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教材習(xí)題參考答案 第六章離子聚合思考題：5.分別敘述進(jìn)行陰、陽離子聚合時，控制聚合反應(yīng)運(yùn)速率和聚合物分子量的主要方法。 解：進(jìn)行離于聚合時一蟹若果用改變聚合反應(yīng)溫度或改變?nèi)軇O性的方法來控制聚合速度， 陰離子聚合一般為無止聚合，所以通過引發(fā)劑的用量可調(diào)節(jié)聚合物約分了量。有時也通過加入鏈轉(zhuǎn)移劑(例如R1苯)調(diào)代聚合物的分子量。陽離子極易發(fā)生發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是影響聚合物分子量的主要因素，而聚合反應(yīng)溫度對鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響很大。所以一般通過控制聚合反應(yīng)溫度來控制聚合物的分子量。有時也通過加入鏈轉(zhuǎn)移劑來控制聚合物的分子量。計算題：2將1.010-3mol萘鈉溶于四氫呋喃中，然后迅速加入2.0mol的苯乙烯，溶液的總體積為1L。假如單體立即均勻混合，發(fā)現(xiàn)2000秒鐘內(nèi)已有一半單體聚合，計算在聚合了2000秒和4000秒時的聚合度。解：無終止的陰離子聚合速率為Rp=kpM-M以萘鈉為引發(fā)劑時，由于聚合開始前，引發(fā)劑就以定量地離解成活性中心M-=C=1.010-3mol/L將Rp式改寫為dM/dt=kpCM積分得ln(M0/M)=kpCt已知t1=2000秒時，M0/M1=2，代入上面積分式：ln2=kp2000kpC=ln2/2000設(shè)當(dāng)t2=4000秒時，剩余單體濃度為M2ln(M0/M2)=kpCt2=ln2/20004000=1.386M2= M0/4則反應(yīng)掉的單體濃度為M0M0/4=3M0/4根據(jù)陰離子聚合的聚合度公式n=nM/C (雙陰離子n=2) C為引發(fā)劑濃度聚合到2000秒時，單體轉(zhuǎn)化率為50，則反應(yīng)掉的單體濃度為50M0n50%M0/C=250%2.0/(1.010-3)=2000已求得聚合到4000秒時，反應(yīng)掉的單體濃度為3M0/4n(3M0/4)/C=2(3/4)2.0/(1.010-3)=30007在攪拌下依次向裝有四氫呋喃的反應(yīng)釜中加入0.2mol n-BuLi和20kg苯乙烯。當(dāng)單體聚合了一半時，向體系中加入1.8g H2O，然后繼續(xù)反應(yīng)。假如用水終止的和繼續(xù)增長的聚苯乙烯的分子量分布指數(shù)均是1，試計算（1）水終止的聚合物的數(shù)均分子量；（2）單體完全聚合后體系中全部聚合物的數(shù)均分子量；（3）最后所得聚合物的分子量分布指數(shù)。 解一：（1）單體反應(yīng)一半時加入1.8g H2O，由水終止所得聚合物的分子量為（2）單體完全轉(zhuǎn)化后全部聚合物的數(shù)均分子量，仍然是個平均的概念，即指的是平均來講每一個活性種所加上的單體的克數(shù)（若是數(shù)均聚合度，即為所加上的單體的個數(shù)），不管中途是否加有終止劑，還是發(fā)生了其他不均勻增長單體完全轉(zhuǎn)化后全部聚合物的數(shù)均分子量為8在-35以TiCl4為引發(fā)劑、水為共引發(fā)劑，異丁烯進(jìn)行低溫聚合，單體濃度對平均聚合度的影響，有下列數(shù)據(jù)M (mol/L) 0.667 0.333 0.278 0.145 0.059DP 6940 4130 2860 2350 1030根據(jù)以上數(shù)據(jù)計算速率常數(shù)比：ktr/kp和kt/kp。解：由以上數(shù)據(jù)可得1/M 1.499 3.003 3.597 6.897 16.9491/DP 1.441 2.421 3.497 4.255 9.709根據(jù)無鏈轉(zhuǎn)移劑時聚合度公式可知，以對作圖，所得直線斜率即為kt/kp；截距即為Cm，亦即ktr/kp。9異丁烯在四氫呋喃中用SnCl4H2O引發(fā)聚合。發(fā)現(xiàn)聚合速率RpSnCl4H2O異丁烯2。起始生成的聚合物的數(shù)均分子量為20000。1.00g聚合物含3.010-5mol的OH基，不含氯。寫出該聚合的引發(fā)、增長、終止反應(yīng)方程式。推導(dǎo)聚合速率和聚合度的表達(dá)式。指出推導(dǎo)過程中用了何種假定。什么情況下聚合速率是水或SnCl4的零級、單體的一級反應(yīng)？解：根據(jù)題意，終止是活性中心與反離子碎片結(jié)合。 引發(fā)：增長：終止： 各步反應(yīng)速率方程為Ri=kiH+(SnCl4OH)CH2=C(CH3)2=k絡(luò)kiSnCl4H2OCH2=C(CH3)2(k絡(luò)H+(SnCl4OH)/SnCl4H2O)Rp=kpHM+(SnCl4OH)CH2=C(CH3)2Rt=ktHM+(SnCl4OH)假定 Ri=Rt (穩(wěn)態(tài)) 則HM+(SnCl4OH)k絡(luò)kiSnCl4H2OCH2=C(CH3)2/kt代入Rp式得Rp= k絡(luò)kikpSnCl4 H2OCH2=C(CH3)22/kt=Rp/Rt= kpHM+( SnCl4OH)CH2=C(CH3)2/(kt HM+( SnCl4OH)=kp CH2=C(CH3)2 /kt 若H2OSnCl4，且kik絡(luò)，則在引發(fā)反應(yīng)中，第一步（生成絡(luò)合物的反應(yīng)）為控制步驟，且H2O基本保持恒定。Ri=k絡(luò)H2OSnCl4 = k1SnCl4穩(wěn)態(tài)時：ktHM( SnCl4OH)= k1SnCl4HM( SnCl4OH)=k1/ktSnCl4代入Rp式得Rp=kpk1/ktSnCl4CH2=C(CH3)2即Rp是水的零級，單體的一級反應(yīng)。若SnCl4H2O，且kik絡(luò)則在引發(fā)反應(yīng)中，生成絡(luò)合物的反應(yīng)為控制步驟，且SnCl4基本恒定。Ri= k絡(luò)