第九章鹵代烴PPT課件

叔丁基氯,第九章鹵代烴9.1鹵代烴的分類、命名和同分異構(gòu),9.1.1鹵代烴的分類,鹵原子的種類：F,Cl,Br,I,2.鹵原子的數(shù)目：一鹵代烴和多鹵代烴,3.基團(tuán)的種類：飽和、不飽和、芳香族和脂肪族鹵代烴,4.與鹵素相連的碳原子的種類：一級(jí)、二級(jí)、三級(jí),9.1.2鹵代烴的命名,一、習(xí)慣命名法:,異丙基氯,環(huán)己基氯,芐氯,鹵仿氯仿碘仿四氯化碳,2-甲基-3-氯丁烷,2.多鹵代烴的俗名,二、系統(tǒng)命名法,規(guī)則：鹵素作為取代基，烷烴作為母體，一般選擇含有鹵素的最長(zhǎng)鏈作為主鏈，與烷烴相似，編號(hào)從靠近取代基一端開始編號(hào),CHX3CHCl3CHI3CCl4,4-甲基-2-溴己烷,順-1-甲基-2-氯環(huán)己烷,2.含有雙鍵或其他不飽和鍵,3-溴丙烯3-甲基-4-氯-1-丁烯,2-氯-4-硝基甲苯1-氯-2-苯基丙烷,規(guī)則:應(yīng)選擇含有不飽和鍵的最長(zhǎng)鏈作為主鏈，且編號(hào)使不飽和鍵的位置最小。,3.鹵代芳烴則一芳烴作為母體，側(cè)鏈則以烷烴作為母體,9.1.3同分異構(gòu)體,方法：首先寫出該烷烴的同分異構(gòu)，再根據(jù)每個(gè)烷烴的對(duì)稱性法則，寫出每個(gè)烷烴的鹵代烴的同分異構(gòu)體。,例如:寫出C4H9Br的所有同分異構(gòu)體,9.2鹵代烴的性質(zhì),9.2.1物理性質(zhì),沸點(diǎn)比相應(yīng)的烷烴要高，隨分子量增加而逐漸增加,2.一般情況下一氟代烴和一氯代烴的密度小于1；溴代烴和碘代烴和多鹵代烴均大于1。,1HNMR：,一、偶極和SN反應(yīng),+-,IR：,9.2.2光譜性質(zhì),9.2.3化學(xué)性質(zhì),=1.86D,二、親核取代反應(yīng),1、反應(yīng)中接受氫氧根進(jìn)攻的物質(zhì)（碘甲烷）稱為底物；,3、進(jìn)攻底物中電子云密度較低的地方的物質(zhì)稱作親核試劑（Nu）,親核試劑：一般為負(fù)電荷和具有孤對(duì)電子的電子云密度較高的物質(zhì)例如NH3，OH-，RO-，CN-,2、被親核試劑取代，然后變成負(fù)離子而離去的物質(zhì)稱作離去基團(tuán)（L）,4、由親核試劑進(jìn)攻底物所引起的取代反應(yīng)（SN）,1)鹵代烴和氫氧化鈉水溶液的反應(yīng)：鹵代烴的堿性水解,2、親核取代反應(yīng)的舉例,2)鹵代烴和氰化鈉水溶液的反應(yīng),3)鹵代烴和醇鈉的反應(yīng)：威廉成醚法,4)鹵代烴和硝酸銀的作用,二、鹵代烴的消除反應(yīng),定義:從有機(jī)物分子中消去一個(gè)簡(jiǎn)單的小分子（H2O、HX、NH3），生成不飽和化合物的反應(yīng)稱作消除反應(yīng)（E）,2.活性:3RX2RX1RX,3.規(guī)則：札依采夫規(guī)則，鹵代烴消除反應(yīng)的產(chǎn)物主要為雙鍵上取代基較多的烯烴,1.和金屬鎂的反應(yīng),b.反應(yīng)溶劑：無水乙醚，無水的四氫呋喃,應(yīng)用：i：合成有機(jī)氘化物,三、鹵代烴和金屬的反應(yīng),格式試劑：常溫下鹵代烴和金屬鎂反應(yīng)生成的有機(jī)金屬鎂化物,例如從苯合成1-氘代苯,例如從丙烯合成1-氘丙烷,1）和金屬鈉反應(yīng)：武慈合成法，合成結(jié)構(gòu)完全對(duì)稱的烷烴,例如從丙烯合成己烷,2、鹵代烴和堿金屬的反應(yīng),c.應(yīng)用:二烷基銅鋰法，制備高級(jí)對(duì)稱或不對(duì)稱的烷烴,d.法則：從支鏈處斷開，具有支鏈的合成二烷基銅鋰,2）和金屬鋰的反應(yīng)：,a.活性：RLiRMgX,b.制備二烷基銅鋰,制備有機(jī)鋰化物，用途和格式試劑相同,二、SN2反應(yīng)動(dòng)力學(xué)證明,三、SN2反應(yīng)的立體化學(xué),9.3親核取代反應(yīng)歷程,9.3.1雙分子的親核取代反應(yīng)歷程,一、定義：簡(jiǎn)單的伯仲鹵代烴和親核試劑的親核取代反應(yīng)一般為雙分子的親核取代歷程。,=kCH3BrOH-,四、SN2反應(yīng)的過渡態(tài),-,-,實(shí)驗(yàn)證明：,（S）-（+）-2-溴辛烷（R）-（-）-2-溴辛烷,結(jié)論：SN2反應(yīng)的立體化學(xué)為親核試劑從離去基團(tuán)的背面進(jìn)攻，造成產(chǎn)物的構(gòu)型反轉(zhuǎn)。,1.底物的位阻效應(yīng),結(jié)論：在SN2反應(yīng)中，試劑的親核性越強(qiáng)，反應(yīng)速度也越快。,五、影響SN2的因素,結(jié)論：或的取代基越多，SN2反應(yīng)的速度越慢。,鹵代烴的活性順序?yàn)椋篊H3X1RX2RX3RX,2.試劑的親核性的的影響,c.同族元素形成的負(fù)離子或中心原子，親核性和堿性相反。,a.親核試劑的中心原子相同時(shí)，堿性越強(qiáng)，親核性也越強(qiáng)。,RO-HO-C6H5O-RCOO-ROHH2O,ROHH2OC6H5OHRCOOHF-,b.非質(zhì)子性溶劑：苯、甲苯、乙醚、THF、DME、DMSO、DMF,3.離去基團(tuán)的性質(zhì),結(jié)論：離去基團(tuán)的堿性越弱，離去能力也越強(qiáng)，反應(yīng)也越容易。,PhSO3-PhO-(L),F-Cl-Br-I-(OH-),F-Cl-Br-I-,(Nu):(CH3)3CO-(CH3)2CHO-CH3CH2O-CH3O-,2）規(guī)律：,a.在質(zhì)子性溶劑中：F-Cl-CH3CH2O-CH3O-,b.在非質(zhì)子性溶劑中：F-Cl-Br-I-,(Nu):(CH3)3CO-(CH3)2CHO-CH3CH2O-CH3O-,2）規(guī)律：,a.在質(zhì)子性溶劑中：F-Cl-CH3CH2O-CH3O-,4.溶劑的影響,1）溶劑的分類,三級(jí)鹵代烴和親核試劑一般發(fā)生單分子的親核取代反應(yīng)SN1,一.動(dòng)力學(xué)證明,二.SN1反應(yīng)歷程,9.3.2單分子的親核取代反應(yīng)歷程,三、碳正離子,四.SN1的立體化學(xué),結(jié)論：理論上SN1的立體化學(xué)應(yīng)該生成外消旋體，但實(shí)際上由于碳正離子的結(jié)構(gòu)很難形成絕對(duì)的平面結(jié)構(gòu)，所以產(chǎn)物部分外消旋化和部分產(chǎn)物構(gòu)型反轉(zhuǎn)。,1.穩(wěn)定性:PhCH2+CH2=CHCH2+R3C+R2CH+RCH2+CH3+,2.SN1的活性:PhCH2XCH2=CHCH2XR3CXR2CHXRCH2XCH3X,9.3.3親核取代反應(yīng)的溶劑化效應(yīng),SN1和SN2反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)程和能量圖,五、影響因素,1.在SN1反應(yīng)中，與親核試劑的親核性無關(guān)；,2.離去能力大的有利于SN1反應(yīng)。,SN1反應(yīng)：,SN2反應(yīng)：兩種情況都能出現(xiàn),例題:下列反應(yīng)在含有水的乙醇中進(jìn)行，如乙醇中水的含量增加，則反應(yīng)的速度有和變化？,二.溶劑化效應(yīng),內(nèi)容：如反應(yīng)經(jīng)過的中間體或過渡態(tài)的電荷有所增加，則增加體系的溶劑的極性,反應(yīng)速度明顯增加.,+-,-,+-,3.孤立式鹵代烴:R-CH=CH(CH2)nX,9.4一鹵代烯烴和一鹵代芳烴,9.4.1鹵代烯烴和鹵代芳烴的分類,1.乙烯式鹵代烴:RCH=CHX,2.烯丙式鹵代烴:R-CH=CHCH2X,活性順序:231,9.4.2反應(yīng)活性,鹵代產(chǎn)物只有一種,可以用于合成,2.理論解釋,乙烯式,b.烯丙式,9.5鹵代烴的制備,9.5.1由烴來制備,一、烷烴的鹵代,+-,2.采用選擇性較高的鹵素溴，在具有三級(jí)氫時(shí)可以用于合成,3.具有烯丙位的氫的烯烴,采用NBS進(jìn)行溴代,二、氯甲基化反應(yīng),丁二酰亞胺N-溴代丁二酰亞胺,9.5.2由醇制備,2.特點(diǎn)：反應(yīng)過程經(jīng)過碳正離子，可能發(fā)