第2章分子結(jié)構(gòu)

第2章分子結(jié)構(gòu),2-1共價鍵理論,1916年美國化學家G.N.Lewis為了說明由同種元素的原子組成的分子和由電負性相近元素的原子組成的分子的形成，提出了價鍵理論。,一.共價型分子的形成路易斯認為分子中電負性相同或相近的原子間可通過共享電子對使每一個原子具有穩(wěn)定的稀有氣體電子構(gòu)型而形成穩(wěn)定的化學鍵，把這種化學鍵稱為共價鍵，原子間通過共價鍵結(jié)含所構(gòu)成的分子稱為共價分子。,共用一對電子共價單鍵.共用兩對、三對電子共價雙鍵和共價三鍵共價多鍵。,2-1-1路易斯理論,氫原子的價層軌道為1s,1個氫原子周圍只能容納兩個電子,每個氫原子只能形成一個共價鍵.,共享一對電子,形成共價單鍵.,二.路易斯結(jié)構(gòu)式,上述這種用小圓(黑)點()代表價層電子,這種表示原子間通過共用電子對以滿足八隅律的電子結(jié)構(gòu)稱為Lewis電子點式.,更方便的是在元素符號間畫一道、兩道或三道短線“”表示共享一對、兩對或三對電子形成的單鍵、雙鍵或三鍵.,HH,原子單獨擁有的未成鍵的電子對稱為孤對電子,仍用小圓點表示.,HCCH,以上這些表示統(tǒng)稱為路易斯結(jié)構(gòu)式或路易斯價鍵式.,三、書寫分子或離子的路易斯結(jié)構(gòu)式的步驟,1.確定各原子提供的價電子總數(shù).如果被表達的物種帶有正、負電荷(即離子),每個單位正電荷和負電荷應將價電子總數(shù)相應減1和加1.,例如:ClO3-,價電子總數(shù)nv=7+36+1=26,2.畫出分子或離子的骨架.用單鍵將原子聯(lián)接起來.對于原子個數(shù)3多原子分子或離子的排列順序,一般是電負性較小的原子居中,而氫原子及電負性較大的原子處于端基位置.,8,3.價電子分配.扣除形成共價單鍵相應的電子數(shù)(2單鍵數(shù)),將剩余電子當作非鍵合電子對(孤對電子)分配在原子周圍,以便盡可能使每個原子周圍有4對電子(氫原子應為1對),若缺2個電子,則以形成1個雙鍵來補償,若缺4個電子,則以形成1個叁鍵或2個雙鍵來補償.,多原子離子的電荷屬于該離子整體所有而不屬于某一特定原子.,9,以ClO3-為例:扣除骨架結(jié)構(gòu)用去6個電子,剩下20個電子,分配給4個原子使其均滿足八隅律的要求.,H2CO的價電子總數(shù)nv=12骨架結(jié)構(gòu)用去32=6個.,甲醛分子的Lewis結(jié)構(gòu)式：,例2-1寫出SO2和N2O的路易斯結(jié)構(gòu).,解：SO2的價電子總數(shù)=16+26=18,骨架結(jié)構(gòu)：OSO用去4個電子,分配價電子：剩余電子數(shù)=18-4=14(7對)使每個原子滿足八隅律.,骨架結(jié)構(gòu)：NNO用去4個電子,分配價電子,使每個原子滿足八隅律.,N2O的價電子總數(shù)=25+6=16,一個分子可能寫出幾個不同的路易斯結(jié)構(gòu)式,如何從中選擇合理的結(jié)構(gòu)?,五.形式電荷,1.分子中每個原子的形式電荷按如下方法確定:,形式電荷(QF)=該原子的價電子數(shù)-該原子上的孤對電子個數(shù)-共價鍵數(shù),以N2O端基N原子QF=5-2-(6/2)=0式為例：中心N原子QF=5-0-(8/2)=+1端基O原子QF=6-6-(2/2)=-1,多原子分子中各原子的形式電荷的代數(shù)和等于零.多原子離子中各原子的形式電荷的代數(shù)和等于離子所帶的電荷.,2.一個合理的路易斯結(jié)構(gòu)應滿足的條件.,(1)能量最低的結(jié)構(gòu)是各原子的形式電荷的絕對值最小的結(jié)構(gòu)，形式電荷為零的那種結(jié)構(gòu)是最穩(wěn)定的。,(2)能量最低的結(jié)構(gòu)往往是負的形式電荷歸屬于電負性較大的原子,而正的形式電荷歸屬于電負性較小的原子的那些結(jié)構(gòu).,a.合理的路易斯結(jié)構(gòu)應是能量最低的結(jié)構(gòu)。,(3)原子間形式電荷的差值越小越合理.一般形式電荷的范圍在“-1+1”.,13,b.形式電荷為正的原子常處于分子或離子的中心,形式電荷為負的原子分布于分子或離子的外圍(端基原子).,C.一個完整的路易斯結(jié)構(gòu)式應當在每個原子上標明它們的形式電荷.,顯然,結(jié)構(gòu)、是不合理的.最合理的結(jié)構(gòu)應是式.一般N2O的結(jié)構(gòu)用式和式表示.,六.共振結(jié)構(gòu),某一物種的合理的路易斯結(jié)構(gòu)可能會寫出不止一個.也就是說,在骨架完全不變的情況下,可以寫出兩個或兩個以上等價的并服從八隅律的路易斯結(jié)構(gòu).這就是共振結(jié)構(gòu)。,15,例如NO3-可以寫出三種合理的路易斯結(jié)構(gòu)式：,它們的差異僅在于3個結(jié)構(gòu)式中NO雙鍵所在的空間位置不同,從理論上分析,雙鍵的鍵長應比單鍵短.在每個結(jié)構(gòu)中,3個氮氧鍵的鍵長不等.,實驗結(jié)果是3個氮氧鍵共處一個平面,互成120角,它們的鍵長相等.,上述每個結(jié)構(gòu)都不能滿意地描述硝酸根的真實結(jié)構(gòu);硝酸根的真實結(jié)構(gòu)只能通過3個合理的路易斯結(jié)構(gòu)式的共振雜化（疊加）來描述.,例2-2寫出SCN-的路易斯結(jié)構(gòu).,解：SCN-的構(gòu)架結(jié)構(gòu)SCN,總的價電子數(shù)：6+4+5+1=16,剩余價電子分布:一般,雙鍵只在C、N、O、S等原子之間形成,叁鍵只在C和N原子間形成.,計算每個路易斯結(jié)構(gòu)式中各原子的形式電荷,并標記形式電荷.,顯然,式各原子的形式電荷相差太大.比較合理的價鍵式是式和式.這兩者實際上都穩(wěn)定存在.,七.八隅律的突破,1.奇電子分子,象NO、NO2、ClO2等分子中含有未成對的電子,明顯不服從八隅律.,2.缺電子分子,在第A族元素的化合物中,如BF3分子中B原子只有3個價電子,比相應的價層軌道數(shù)少,是缺電子原子,形成的共價化合物是缺電子分子.,3.富電子分子,周期數(shù)3的第A、A、A族元素的鹵化物和含氧酸中,這些原子的價電子都超過4個,可能形成的共價單鍵數(shù)可以超過4個,打破了八隅律.,PF5SF6IF540e-48e-42e-,這些分子的中心原子的周圍都超過了8個電子,故稱之為富電子分子.造成這種情況的最重要原因是這些原子有較大的原子體積,有利于周圍排布更多的原子并與之形成共價鍵.另一可能的原因是這些元素的原子的價層軌道中d空軌道容許接納更多的電子.,先計算分子或離子的價電子總數(shù);然后在中心原子和所有的外圍原子間分配一對電子,用橫短線連接;剩余的電子以孤對電子形式排布在外圍原子周圍,使它們滿足八隅律;若還剩余有電子,就加給中心原子.,2-2-2價鍵理論(電子配對法),一.共價鍵的形成,現(xiàn)代價鍵理論認為，具有自旋相反的成單電子的兩原子相互接近時，單電子所在的原子軌道發(fā)生有效重疊，兩原子核間電子方密度增大，體系能量降低，便形成穩(wěn)定的化學鍵。,Heitler和London用量子力學處理H2分子的形成過程,得到ER關(guān)系曲線:,R0=74pm,兩個自旋方向相反的氫原子相互靠近時,隨著核間距R的減小,兩個1s軌道發(fā)生重疊,即按照波的疊加原理同號相疊加,在核間形成一個電子概率密度較大的區(qū)域.,兩個H原子核都被電子概率密度大的區(qū)域吸引,系統(tǒng)能量降低,當R0=74pm時,系統(tǒng)能量處于最低值,形成了穩(wěn)定的H2分子，這種狀態(tài)稱為H2分子的基態(tài)。R0=74pm為H-H共價鍵的鍵長。,自旋方向相同的兩個氫原子相互靠近時,兩個原子軌道發(fā)生異號疊加,導致電子概率密度在兩核間減小,增大了兩核間的斥力,系統(tǒng)能量升高,處于不穩(wěn)定狀態(tài),稱為排斥態(tài)，即激發(fā)態(tài).不會形成化學鍵。,價鍵理論的基本要點,1.參與成鍵的兩原子要有自旋方向相反的單電子。,2.它們的原子軌道（波函數(shù)）同號對稱性匹配,才可以有效重疊，電子配對,形成共價鍵.,3.電子所在的原子軌道能量相近。,4.成鍵電子的原子軌道重疊愈多,系統(tǒng)能量愈低,形成的共價鍵愈穩(wěn)定.因此,共價鍵盡可能地沿著原子軌道最大重疊方向形成.最大重疊原理。,二、共價鍵的本質(zhì),三.共價鍵的基本特征,1.飽和性,一個原子有幾個未成對的電子,便可與其它原子的幾個自旋方向相反的單電子配對成鍵.共價鍵的飽和性,除了s軌道外,其它原子軌道如p,d,f等在空間都有一定的伸展方向.因此在形成共價鍵時,各原子軌道只有沿著一定的方向才能進行最大重疊.,2.方向性,HCl,若1s軌道和3px軌道若沿著y軸方向重疊，兩軌道不再有共同的對稱性。,按原子軌道重疊的方式不同劃分：鍵和鍵,1、鍵(sigmabonding),原子軌道沿核間連線(鍵軸)方向進行,以“頭碰頭”的方式發(fā)生軌道重疊而形成的共價鍵.,這種方式所形成的共價鍵軌道重疊程度最大,穩(wěn)定性高.,四.共價鍵的類型,無論是ss軌道按這種方式重疊,還是spx軌道,pxpx軌道重疊所形成的鍵,軌道重疊的部分對鍵軸成圓柱形對稱.,鍵的原子軌道和電子云分布示意圖,b.鍵(pibonding),原子軌道沿著鍵軸的方向在鍵軸的兩側(cè)以“肩并肩”(或平行）的方式發(fā)生軌道重疊所形成的共價鍵.,軌道重疊的部分對通過鍵軸的某一特定平面(這個平面上電子的概率密度為零)呈鏡面反對稱.,在共價單鍵中,通?？偸擎I.,雙鍵中是一個鍵,一個鍵；叁鍵中是一個鍵,兩個鍵.,c.鍵和鍵特征比較,鍵除了相應p軌道平行重疊生成外,還可以由pd軌道,dd軌道疊加形成.一般而言,鍵的鍵能比鍵的鍵能小,電子比電子活潑.,現(xiàn)代價鍵理論是以量子力學為基礎(chǔ)發(fā)展起來的一種化學鍵理論.在闡明共價鍵的本質(zhì)和共價鍵的特征方面獲得了相當?shù)某晒?但是簡單的價鍵理論在闡明多原子分子的空間(立體)構(gòu)型時遇到了困難.例如,為什么H2O分子的HOH90而是104.5?,2-2-3雜化軌道理論,為了從理論上解釋多原子分子或離子的立體結(jié)構(gòu)，Pauling在量子力學的基礎(chǔ)上提出雜化軌道理論。,一.雜化軌道的形成,在形成分子的過程中,同一原子中能量相近的不同類型的幾個原子軌道(波函數(shù))可以相互疊加,重新分配能量和調(diào)整空間方向組成數(shù)目相同、能量相等的新的原子軌道.這一過程稱之為雜化(hybridization);新形成的原子軌道稱為雜化軌道(hybridorbitals).,1.參與雜化的原子軌道必須滿足能量近似的條件.,2.同一原子中能量相近n個原子軌道雜化,得到n個能量相等的雜化軌道.,3.原子軌道雜化時,一般使成對電子激發(fā)到空軌道而成單個電子,所需能量由成鍵時放出的能量予以補償.,4.與單純的原子軌道相比,雜化軌道具有更強的方向性和成鍵能力。,sp雜化軌道,sp雜化軌道在空間取向,2s軌道,2p軌道,雜化軌道之所以有更強的成鍵能力,是由于原子軌道雜化后,軌道角度分布形狀發(fā)生了變化(一頭大,一頭小),在某些方向上角度分布比未雜化的原子軌道大得多.與別的原子成鍵時,軌道重疊部分增大,鍵更穩(wěn)定.,22,二.雜化類型和分子的空間構(gòu)型,1.sp3雜化,同一原子中由1個ns軌道和3個np軌道發(fā)生的雜化,稱為sp3雜化.雜化后的軌道叫sp3雜化軌道.組成4個等同的雜化軌道.,在sp3雜化軌道中,s和p的成份分別占1/4和3/4.,sp3雜化軌道的空間伸展方向呈四面體型，夾角10928。,CH4:中心原子C采取sp3雜化;分子空間構(gòu)型與雜化軌道的構(gòu)型一致.,2.sp2雜化,同一原子內(nèi)由1個ns軌道和2個np軌道發(fā)生的雜化,稱為sp2雜化.組成3個等同的sp2雜化軌道.,每一個sp2雜化軌道都含有(1/3)s軌道,(2/3)p軌道.3個sp2雜化軌道分布在同一平靣上，軌道之閘的夾角(理論計算)是120。軌道構(gòu)型為平面三角形,BF3：中心原子B采取sp2雜化方式成鍵.,3個F原子有成單電子的P軌道分別與B原子的3個sp2軌道沿正三角形的角頂“頭碰頭”重疊,形成3個等同的BF鍵，分子構(gòu)型為平面三角形.,3.sp雜化,同一原子內(nèi)由1個ns軌道和1個np軌道發(fā)的雜化,稱為sp雜化.組成2個等同的sp雜化軌道.,每一個sp雜化軌道都含有(1/2)s軌道,(1/2)p軌道.2個sp雜化軌道的夾角(理論計算)是180.,sp雜化軌道形狀為直線形,30,氣態(tài)的BeCl2分子是直線型.Be原子采取Sp雜化成鍵。,上述討論的每一雜化軌道所含的s和p軌道的成分相同.這樣的雜化軌道稱為等性雜化軌道。,這些等性的雜化軌道均為具有不成對電子的原子軌道.除了s和p軌道參與雜化外,能量相近的d軌道甚至f軌道也能參與雜化.,4.sp3d雜化,同一原子內(nèi)由1個ns、3個np和1個nd軌道發(fā)生的雜化,稱為sp3d.組合成5個sp3d雜化軌道.,3個sp3d雜化軌道互成120位于一個平面上,另外兩個sp3d雜化軌道垂直于該平面.這樣,相鄰的雜化軌道的夾角為90和120兩種.形成的分子呈三角雙錐形.,sp3d雜化,每一雜化軌道的成分：1/5s,3/5p,1/5d,以PCl5為例,中心原子P采取sp3d雜化成鍵.分子空間構(gòu)型亦為三角雙錐.,5.sp3d2雜化,同一原子內(nèi)由1個ns軌道、3個np軌道和2個nd軌道發(fā)生的雜化稱為sp3d2雜化.組成6個sp3d2雜化軌道.,4個sp3d2雜化軌道位于一個平面,互成90夾角,另2個垂直于該平面.6個等同的sp3d2雜化軌道伸向正八面體的6個頂角.形成的分子為正八面體.,sp3d2雜化,每一雜化軌道的成分：1/6s,1/2p,1/3d,以SF6為例,中心原子S采取sp3d2雜化成鍵.分子的空間構(gòu)型亦為正八面體型.,雜化軌道與分子空間構(gòu)型,2-,三.不等性雜化軌道,H2O和BeCl2同是AB2型分子,但實驗表明,H2O分子空間構(gòu)型不是直線形,其HOH=10430.,NH3分子和BF3分子同是AB3型分子,但NH3分子空間構(gòu)型不是平面三角形.其HNH=10718.,它們的鍵角和四面體形分子的鍵角10928接近.研究發(fā)現(xiàn)它們的中心原子是采用sp3雜化的方式成鍵的.,1.不等性雜化軌道的概念,參與雜化的原子軌道中不僅包含不成對電子的原子軌道,也包含成對電子的原子軌道,部分雜化軌道被孤對電子占據(jù)，每個雜化軌道所含有的參與雜化的原子軌道的成分不完全等同，這樣的雜化稱不等性雜化，所形成的雜化軌道稱不等性雜化軌道.,2.NH3分子結(jié)構(gòu),實驗測得NH3分子的鍵角為10718.,中心N原子釆用sp3不等性雜化,4個sp3雜化軌道中,3個雜化軌道各有一個成單電子,分別與3個H原子的1s軌道重疊形成3個鍵;有一個雜化軌道為孤對電子所占據(jù),未參與成鍵.,孤對電子只受到中心原子N的原子核的吸引,相應的軌道更靠近N原子而含有更多的s成分.,孤對電子有較大的靜電排斥作用.使NH3的鍵角從10928壓縮到10718.NH3呈三角錐形.,3.H2O分子結(jié)構(gòu),實驗測得HOH=104.5.,中心O原子采用sp3不等性雜化，4個sp3雜化軌道中,2個雜化軌道各有一個成單電子,分別與2個H原子的1s軌道重疊形成2個鍵;有2個雜化軌道為孤對電子所占據(jù),未參與成鍵.,兩對孤對電子更靠近O原子,相應的2個雜化軌道所含的s軌道成分相同,但比成鍵軌道更多.,由于兩對孤對電子的電子云在O原子的核外占據(jù)更大的空間,對兩個OH鍵的電子云有更大的靜電排斥力,使其鍵角從10928壓縮到104.5.H2O呈V形.,4.不等性雜化軌道小結(jié),a.由于含有孤對電子的原子軌道參與了雜化,使每個雜化軌道所含有的原子軌道成分不完全等同,即不等性雜化.,b.雜化軌道上的孤對電子的電子云比較集中于中心原子附近,對于sp雜化而言,其所在的雜化軌道含有較多的s軌道成分.單電子所占據(jù)的雜化軌道則含有較多的p軌道成分.,c.孤對電子只受到中心原子的吸引,電子云比較“肥大”,對鄰近的電子對的斥力較大,以致于軌道的夾角不等,往往使鍵角變小.,HOH(H2O)HNH(NH3)10928,d.電子對之間的斥力大小的次序,孤對電子(lp)孤對電子(lp)孤對電子(lp)成鍵電子對(bp)成鍵電子對(bp)成鍵電子對(bp),成鍵電子對的電子云受到兩個成鍵原子核的吸引,比較集中在鍵軸位置,電子云比較緊縮.孤對電子的電子云沒有這種限制,電子云則比較肥大.,三鍵三鍵三鍵雙鍵雙鍵雙鍵雙鍵單健單鍵單鍵,多重鍵中含有較多的電子,電子云所占據(jù)的空間要比單鍵大,因而斥力較大.,四.雜化軌道的主要特征,1.雜化軌道具有確定的方向性,2.等性雜化的雜化軌道空間取向與分子的空間構(gòu)型是一致的;在不等性雜化中,特別是有些雜化軌道被孤對電子占據(jù)時,雜化軌道的空間取向與分子的空間構(gòu)型就不同了.,雜化軌道鍵角空間構(gòu)型實例sp310928正四面體CH4sp2120平面三角形BF3sp180直線形BeCl2sp3d90,120三角雙錐形PCl5sp3d290八面體形SF6,3.中心原子有孤對電子的軌道參與雜化,是導致不等性雜化的最主要的原因.不等性雜化的結(jié)果使形成的各雜化軌道的成鍵能力、形狀、大小以及成鍵的鍵長、鍵角可能不完全相同.,中心原子雜化軌道一般均和其它原子形成較強的鍵或安排孤對電子,而不會以空的雜化軌道的形式存在.,例2-4BF3是平面三角形,但NF3卻是三角錐形的幾何構(gòu)型,試用雜化軌道理論說明之.,解:BF3分子中心原子B的價層電子排布為:2s22p1。,B以sp2雜化,并以3個具有成單電子的sp2雜化軌道分別與F原子成單電子的P軌道重疊成鍵，故分子構(gòu)型為平面三角形,NF3分子的中心原子N的價層電子排布為:2s22p3.,N以sp3雜化,并以3個具有成單電子的sp3雜化軌道分別與F原子成單電子的P軌道重疊成鍵，另一個sp3雜化軌道被孤對電子占據(jù)，故分子構(gòu)型為平三角錐形。,在BF3分子中,中心原子B原子采用sp2等性雜化,分子的構(gòu)型與雜化軌道的空間取向一致.,NF3分子中,N原子采取sp3不等性雜化,雜化軌道上有孤對電子,致使分子構(gòu)型與雜化軌道空間取向不一致.,應用雜化軌道理論時注意以下幾點,a.孤立的原子軌道本身并不會發(fā)生雜化,只有在原子相互結(jié)合過程中需發(fā)生原子軌道的最大重疊,才會使同一原子中相關(guān)軌道發(fā)生雜化以發(fā)揮更強的成鍵能力.,b.雜化軌道成鍵時,同樣要滿足原子軌道最大重疊原理.,c.雜化軌道只參與形成鍵,鍵是構(gòu)成分子骨架的鍵.因此,對于已知空間構(gòu)型的多原子分子,可用雜化理論予與解釋.,d.原子在形成分子的過程中,一般經(jīng)歷激發(fā)、雜化和軌道重疊等幾個過程.,e.不能說一種特定的構(gòu)型是由一種特定的雜化引起的,但是確定的結(jié)構(gòu)和雜化是相互聯(lián)系的.,雜化軌道理論是用來解釋分子或離子的空間構(gòu)型的,不是用來預測它們的空間構(gòu)型的。但是一個分子究竟采取那種類型的雜化軌道,在不少情況下是難以預言的。為了確定分子的空間構(gòu)型，科學家提出了價層電子對互斥理論。,.,1,2-2-4價層電子對互斥理論(VSEPR理論),VSEPR理論總的原則是中心原子價層電子對的相互排斥力趨向最小,要求彼此間有最大的距離.,.,一.VSEPR理論的基本要點,1、價層電子對數(shù)(VPN)的計算:價層電子對是指分子中，中心原子價層內(nèi)的成鍵電子對和孤電子對。,.,VPN=,VPN=,VPN=,如果出現(xiàn)有奇電子(有1個成單電子),則把這個單電子當作一對電子看待.,.,VPN計算式中計算鍵電子與鍵數(shù)的經(jīng)驗：,(1)配位原子為F、Cl、Br、I、H時，均+1,(2)配位原子為O(或S)時，視下列情況來定：A(中心原子)-O-H：+1A(中心原子)-O：則不加也不減,(3)配位原子為N(或P)時，視下列情況來定：A(中心原子)-N(H)2：+1A(中心原子)-NH：不加也不減A(中心原子)-N：-1,.,3,2.共價型分子或離子的空間構(gòu)型,主要取決于中心原子A的價層電子對的互相排斥作用，分子的空間構(gòu)型總是采用電子對相互排斥最小的那種結(jié)構(gòu).,價電子對之間的距離應保持最遠.,.,3.VSEPR理論把價電子對近似看作等距離地排布在以中心原子A為球心的球面上，相鄰的價電子對電荷中心相連接,便形成規(guī)則多面體。,2,直線形，SP雜化,.,3,4,.,5,6,.,4.價層電子對間斥力大小與價層電子對的相距角度及電子對類型有關(guān)。,孤對電子(lp)孤對電子(lp)孤對電子(lp)成鍵電子對(bp)成鍵電子對(bp)成鍵電子對(bp),電子對之間的夾角愈小,斥力愈大.,如6090120180,不同價層電子對間斥力大小:,.,二.用VSEPR理論判斷共價分子構(gòu)型的一般規(guī)則,1.確定中心原子A的價層電子對數(shù)(VPN),2.確定中心原子A的雜化軌道類型和價層電子對的理想空間構(gòu)型,3.給出可能的分子構(gòu)型圖,4.確定價電子對排斥力最小的分子構(gòu)型,.,16,三.用VSEPR理論預測共價分子或離子的結(jié)構(gòu),1.判斷共價分子或離子結(jié)構(gòu)的實例,例2-5用VSEPR理論推斷PO43-離子的空間構(gòu)型,解：,VPN=(5+3)/2=4,價層電子對空間構(gòu)型為正四面體.,PO43-離子的空間構(gòu)型為正四面體形,.,例2-6用VSEPR理論推斷ClF3分子的空間構(gòu)型,解：,VPN=(7+31)/2=5,價層電子對的空間排布為三角雙錐形,三角雙錐的5個頂角,2個被孤電子對占據(jù),3個F原子占據(jù)另外的3個頂角.,.,成鍵電子對、孤電子對與中心原子的連線之間有三種不同的夾角：90,120,180.,夾角最小的電子對之間的斥力最大,先考慮處于最小夾角間lplp,lpbp,bpbp的排斥作用數(shù)目.,.,.,處于90位置lplp的排斥作用數(shù)目越少,結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定,先淘汰掉結(jié)構(gòu)b.再比較lpbp的數(shù)目,確定ClF3分子的空間結(jié)構(gòu)為a.,.,19,由于處于相對位置的兩對成鍵電子受孤電子對的斥力(夾角90)較大,故處于相對位置的兩個F與處于平面的一個ClF的鍵角FClF90.,T形,.,2.共價型分子的價層電子對與分子空間構(gòu)型的對應關(guān)系,價層電子對的空間構(gòu)型中除了bp外,還包括lp.,.,.,.,.,3.影響分子空間構(gòu)型的因素,a.孤對電子,由于孤對電子排斥力大,影響鍵角或分子的對稱性.,.,b.多重鍵,電子數(shù)比單鍵多,排斥力強,含有重鍵的鍵角大.,c.電負性,中心原子A相同,配位原子X不同的情況.,NH3和NF3分子的空間構(gòu)型：,三角錐體形,VPN=4,LP=1,.,成鍵電子對偏向電負性大的原子.,在NF3分子中,成鍵電子對偏向F原子,孤對電子更靠近N原子核,能量更低,對成鍵電子對斥力更大。,.,在NH3分子中,成鍵電子對偏向N原子,導致成鍵電子對間斥力增大,孤對電子受到N原子核的吸引力不如NF3分子中大,造成lpbp和bpbp的斥力相差不大,其鍵角HNH=107.3與10928偏差不大.,從上分析可知，NH3的鍵角比NF3的大.,結(jié)論：當中心原子相同時,成鍵電子對間的斥力隨著配位原子電負性()的增加而減小,鍵角減小。,.,.配位原子X相同,中心原子A不同的情況.,分子空間構(gòu)型：三角錐體,結(jié)論：從NSb,原子半徑依次增大,電負性依次下降,中心原子對成鍵電子對的吸引力依次減小,成鍵電子對到中心原子的距離依次增大,使成鍵電子對間的排斥力依次減弱.在孤對電子的排斥下,鍵角依次減小.,.,4.VSEPR理論的適用范圍,a.主要適用于討論中心原子是主族元素的分子或離子的空間構(gòu)型.,至于副族元素,由于價層內(nèi)d電子多,電子云分布復雜,對分子的構(gòu)型產(chǎn)生較大的影響,一般不能用VSEPR理論來判斷它們的分子構(gòu)型.,如果副族元素的價層的d亞層是全空、半滿、全滿的狀態(tài)下,可近似認為d電子云是球形對稱的,可用該理論來判斷分子構(gòu)型.,五.鍵與大鍵,1.定域鍵,在分子中,成鍵電子局限在兩個原子的范圍區(qū)域中運動的化學鍵為定域鍵.,價鍵理論中的共價單鍵即鍵就是定域鍵.,在乙烯和乙炔分子中,除了形成鍵外,還形成了鍵,這種鍵是定位在2個C原子間的,稱為定域鍵。,用價鍵理論方法區(qū)分化學鍵得到兩種鍵型:,乙烯,乙炔,2.離域鍵,若成鍵電子在三個或三個以上原子區(qū)域運動的化學鍵稱為離域鍵.,離域鍵:又稱共軛鍵，或大鍵:3個或3個以上原子的原子軌道疊加組成的鍵.,具有離域鍵的分子稱為共軛分子.,3.離域鍵的成鍵條件,經(jīng)典價鍵結(jié)構(gòu)式中單雙鍵交替排列的共面分子,大部分能形成離域鍵.,a.離域鍵的表示,n:參加成鍵的原子數(shù),或成鍵的軌道數(shù)或中心數(shù).,m:大鍵的電子數(shù).,讀作n原子m電子大鍵.,b.形成離域鍵的條件,.形成離域鍵的所有原子共面.,.每個原子可提供一個能量近似,對稱性匹配的價層軌道(p軌道或d軌道).,.電子數(shù)小于參加成鍵(鍵)的軌道數(shù)的兩倍.,m2n,保證凈成鍵電子數(shù)大于零.,4.離域鍵的應用實例,a.苯C6H6分子的結(jié)構(gòu),苯分子結(jié)構(gòu)是一平面六圓環(huán).C原子采取sp2雜化軌道成鍵.CCC=120.,每個C(2s22p2)原子上都有一個未參與雜化的、垂直于苯環(huán)平面的2p軌道,彼此重疊形成6原子體系的離域鍵.,b.二氧化硫SO2分子的結(jié)構(gòu),S原子:sp2不等性雜化.以2個具有成單電子的sp2雜化軌道與2個O原子的1個P重疊共形成2個鍵,S原子還有1個未參與雜化的P軌道，帶有2個電子，軌道方向與分子平面垂直，它與2個O原子的另外1個單電子的P軌平行，側(cè)面重疊形成。,C原子：sp雜化,C原子上有兩個互相垂直且垂直于鍵軸的含有成單電子的2p軌道.,每個O原子上有一個含成單電子的2p軌道和一個含成對電子的2p軌道,均垂直于鍵軸且互相垂直.,c.二氧化碳CO2分子的結(jié)構(gòu),d.C60分子的結(jié)構(gòu),在C60分子中每個C原子近似以sp2雜化軌道與3個相鄰的相連.,C60分子是由60個C原子組成的、由12個正五邊形和20個正六邊形構(gòu)成的一個空心籠狀分子.,11,C60分子中存在1個非平面的原子形成的60原子60電子的大鍵,表明成鍵原子并非一定共平面,在同一個球面上同樣可以形成大鍵.只要滿足原子軌道有效重疊組合即可.大鍵形成的條件之一是原子須共面(平面,球面或弧面均可).,剩余的60個p軌道都含有成單電子,在C60分子中形成一彎曲、變形了的離域鍵.,在球形籠內(nèi)和籠外都圍繞著電子云.,六.分子的磁性,磁性是普遍存在的一種物質(zhì)屬性.物質(zhì)的磁性起源于物質(zhì)內(nèi)部電子和核子的運動.,核的質(zhì)量比電子大的多,核磁矩很小,在此只討論電子運動對物質(zhì)磁性的影響.,1.物質(zhì)的磁性是指它在磁場中表現(xiàn)出來的性質(zhì).,物質(zhì)的磁性主要分為順磁性和反磁性(抗磁性).,2.反磁性,物質(zhì)中電子繞核運動和自旋運動,與電流回路相當,會產(chǎn)生磁矩.,根據(jù)Pauli原理,占據(jù)同一軌道的兩個電子自旋方向必須相反.由這兩個電子的自旋運動產(chǎn)生的磁矩,大小相等,方向相反,這種配對的電子不會出現(xiàn)凈的磁矩.,當磁場加到所有電子均已成對的物質(zhì)上時,在外加磁場的感應下,產(chǎn)生一個與外加磁場方向相反的微小磁矩,對外加磁場的磁力線起排斥作用.,物質(zhì)的這種與外加磁場排斥的性質(zhì)反磁性.,具有反磁性的物質(zhì)都是分子中全部電子已經(jīng)按自旋反平行方式配對的物質(zhì).,H2分子:2個自旋方式不同的電子已耦合成鍵.,3.順磁性,在含有未成對電子時,物質(zhì)的分子有凈的磁矩,在沒有外加磁場時,由于熱運動,分子的固有磁矩處于無序狀態(tài),指向各個方向的概率相同,平均磁矩為零,表現(xiàn)不出宏觀磁矩的存在.,在外加磁場的作用下,這些分子的固有磁矩趨向于順著外磁場的方向,使體系的能量降低,產(chǎn)生一個附加磁場,外磁場傾向于把這類物質(zhì)吸進磁場.,物質(zhì)的這種與外加磁場吸引的性質(zhì)順磁性.,物質(zhì)的順磁性和分子中成單電子的存在有關(guān).,例如:O2,NO,NO2,ClO2等分子.,28,4.物質(zhì)的磁矩與分子中的成單電子數(shù)n的關(guān)系,順磁性物質(zhì)在外加磁場中產(chǎn)生的效應,通常用物質(zhì)的磁矩來表示.,式(7-14)只考慮電子的自旋運動對磁矩的貢獻.,n表示分子中未成對的電子數(shù).,B：玻爾磁子,用作磁矩的單位.,S：自旋磁矩,從未成對電子數(shù)目n估算自旋磁矩S,或由實驗測得的自旋磁矩S求分子中未成對的電子數(shù)n.,n012345S/B.M01.732.833.874.905.92,物質(zhì)的磁性通常借助磁力天平測定.,的應用,七.等電子原理,1.等電子體,a.具有相同原子數(shù)目(有時不算H原子)和相同總電子數(shù)的分子或離子屬于等電子體.(觀點之一),如:N2,CO,CN-,NO+,原子數(shù)：2個電子數(shù)：14e,b.具有相同原子數(shù)目和價電子總數(shù)的分子或離子屬于等電子體.(觀點之二),兩種觀點,2.等電子原理,許多價電子數(shù)相等的等電子體,具有相似的結(jié)構(gòu),但在性質(zhì)上未必一定相似。,15,例如O3和SO2是等電子體.,2-2-5分子軌道理論,按價鍵理論,O2分子中的電子都是成對的,形成1個鍵和1個鍵.,但是對O2分子的磁性研究表明,O2分子有兩個自旋方向相同的成單電子,具有順磁性.,只有一個電子的氫分子離子H2+是可以存在的：,（HH)+,1932年前后,美國人Mulliken和德國人Hund提出了分子軌道理論,分子軌道理論和現(xiàn)代價鍵理論構(gòu)成了現(xiàn)代共價鍵理論.,分子軌道理論的基本出發(fā)點,把分子看作一個整體,原則上它認為分子中的每個電子(特別是價層電子)是屬于分子整體的。,2,分子軌道不是以1個原子核而是由兩個或更多的原子核為中心構(gòu)成的多中心軌道.,一.分子軌道理論的要點,1.分子軌道是由分子中原子的原子軌道線性組合而成,簡稱LCAO(linearcombinationofatomicorbitals).,3,a.組合形成的分子軌道數(shù)與組合前的原子軌道數(shù)相等.,如兩個原子軌道a和b線性組合后產(chǎn)生兩個分子軌道1和1*,b.成鍵軌道,反鍵軌道和非鍵軌道,分子軌道能量低于組合前原子軌道能量者稱為成鍵軌道(1).,分子軌道中能量高于組合前原子軌道能量者稱為反鍵軌道(1*).,組合前后能量相等者稱為非鍵軌道.,4,2.組成有效分子軌道的條件,a.對稱性匹配原則,只有對稱性相同的原子軌道（波函數(shù)符號相同）才能有效地組成分子軌道。,以x軸為AB分子的鍵軸,上述三種情況滿足對稱性匹配要求.,5,如果原子軌道在組成分子軌道時,一部分是(+,+)重疊,另一部分卻是(+,)重疊:,s軌道和px軌道對鍵軸是呈對稱的,而py軌道或pz軌道對鍵軸是呈反對稱的(對鍵軸旋轉(zhuǎn)180時,形狀不變但符號相反).,它們重疊的結(jié)果是:一半正正重疊部分使系統(tǒng)能量降低,另一半正負重疊部分使能量升高,兩者效果抵消.系統(tǒng)的總能量沒有發(fā)生變化,形成非鍵軌道.,6,b.能量近似原則,只有能量相近的原子軌道才能組成有效的分子軌道.而且能量越接近,組合形成的成鍵分子軌道的能量越低,形成的化學鍵越穩(wěn)定.,c.最大重疊原則,在對稱性匹配的條件下,參與成鍵的原子軌道同號重疊越多,形成的成鍵分子軌道的能量下降越多,相應的化學鍵就越穩(wěn)定.,由原子軌道組合形成分子軌道時,只有在某個特定的方向才能實現(xiàn)最大重疊,這是共價鍵具有方向性的根源.,7,對稱性是首要的,它決定原子軌道能否組成分子軌道;能量近似和最大重疊只是決定組合的效率問題.,節(jié)面,8,兩個對稱性匹配的原子軌道同號疊加時，在兩核間電子概率密度增大,對兩核產(chǎn)生強烈的吸引作用,其能量低于原子軌道,對成鍵有利。成鍵軌道,成鍵軌道用符號，表示.,反鍵軌道用符號*，*，*表示.,兩個對稱性匹配的原子軌道異號疊加時，電子在兩核間出現(xiàn)概率密度減小,能量升高,對分子的穩(wěn)定不利,對原子的鍵合會起反作用反鍵軌道.,9,3.分子軌道中電子的填充順序也遵從原子軌道填充電子的三原理：,4.分子軌道理論中,用鍵級(bondorder)的大小來說明兩個相鄰原子間成鍵的強度.,鍵級(BO)=(成鍵電子總數(shù)-反鍵電子總數(shù))/2=凈成鍵電子對數(shù),價鍵理論:,成鍵的數(shù)目單鍵，雙鍵，叁鍵.,分子軌道理論:,鍵級(BO).,BO=0,表示不能形成穩(wěn)定的分子.,一般說來,同一周期同一區(qū)的元素組成的雙原子分子鍵級愈大,鍵長愈短,鍵能愈大,分子結(jié)構(gòu)愈穩(wěn)定.鍵級只能定性的推斷鍵能的大小.粗略估計分子結(jié)構(gòu)的相對穩(wěn)定.,鍵級可為整數(shù),也可為分數(shù),只要鍵級大于零,就可得到不同穩(wěn)定程度的分子.,一般的單鍵、雙鍵、叁鍵的鍵級分別等于1,2,3.,11,二.分子軌道的空間分布特征和分類,按分子軌道沿鍵軸在空間分布的特征,可分為軌道、軌道和軌道三種.,1.軌道和鍵,沿連接兩原子核的鍵軸呈圓柱對稱分布的軌道稱為軌道.,12,由ns原子軌道線性組合成的成鍵軌道用ns表示,反鍵軌道用*ns表示.n為主量子數(shù).,在反鍵*軌道上,兩核間有1個為零的面,稱為節(jié)面,該面垂直于鍵軸.,13,以x軸為鍵軸,兩個原子的px軌道沿鍵軸方向以“頭碰頭”的方式重疊可以構(gòu)成np成鍵分子軌道和*np反鍵分子軌道(有一節(jié)面).,電子的成鍵作用構(gòu)建的共價鍵稱為鍵.,在軌道上的電子稱為電子.,14,2.軌道和鍵,原子軌道沿著鍵軸方向以“肩并肩”方式重疊所形成的分子軌道稱為軌道.,成鍵的軌道在鍵軸兩側(cè)電子云比較密集,能量較相應的原子軌道低.反鍵的*軌道在兩核間為零,有2個節(jié)面.,對稱性匹配的1個p原子軌道和1個d原子道,或者兩個對稱性匹配的d原子軌道也可組合形成分子軌道.pd分子軌道和dd分子軌道,在軌道上的電子稱為電子.,由成鍵軌道上一對自旋反平行的電子構(gòu)成的共價鍵叫作鍵.,三.同核雙原子分子軌道的能級順序,分子軌道的能級與參與組合的原子軌道的能量以及它們之間的重疊程度有關(guān).,1.主要影響因素,a.一般是參與組合的原子軌道的能量越低,形成的分子軌道能量也越低.,主量子數(shù)越小的軌道,能量越低.,b.原子軌道間重疊程度越大,形成的分子軌道能量就越低.,16,形成鍵的軌道重疊比形成鍵的軌道重疊大,主量子數(shù)n相同的成鍵軌道的能量比成鍵軌道能量低,而反鍵*軌道能量比反鍵*軌道低.,按上述分析,第二周期同核雙原子分子的分子軌道的能級順序為：,分子光譜和光電子能譜的實驗表明,F2和O2分子中分子軌道的能級順序和此順序是一致的.,17,2.分子軌道能級圖,分子軌道能級的確定有賴于電子光譜,光電子能譜的實驗,或相關(guān)的理論計算.,但是,N2分子及其以前的同核雙原子分子的分子軌道能級順序略有不同.,A圖適用于O2，F(xiàn)2分子,B圖適用于B2，C2，N2等分子,A圖O2,F2,必須注意A圖和B圖之間的差別,B圖B2,C2,N2,四.分子軌道理論的應用,解釋處理分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)(磁性,穩(wěn)定性,電離能),1.同核雙原子分子,a.H2分子和H2+分子離子,H原子的電子層結(jié)構(gòu)為1s1,2H(1s1)H2(1s)2,BO=2/2=1,H:H或HH,電子優(yōu)先進入能量低的成鍵1s分子軌道,反鍵*1s軌道是空的.氫分子的基態(tài),共價單鍵,2H(1s1)H2(1s)2,H2+分子離子,分子軌道式：H2+(1s)1,H2+分子離子,分子軌道式：H2+(1s)1,24,鍵級不等于零,從理論上推測是可能存在的.,在氣相中H2+已被觀測到并被研究過:l=106pm,順磁性,D=255.4kJmol-1.,分子軌道理論并不受Lewis電子配對學說的束縛,只要形成的分子體系能量降低,就可形成分子,并非必須電子配對.,25,b.He2分子和He2+分子離子,He2分子的分子軌道式,BO=(2-2)/2=0,理論上預言He2分子是不存在的.,He2+分子離子,BO=(2-1)/2=0.5,由成鍵軌道上的1對電子和反鍵*軌道的1個電子構(gòu)成的共價鍵.,三電子鍵和單電子鍵的穩(wěn)定性相似.,He2+分子離子,26,c.Be2,Li2,B2,C2分子,BO=(4-4)/2=0,理論上推測Be2分子不存在,至今尚未發(fā)現(xiàn).,在書寫分子軌道式時,內(nèi)層電子常用電子層符號代替：n=1時,用KK;n=2時,用LL等.,27,BO=(6-2)/2=2,l=124pm,D=602kJ.mol-1,反磁性.,在書寫時注意：是兩個能級簡并的軌道.,BO=2/2=1,l=267.2pm,D=110.0kJ.mol-1,反磁性.,Hund規(guī)則,BO=(4-2)/2=1,l=159pm,D=274.1kJ.mol-1,順磁性.,28,d.N2分子和N2+分子離子,N2分子,BO=(8-2)/2=3,1個鍵,2個鍵,形成了叁鍵,與VB法一致.,價鍵結(jié)構(gòu)式：,:NN:,區(qū)分鍵與鍵,的作用相互抵消,原屬于2s原子軌道上的電子,仍可看成分屬于兩個N原子.,2個鍵,1個單電子鍵.,價鍵結(jié)構(gòu)式,穩(wěn)定性：,N2N2+,磁學性質(zhì)：,N2分子,反磁性N2+分子,順磁性,N2N2+l/pm109.8111.6D/kJ.mol-1941.69842.15,N2+分子離子,BO=2.5,e.F2分子,BO=(86)/2=1,F2分子中無成單電子,反磁性.,F2含有多對孤對電子,彼此排斥作用強,此鍵的鍵能較低.,30,f.O2分子、O2+分子離子、O22-離子和O2-離子,O2分子,Hund規(guī)則,BO=(8-4)/2=2,在O2分子的分子軌道式中,對成鍵有貢獻的是:,每個三電子鍵有2個在成鍵軌道上,1個在反鍵*軌道上,共有2個成單電子,從O2的分子軌道式可知,O2分子中含有2個以自旋平行的成單電子,故O2分子具有順磁性.,31,三電子鍵中有一個反鍵電子,削弱了鍵的強度,不及兩電子鍵牢固.,2個三電子鍵只相當一個正常(兩電子)鍵,O2的叁鍵鍵能實際上與雙鍵差不多,總體上可以認為O2是以雙鍵結(jié)合的.,O2+分子離子,BO=(8-3)/2=2.5,1個鍵，1個鍵,1個三電子鍵.,順磁性,32,O22-離子,BO=(8-6)/2=1,O2-離子,BO=(8-5)/2=1.5,反磁性,順磁性,對于同種元素組成的雙原子分子或離子,鍵級越大,鍵長越短,該物種越穩(wěn)定.,2.異核雙原子分子,由于兩個原子的電負性不同,成鍵的兩個原子軌道的能級不相等,成鍵分子軌道的能量更接近電負性大的原子的原子軌道能級,反鍵分子軌道的能級更接近電負性小的原子的原子軌道能級.,異核雙原子分子是指兩個不同種類的元素的原子組成的分子.異核原子間內(nèi)層電子的軌道能級相差較大,不能有效組合，通常形成非鍵分子軌道，但外層軌道能級相差較小,異核雙原子分子間往往用最外層的原子軌道組合成分子軌道.,34,異核雙原子分子通常使用按能量順序編號的分子軌道符號.,對于同核雙原子分子兩種表示法的對應關(guān)系：,異核雙原子分子采用第二種符號.,在畫能級圖時要注意:兩原子的原子序數(shù)不同,原子序數(shù)小的,相應的原子軌道能級要高些.,a.HF分子,H原子的1s軌道(-2.17910-18J)與F原子的2px軌道(-2.9810-18J)相近,可發(fā)生有效重疊,組合成兩個分子軌道.,BO=2/2=1,反磁性,HF,.,H原子的1s軌道和F原子的2px軌道組合成成鍵3軌道和反鍵4軌道.,F原子的1s和2s軌道形成非鍵軌道;2py和2pz軌道也形成了兩個非鍵軌道：1軌道.,36,b.CO分子,CO分子和N2分子等電子體,分子軌道有相似之處.,BO=3,成鍵分子軌道是(1)4(5)2.,在1軌道中有1對電子是由O原子單獨提供,形成配鍵.,反磁性,37,c.NO分子,NO分子比CO分子多1個電子,最后一個電子填在反鍵的2軌道上.,BO=2.5,1個鍵，1個鍵，1個3電子鍵.,順磁性,第二周期異核雙原子分子的分子軌道能級順序一般可根據(jù)其價電子數(shù)和同核雙原子分子比較來判斷；價電子數(shù)小于或等于10，和N2分子相同(B型)；如CO和N2是等電子體，其分子軌道能級次序與N2相同；BN,BO,CN等的價電子數(shù)少于10，其分子軌道能級次序與N2相同(B型)；價電子數(shù)大于或等于12，和O2分子相同，如NF是O2等電子體；價電子數(shù)介于N2(10)和O2(12)之間的，如NO、CF,根據(jù)光譜實驗的結(jié)果，NO為B型，CF為A型。,2-4分子間作用力,2-4-1分子的極性,一.鍵的極性,1.非極性共價鍵,在同核雙原子分子中,兩個原子之間形成的化學鍵,由于原子雙方的電負性差值為零,正負電荷中心重合,所形成的鍵稱為非極性共價鍵.簡稱非極性鍵.,例如：HH,NN等等.,2.極性共價鍵,在化合物分子中,不同原子間形成的共價鍵,由于原子雙方的電負性差值不等于零,正負電荷中心不重合,所形成的鍵稱為極性共價鍵.簡稱極性鍵.,一般而言,兩個原子的電負性差值越大,形成的共價鍵的極性就越大。,16,二.分子的極性,1.電荷中心,分子都是由帶正電荷的原子核和帶負電荷的電子組成,整個分子呈電中性.,對于每一種電荷來說,可看成與物體的質(zhì)量一樣,有一中心(重心）,假定每種電荷集中于一點,這種集中點叫做電荷中心.,17,2.極性分子和非極性分子,分子的正電荷中心和負電荷中心不重合在同一點上的分子極性分子.,分子的正電荷中心和負電荷中心重合于同一點上的分子非極性分子.,3.鍵的極性和分子的極性關(guān)系,a.雙原子分子,分子是否有極性,決定于所形成的鍵是否有極性,有極性鍵存在的雙原子分子一定是極性分子;極性雙原子分子內(nèi)一定含有極性鍵.,b.多原子分子,多原子分子的極性不僅與鍵的極性有關(guān),還同分子的空間構(gòu)型的對稱性有關(guān).,由同種元素的原子組成的多原子分子(如S8和P4等)中的化學鍵是非極性鍵,通常正負電荷中心重合,是非極性分子。,O3分子是極性分子！,4.偶極矩,a.定義,物理學中,把距離為d,電量為q的兩個基本點電荷所構(gòu)成的一個系統(tǒng)稱為電偶極子。簡稱偶極子。,極性分子就是偶極子.,分子中的正、負電荷中心距離d(偶極長)與電荷中心(正電荷中心或負電荷中心)上的電量q的乘積分子的偶極矩().,單位：C.m或D1D=3.33610-30C.m,21,若有電量為一個元電荷(1.6021810-19C)的正負電荷相距10-10m,則其偶極矩為：,=1.6021810-29Cm=4.8032D,1D=3.33610-30C.m,偶極矩是一個矢量,化學上規(guī)定方向是由正到負.,分子偶極矩的具體數(shù)據(jù)可以通過實驗測出.,注意:鍵長l和偶極長d是不同的概念,實驗技術(shù)可測定鍵長l和偶極矩,但無法單獨測定d及q.,b.偶極矩的應用,分子的極性和極性的大小可用偶極矩來衡量.,=0的分子,其偶極長d必然等于零,正負電荷的中心重合,為非極性分子.,0的分子,其偶極長d肯定不等于零,正負電荷的中心不重合,為極性分子.,值越大,分子的極性越強.,雙原子分子的電負性差值大小可決定分子的偶極矩(雙原子分子的偶極矩又稱鍵矩)的大小.,分子極性減弱,多原子分子的偶極矩是分子中所有鍵偶極矩i和分子中的占據(jù)軌道的各孤對電子偶極矩的矢量和.,30,討論:C和O的電負性相差較大,但CO分子的偶極矩卻很?。縊3分子是同種元素組成的分子,但卻是極性分子？,P(C)=2.55,P(O)=3.44,(CO)=0.410-30C.m(O3)=1.8010-30C.m,在CO分子中,由于O原子提供孤對電子與C原子成鍵,配位鍵的形成削弱了由于C原子與O原子電負性的差別產(chǎn)生的偶極矩,使整個分子的偶極矩變小.,31,由于C原子空的2p軌道接受了O原子的孤對電子,負電荷中心偏向C原子,在CO分子作為配體和金屬形成配合物時,是C原子上的孤對電子進入金屬原子或離子的軌道成鍵,而不是O原子與金屬配位.,32,O3分子的結(jié)構(gòu)為,O3分子中鍵合原子的電負性差異和鍵合原子半徑差異所產(chǎn)生的偶極矩皆為零.,但是,中心原子有一對孤對電子,兩端的O原子各有兩對孤對電子,這些孤對電子所產(chǎn)生的偶極矩不能完全抵消,因而O3分子中存在由孤對電子產(chǎn)生的偶極矩.,中心原子以sp2雜化與兩端的O原子鍵合,整個分子還有一個大鍵(34),分子呈角形.,33,O3分子中的大鍵是由中心原子提供2個電子,端基原子各提供1個電子,故中心原子的電子貢獻大,其電子云通過大鍵向端基原子轉(zhuǎn)移,使端基2個O原子帶部分負電荷.大鍵對O