī)則大多是發(fā)達(dá)國(guó)家制訂的。7 U( l# y; V. M c 4 Q7 m 7 I+ v; C